加工劣质原油对策讨论

加工劣质原油对策讨论加工劣质原油对策讨论 当前世界原油开采的总趋势是变重 重质含硫含酸等劣质原油增加 原油价格持续在 高价位下运行 劣质原油由于加工能力限制 与优质低硫原油价差拉大 就国内而言 成品 油价格与原油价格长期倒挂 中国石化加工进口高价原油占到加工总量的 70 以上 造成炼 油企业全面亏损的局面 本文主要就中国石化为降低原油采购成本 提高炼油企业效益 加 工劣质原油需采取的技术对策进行讨论 以供参考 1 加工劣质原油加工劣质原油是一项重大战略举措是一项重大战略举措 1 1 劣质原油的范围 1 美国 NPRA 对原油轻重的分类为 API 度大于 38 为轻质原油 API 度小于 22 为重 质原油 API 度 22 38 为中质原油 但是在商品原油贸易中有一些习惯性的分类 例如阿拉 伯重质原油 API 度为 27 9 等 因此 目前按 API 度大于 36 为轻质原油 API 度小于 27 为 重质原油 API 度 27 36 为中质原油 也是可行的 2 商品含硫原油一般分类为 硫含量小于 0 5 为低硫原油 硫含量大于 1 5 为高硫原 油 硫含量 0 5 1 5 为中等含硫原油田 3 原油总酸值 TAN 小于 0 5mgKOH g 为低酸原油 TAN 大于 0 5mgKOH g 为含酸 原油 TAN 大于 1 0mgKOH g 为高酸值原油 由此得出 符合 API 度小于 27 硫含量大于 1 5 TAN 大于 1 0mgKOH g 任何一项 指标的原油 可称为劣质原油 1 2 2030 年前石油仍将是主要能源来源 在 20 世纪最后 10 年 常规原油探明剩余储量平均每年在 1400 亿吨左右 进入 21 世 纪 世界原油产量每年约为 36 37 亿吨 由于原油勘探技术的进步 世界原油探明剩余储 量近年来出现增长趋势 2002 年超过 1600 亿吨 2003 年超过 1700 亿吨 到 2005 年达到 1770 亿吨 均是当年 1 月 1 日止的统计数据 世界原油供需基本平衡 综合国际有关机构的 预测 世界石油资源完全可以满足未来 25 年的消费需求 2030 年前石油仍将是世界主要能 源之一 1 3 2030 年前炼油仍是中国石化的主业 2005 年我国原油加工量达到 2 95 亿吨 全国石油消费量为 3 27 亿吨 占世界石油消 费量的 8 5 到 2030 年世界石油总消费量约为 62 5 亿吨 中国能源研究会预测 2030 年 我国石油消费量为 6 3 亿吨 占世界石油消费量的 10 中国的石油产量按维持 2 亿吨 年 计 石油的进口依存度为 68 在世界原油供求基本平衡的前提下 如无重大国际事件 中 国通过国际贸易应可获得相应的石油 中国石化 2005 年原油加工能力达到 1 72 亿吨 年 当年原油加工量达到 1 49 亿吨 中国石化已成为世界第四大炼油公司 预计再经 15 25 年 的持续发展 将位居世界最大炼油公司前列 因此 21 世纪前几十年 炼油事业将始终是中 国石化的主业 1 4 炼油行业面临国际油价高价位运行的严峻形势 20 世纪 70 年代后 由于中东战争 两伊战争和海湾战争 发生了 3 次石油危机 引 发石油价格大幅上涨 但事后价格回落 进入 21 世纪 国际原油价格出现波动 从 2003 年 开始 持续上涨 2004 年 WTI 原油平均价 41 45 美元 桶 2005 年平均上涨到 56 71 美元 桶 2006 年 1 月突破 60 美元 桶 4 月突破 70 美元 桶 7 月中旬纽约期油达到 78 4 美 元 桶高峰 随着中东局势趋缓 库存增加 从 10 月开始回落 期油跌破 60 美元 桶 OPEC 采取每日减产 100 万桶原油措施以提高油价 11 月初在 60 美元 桶左右波动 分析 这次油价上涨的背景 多数认为世界经济复苏 经济增长带动石油需求增长是主因 预计不 会大跌 将继续维持在 60 美元 桶高价位下运行 高油价给中国石化的炼油事业带来了非 常严峻的形势 1 5 劣质原油与低硫轻质原油之间价差拉大 国际原油价格上扬 高硫与低硫原油之间 重质与轻质原油之间 含酸与不含酸原油 之间的价差也随之拉大 如低硫布伦特原油与含硫 迪拜 阿曼 2 原油价差 2004 年为 4 26 美元 桶 2005 年为 4 51 美元 桶 据中国石化有关部门资料 原油含硫量每增加 0 1 个百 分点 价格降低 0 15 美元 桶 8 8 元 吨 原油 API 度每降低 1 个单位 价格降低 0 27 美 元 桶 15 8 元 吨 原油酸值每增加 1 0mgKOH g 价格降低 2 5 美元 桶 146 元 吨 目前炼油企业原油成本占到原料总成本的 90 以上 采购价格较低的含硫 含酸重质原油进 行加工 可以大幅度降低炼油成本 是提高炼油企业效益的重要途径 对中国石化来讲 多 加工劣质原油无疑是一项重大的战略举措 2 加工劣质原油加工劣质原油的技术的技术对策对策 中国石化 2005 年高硫原油加工能力占到原油总加工能力的 1 4 渣油加工能力比例 高 具备一定条件 可以多加工劣质原油 但从 2005 年加工原油的资源看 API 度小于 27 的原油仅占 19 81 属于中质和轻质原油 硫含量大于 1 5 的原油仅占加工原油总量的 19 5 低硫原油占 37 7 中等含硫原油占 42 8 TAN 大于 0 7mgKOH g 的含酸原油仅 占 22 4 TAN 大于 1 0mgKOH g 的高酸原油则更是少量 由此看出 中国石化在增加劣 质原油加工量方面有相当的潜力 提高劣质原油加工能力的技术关键 一是控制含硫含酸原油对设备的腐蚀 特别是常 减压蒸馏装置 二是有足够配套的渣油加工能力 把重质渣油全部消化掉 三是加强产品加 工过程中的脱硫和硫回收 促使成品油向低硫化发展 同时控制 SOx 的排放 改善环境保护 2 1 控制设备腐蚀 含硫含酸原油对设备的腐蚀 首当其冲的是蒸馏装置 蒸馏装置的腐蚀可分为低温部 位和高温部位两大类 2 1 1 控制蒸馏装置低温部位的腐蚀 2 1 1 1 腐蚀机理 加工一般原油就容易发生塔顶冷凝系统腐蚀 加工高硫高酸原油则更易增加腐蚀 发 生低温部位腐蚀的原因主要如下 1 HCI 腐蚀 原油电脱盐效果差 原油中的无机和有机氯化物带入蒸馏系统 经水解 形成 HCI 以气相形式进入初馏塔和常压塔顶 在露点附近溶解在水中形成浓盐酸 造成露点 腐蚀 如与金属铁反应生成能溶于水的 FeCl2 形成金属锈迹斑斑的桔皮表面 或造成点蚀 2 H2S 腐蚀 加工含硫原油时 原油中存在有 H2S 以及硫化物裂解产生 H2S 气相 H2S 在塔上部一般不具腐蚀性 但当 H2S 溶于水中 在小于 75 时 腐蚀最为严重 H2S 与 金属反应形成金属硫化物如 FeS 腐蚀程度取决于水中 H2S 的浓度 同时 HCl H2S 与腐蚀 产物反应又生成新的 HCl 3 有机酸腐蚀 加工含酸原油时 环烷酸裂解形成各种低分子挥发性有机酸 从甲酸 到庚酸等 在塔顶易溶于冷凝物造成露点腐蚀 4 铵盐腐蚀 随着塔顶氨和氯浓度的增加 在一定温度下 形成铵盐 造成设备垢下 腐蚀 2 1 1 2 低温部位腐蚀的控制 传统的一脱三注仍是控制塔顶低温部位腐蚀的最有效措施 1 选用高效脱盐剂 提高脱盐效果 使脱盐后原油含盐量降到 3 毫克 升以下 可减 少因水解产生的 HCl 带入塔顶而产生的露点腐蚀 2 选用高效有机胺中和剂取代传统的氨水 按露点和 pH 值确定注入量 与 HCI 中和 形成有机氯化铵盐 3 注入高效油溶性成膜缓蚀剂 降低金属腐蚀速率 4 采用水溶性缓蚀剂时 必须注入适量的水 稀释 NH4Cl 防止铵盐垢下腐蚀 5 一脱三注的效果以中国石化下发的 塔顶冷凝液指标 为准 即 Fe2 小于 3 毫克 升 国外先进指标为小于 1 毫克 升 氯含量小于 30 毫克 升 国外先进指标为小于 20 毫克 升 当中和剂为有机胺时 pH 值为 5 5 7 5 当中和剂为氨水时 pH 值为 7 9 腐蚀率小于 0 2 毫米 年 6 建议大型蒸馏装置 通过引进或自主开发 均需在塔顶设置在线模拟腐蚀监控系统 加强对塔顶低温部位腐蚀的控制 2 1 2 控制蒸馏装置高温部位的腐蚀 原油中的硫和酸造成蒸馏装置高温部位的腐蚀 2 1 2 1 高温部位的各种腐蚀 1 硫腐蚀 含硫原油中的 H2S 硫醇及元素硫等活性硫化物能与金属产生反应 造成腐蚀 非活 性硫化物如硫醚 多硫化物 噻吩等在高温下也会发生分解 生成 H2S 和元素硫 因此 加 工含硫原油高温部位腐蚀主要来自 H2S 和元素硫 当原油中硫含量为 0 2 时 在 230 455 高温下就对碳钢产生很强的腐蚀 随着钢材中 Cr 含量的增加 腐蚀率明显降低 2 环烷酸腐蚀 在 240 400 高温下 环烷酸与金属铁反应生成油溶性的环烷酸铁 腐蚀产物脱落或 溶解 或受冲力剥落 露出的金属表面会产生新一轮的腐蚀 多次循环 设备不断减薄 直 至穿孔破坏 由于涡流和紊流对弯头等管件的冲刷 腐蚀更加严重 以酸值为 1 5mgKOH g 的原油 为例 原油的流速从 8 米 秒增加到 22 米 秒时 碳钢的腐蚀速率则从 6 毫米 年提高到 12 毫米 年 提高 1 倍 各种钢材的腐蚀率有很大差异 例如 原油酸值为 3mgKOH g 时 316 钢在 377 高 温下的腐蚀率仅为 0 06 毫米 年 而 410 钢腐蚀率则是其 360 倍 碳钢则达到 800 倍 3 硫 酸相互作用腐蚀 高硫高酸原油由于硫 酸的相互作用 腐蚀性更加强烈 一些耐硫腐蚀的合金钢 如 12Cr 或更高的合金 酸的存在可破坏其形成的硫化物膜 加快腐蚀 在油流转弯 管道变径 及冲刷大的部位 如弯头 阀门 大小头 防冲板 塔进料段等处 腐蚀更加剧烈 2 1 2 2 控制高温部位腐蚀的措施 高温部位腐蚀的控制主要是提高设备材质 采取相应防腐钢材的措施 1 高硫低酸原油在不同温度下的钢材腐蚀速率 可查看 Mc Conomy 曲线 蒸馏装置加 工高硫原油时具体钢材的选择可参考 SH T3096 2002 加工高硫原油重点装置主要设备设 计选材导则 和 SH T3129 2002 加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则 按照 导则 加工高硫原油时 温度小于 240 的初馏塔 闪蒸塔的简体和底封头可选碳钢 常压 塔 减压塔 汽提塔等壳体及塔盘均宜选用碳钢衬 OCr13 OCr13A1 加热炉炉管等温度大 于 240 的部位宜选用 Cr5Mo 或 Cr9Mo 转油线宜选用 Cr5Mo Cr9Mo 或 18 8 OCrl3A1 等衬里材料 2 加工高酸原油 包括高硫高酸原油 时 钢材的选择也是参考 SH T3096 2002 和 SH T3129 2002 两个导则 初馏塔 闪蒸塔大于 240 的筒体以及塔盘可选用碳钢衬 OCr13 OCr13A1 常压塔 减压塔壳体宜选用碳钢衬 316L 塔盘宜采用 316L 或 317L 加 热炉炉管采用 Cr5Mo 或 Cr9Mo 但经验表明辐射炉管出口倒数 4 组炉管应使用 316L 转油 线均需用碳钢 316L 复合等 3 中国石化科技委与有关部门对蒸馏装置的调查表明 许多加工高硫及高硫高酸原油 的装置材质还没有到位 沿江炼油企业要加工含硫含酸原油 多套装置材质不到位 为提高 中国石化加工劣质原油能力 对不到位的装置需适时投入 及早安排改造 进一步提升中国 石化加工高硫高酸原油的灵活性 2 2 充分发挥渣油加工技术 提高加工深度 2 2 1 中国石化渣油加工能力较大 重油加工深度高 中国石化经过多年的经营建设 2005 年渣油 均折成 VR 加工能力对原油一次加工能力 占有较大比例 见表 1 从表 1 可以看出 2005 年中国石化各种减压渣油加工能力对原油一次加工能力之比已 达到 30 当年轻质油收率达到 73 5 而焦化加工渣油的能力已远远超过重油催化裂化掺 炼减压渣油的能力 成为中国石化第一位的渣油深度加工装置 美国渣油加工比例一直很高 据 2005 年美国 NPRA 统计 各种渣油加工对原油一次加 工能力之比为焦化 15 1 溶剂脱沥青 2 5 渣油加氢裂化 包括渣油加氢处理 3 4 重油 催化裂化按世界渣油催化裂化能力占催化裂化总能力之比为 15 由此推算美国催化裂化加 工减压渣油的能力约占一次加工能力的 2 5 以上合计为 23 5 可见中国石化焦化装置比 例和美国基本相当 中国石化总的渣油加工比例已位于世界前列 2 2 2 深度加工仍感紧张 虽然中国石化重油深度加工比例较大 但还是感到重油加工能力紧张 这主要是因为 一方面大多数炼油企业是通过改造扩能的 有的装置结构不配套 有的瓶颈没有消除 第二 是重油加工装置生产操作技术水平没有充分发挥 还存在很大潜力 第三是主要加工中等偏 重的原油 渣油量较大 为此 要多加工劣质原油 还要进一步提高重油加工的水平 2 2 3 延迟焦化已成为中国石化重油深度加工最关键的装置 1 国外经验 发展焦化装置 适应原油变重 从美国近期重油深度加工能力发展看 美国由于中质 重质原油进口比例增加 其加 工原油的平均 API 度从 20 世纪 80 年代的 32 33 降到目前的 30 5 31 为应对原油日益变 重的趋势 美国加快发展了焦化 特别是在 1987 2001 年 焦化能力增长了 56 又据美国能源情报署 EIA 的报道 当研究一组 4 座炼油厂的原油 API 度从 33 1 降到 25 7 API 度降低了 7 4 时 通过增加焦化能力 使其对一次加工能力的比例从 7 5 提高到 23 1 并适当增加加氢裂化等配套措施 轻质油品收率仍可达到 84 1 2 中国石化已掌握延迟焦化大型化技术 中国石化工程设计部门掌握了延迟焦化大型化技术 采用双面辐射加热炉和直径 9 4 米的焦炭塔 延迟焦化一炉两塔单套能力可达 160 万吨 年 为旧装置改造和新装置建设提 供了技术支撑 与其他重油加工装置比 延迟焦化设备较简单 投入低 建设周期短 对原 料渣油的灵活性大 可加工包括含硫含酸 重金属含量高 残炭高的各种渣油 焦化生产的 低硫焦是电极原料 高硫焦可作 CFB 燃料 预计今后还将有一定发展 3 进一步提高延迟焦化生产技术水平 尽量采用低循环比操作 提高装置处理能力 降低生焦率 缩短生焦周期 充分发挥 焦化装置生产潜力 实现焦炭塔上下头盖自动拆装 遥控安全操作 开发以高硫焦为原料的 气化制合成气技术 2 2 4 适当发展渣油加氢处理 重油催化裂化联合技术 1 渣油经加氢处理 进行脱硫 脱氮 脱金属 脱残炭 效果显著 氢含量增加 加 氢后常渣可符合 RFCC 进料要求 可改善产品分布 将汽油质量提高到欧水平 并可有效控 制催化裂化烟气中排放的 NOx SOx 组合工艺可最大限度提高轻质油收率 是提高原油资源 利用率的最优化方案 2 中国石化已掌握以 AR 和 VR 为原料的固定床渣油加氢处理技术 茂名石化 200 万吨 年以 VR 为原料 海南炼厂 320 万吨 年以 AR 为原料的加氢处理装置 均可生产符合 RFCC 进料的加氢常压渣油 为此 当渣油中重金属含量小于 200ppm 时 在条件许可的情况下 采用渣油加氢处理 重油催化裂化联合技术是加工高硫渣油的优选技术 3 有些重质渣油重金属含量高 如塔河重质渣油重金属含量超过 300ppm 固定床加氢 无法承受脱金属能力 需采用 LC Fining 或 H Oil 等沸腾床加氢工艺 但存在工艺技术和设 备复杂 投资大 国内未掌握该技术 需要引进技术 在有廉价氢源的地区也可考虑 但应 进行认真评估 2 2 5 发展减压深拔技术 1 中国石化常减压蒸馏装置减压切割点一般为 540 左右 渣油中小于 520 馏分超过 10 提高拔出率 增加馏分油收率还有较大潜力 据国外报道 减压切割点最高可达 620 630 而且拔出的馏分油可满足下游加工要 求 减压深拔有较大经济效益 特别是去焦化的渣油总量占中国石化总减渣的一半 按 2005 年 7500 万吨原油的减渣去焦化计 如采用深拔技术 VGO 拔出率增加 3 5 增加的 VGO 和效益都相当可观 2 减压深拔技术涉及到诸多工程技术 塔顶残压要低 抽真空系统效率高 提高减压切割点 要提高蒸发温度 提高加热炉 出口温度 转油线设计与塔顶残压密切配合 尽量减少减压炉管内的裂解和结焦 进料闪蒸 段与塔顶压差要小于 10mmHg 有些填料不易做到 需用高效低压降等规整填料 为提高深拔 VGO 的质量 洗涤段采用规整和格栅等复合填料 提高油洗效果 优化结构 汽提蒸汽均匀 雾化 提高汽提段效率以及中段回流喷淋技术等 3 国外减压深拔经验 康菲公司对其一座炼油厂的 1 号蒸馏装置进行了减压深拔改造 减压塔直径 6 7 米 采用填料湿法操作 减压切割点设计 565 5 蒸发段压力 37mmHg 塔顶残压 27mmHg 两者 压差为 10mmHg 减压炉出口温度 415 6 转油线扩径后分 4 路 2 路从闪蒸段对面进入塔 内 最高流速 0 8 马赫 减压炉辐射炉管平均热强度 31 5 千瓦 平方米 最高达 55 千瓦 平方米 通过改造 除能力增加和原油变重外 当原油切割点比改造前提高 7 9 时 HVGO 对原油的收率增加 60 70 渣油中小于 565 5 的馏分减少 54 56 HVGO 康氏残炭降低 40 重金属含量 Ni V 减少 85 HVGO 颜色从改造前的黑色或深黑绿色变成透明的深琥珀 色 作为催化裂化原料 质量明显改善 4 根据以上效果 中国石化应加强开发减压深拔工程技术 把当作焦化原料的减压切 割点从现有的 540 第一步改造到 565 5t 增加减压馏分油 2 3 劣质原油的脱硫和硫回收技术 2 3 1 脱硫和硫回收是控制环境污染和提高成品油质量的关键 1 我国目前成品油硫含量标准较低 而汽柴油实现超低化 硫含量小于 10ppm 是迫在 眉睫的必然发展趋势 高硫原油的脱硫任务则更加艰巨 2 SOx 排放大气标准日益严格 催化裂化烟气 SOx 的排放量在我国还允许排放浓度 550 700 毫克 立方米 并可用 140 米高烟囱以适应高排放量 美国 EPA 于 2000 年 12 月提 出的新资源性能标准 NSPS 要求催化裂化烟气中 SOx 年平均排放量小于 25ppm 已有代表美 国一半以上炼油能力的 13 个炼油商签署了承诺书 3 中国石化加工高硫原油的比例逐年增加 进口原油中硫含量大于 1 5 的高硫原油比 例从 2004 年的 20 65 增加到 2005 年的 24 56 提高了 3 91 个百分点 炼厂加工难度增加 4 目前较先进的炼油厂 含硫原油在加工过程中经脱硫 制硫 硫总的回收率可达到 75 以上 其他 25 则留在石油产品中 或排放到大气和污水中 因此 采用先进技术 在原油加工过程中进行脱硫和硫回收是加工劣质原油的关键技 术 2 3 2 含硫原油加工过程中的重要脱硫技术 1 催化裂化和焦化的于气 蒸馏装置的轻烃等需采用胺液吸收脱除 H2s 以便进一步用 作低硫燃料 液化气和制氢等原料 有很多炼油企业将未经脱硫的蒸馏塔顶气作为加热炉燃 料 经常造成炉管露点腐蚀 加工含硫原油的加氢装置 其循环氢也需脱除 H2s 2 催化裂化进料中含硫 VGO 焦化 CGO 需加氢预处理将硫含量脱除到 0 1 0 2 的水 平 用以直接生产符合欧 欧 的汽油或调合组分 同时降低催化裂化烟气中的 SO2排放 3 硫含量超标的催化裂化汽油 需采用选择性加氢或临氢吸附脱硫等后处理技术 把 汽油硫含量降到欧 或更高水平 4 普遍采用加氢精制技术 将焦化石脑油 LCGO 及催化裂化 LCO 以及含硫 AGO 硫含量 脱除到规定的水平 5 上面已讲到金属含量小于 200ppm 的含硫渣油可采用加氢处理脱除硫等杂质 将进 RFCC 的加氢常渣硫含量控制到 0 2 0 4 生产符合欧 以上的汽油 6 结合高辛烷值汽油组分 BTX 芳烃用石脑油以及乙烯裂解料等化工原料的需求 需 适度发展含硫 VGO 的加氢裂化 实现产品的深度脱硫 生产超低硫柴油等油品 7 各种临氢状态下的加氢脱除硫化物是脱硫的主要工艺技术 为提高脱硫率 需开发 脱硫活性更高的各种加氢过程新催化剂 8 加工含硫原油需用多种加氢过程 消耗大量的氢气 为此要大力挖掘氢气资源 诸 如提高催化重整的苛刻度 多产氢气 收集焦化 加氢裂化 催化重整 蒸馏轻烃等资源增 加制氢原料 采用变压吸附 膜分离等技术提纯回收催化裂化干气 合成氨驰放气中的氢气 有合成氨联产的石化厂可利用煤和沥青造合成气 提供氢气资源 以及在天然气产地附近 利用价格优势制氢等 同时进一步探索利用高硫焦气化制合成气的技术 9 CFB 锅炉使用高硫焦作燃料 采用石灰石固定硫及烟气进一步脱硫 达到地方规定 的烟气排放标准 10 开发催化裂化烟气脱硫新技术 包括硫转移助剂 烟气胺液吸收等技术 11 搞好含硫污水的汽提技术 催化裂化 加氢 焦化等加工过程排放大量含硫污水 其中浓度高的超过 20 克 升 需采用污水汽提技术将 H2S 等脱除 污水汽提有单塔和双塔 两种方式 脱除出来的含 H2S 酸性气进行硫磺回收 同时可回收氨 以防止带入硫磺回收系 统生成硫氢化铵堵塞管道 含硫污水经汽提后 要求处理后的污水中 H2S 小于 20 毫克 升 NH3 小于 50 毫克 升 2 3 3 优选硫磺回收技术 含硫原油加工过程中的含 H2S 酸性气进行硫磺回收 一般采用经典的 Claus 法 在严 格控制 H2S S02为 2 1 的条件下 通过焚烧炉热力反应转化和 Claus 二级催化转化 硫的 回收率可达到 95 尾气进行加氢 还原为 H2S 经胺液吸收 再生脱出的 H2S 返回 Claus 系统 总的硫磺回收率可达到 99 8 99 9 剩余含微量硫的尾气经焚烧以 S02形式排入大 气 中国