富勒烯C60衍生物的结构、性质、-----制备及其应用综述

XX 大学本科毕业论文 1 有机化学课程小论文有机化学课程小论文 课题名称 富勒烯 C60衍生物的结构 性质 制备及 其应用综述 学生姓名 学 号 指导教师 2011 年 1 月 13 日 XX 大学本科毕业论文 2 目目 录录 摘要 摘要 I 关键词 关键词 I Abstract II Key world II 1 前言前言 1 1 1 概述 1 1 2 选题的意义 1 2 富勒烯富勒烯 C60衍生物的结构 性质 制备及其应用衍生物的结构 性质 制备及其应用 2 2 1 富勒烯 C60衍生物的结构 2 2 1 1 金属富勒烯的结构 2 2 1 2 C60吲哚衍生物的结构 3 2 1 3 C60杂环衍生物的结构 3 2 1 4 C60含氮衍生物的结构 4 2 1 5 C60 TTF 衍生物结构 4 2 2 富勒烯 C60衍生物的性质 4 2 2 1 金属富勒烯的性质 4 2 2 2 C60吲哚衍生物的性质 5 2 2 3 C60杂环衍生物的性质 5 2 2 4 C60含氮衍生物的性质 5 2 2 5 C60 TTF 衍生物的性质 5 2 3 富勒烯 C60衍生物的制备 5 2 3 1 C60吲哚衍生物的制备 5 2 3 2 C60杂环衍生物的制备 6 2 3 3 C60含氮衍生物的制备 8 2 3 4 多受阻酚富勒烯衍生物的合成 8 2 3 5 布基球烯衍生物 C60Br24和 La C60的高效制备 8 2 3 6 亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸衍生物的合成 9 2 4 富勒烯 C60衍生物的表征 分离 自组装 9 2 4 1 C60衍生物的表征 9 2 4 2 C60衍生物的分离 10 2 4 3 C60衍生物的自主装 10 2 5 富勒烯 C60衍生物的应用 11 2 5 1 C60衍生物在生物领域的应用 11 2 5 2 C60衍生物在光 电 磁方面的开发应用 11 2 5 3 C60高分子衍生物在摩擦学方面的应用 12 2 5 4 新型 C60衍生物 Ag 复合纳米材料 12 2 5 5C60衍生物在其它方面的应用 12 3 结语与展望结语与展望 13 参考文献参考文献 14 XX 大学本科毕业论文 富勒烯富勒烯 C60衍生物的结构 性质 制备及其应用综述衍生物的结构 性质 制备及其应用综述 摘要 摘要 本文根据 C60所加成的官能团不同而形成的各种不同衍生物进行了分类 综述了各种不同衍生物的结构 性质 制备及其应用 主要介绍的衍生物有 金属衍生物 C60吲哚衍生物 C60杂环衍生物 C60含氮衍生物 C60 TTF 衍生 物等 从目前研究某些富勒烯 C60衍生物的性质表明 C60及其衍生物为人类 提供了很多新型材料 在很多领域都有非常重要的用途 关键词 关键词 富勒烯 富勒烯 C60衍生物 新型材料 综述 Fullerene C60 Derivatives properties preparation and application Summary Abstract Started from 1992 the American scientists in one kind ore called Shungites underground discover C60 C70 Fullerene and its derivatives began to develop rapidly Especially C60 and its derivatives in the inquiry when it is surprised to find their special nature According to the addition of C60 on the formation of different functional groups to classify the various derivatives diverse nature of their structure methods of preparation are also diverse have their own characteristics Reviewed a variety of different derivatives of the structure properties preparation and application Article focuses on the derivatives are metal derivatives C60 indole derivatives C60 heterocyclic derivatives C60 derivatives containing C60 TTF derivatives And also describes the characterization of the current means of fullerene C60 derivatives separation methods and some derivatives independently mounted on the metal surface C60 and its derivatives provide mankind with many new materials in various fields have made important contributions Key world Fullerene Fullerene C60 New material Summary XX 大学本科毕业论文 0 1 前言前言 1 1 概述概述 近年来 富勒烯 C60及其衍生物的研究发展迅猛 应用广泛 是一类具有 远大前景的新型物质 早在 20 世纪 60 年代科学家们就对非平面的方向结构产生浓厚的兴趣 很 快就合成了碗状分子碗烯 1 Corannulene 日本科学家大泽映二虽然在 1970 年就预言了碳分子的存在 但他当时发表的文章并没有引起人们的普遍重视 1985 年 英国化学家哈罗德 沃特尔 克罗托博士和美国科学家理查德 斯莫利 等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制的 C60 克罗托受建筑学家巴 克敏斯特 富勒设计的启发 认为 C60可能具有类似球体的结构 因此将其命名 为富勒烯 富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称 现已分离得出其中的几种 如 我们要研究的 C60以及还有 C70等 C60是由 60 个碳原子组成的空心圆球状具有 芳香性的分子 这 60 个碳原子以 20 个六元环和 12 个五元环连接形成具有 30 个碳碳双键 C C 的高对称的足球式笼形结构 所以 富勒烯也被称为足球 烯 富勒烯的球体直径约为 710pm 溶解性差 2 具有导电性 记忆性 强硬 度 易于富电子化合物反应 有良好的非线性光学效应 这在下文中研究的衍 生物中也得到很好的证明和体现 并且对于 C60来说 其结构中的大 n 键 使 其具有特殊的化学活性能生成各种衍生物 C60及其各种衍生物在应用方面具有 潜在的前景 如超导体 耐磨润滑材料及特殊电子材料等 在我们身边广泛使 用并给我们的生活带来了无限便利 1 2 选题的意义选题的意义 C60的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界 从平面低对称性分子到全 对称的球形分子 从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子 从一维超导到三 维超导 从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等方面 C60被发现的短短 20 多 年来 C60及其衍生物已经广泛地影响到物理 化学 材料科学 生命及医药科 学各领域 3 极大丰富和提高了科学理论 同时也显示出了广大的应用前景 自 1995 年将富勒烯的衍生物 PCBM 6 6 phenyl c61 butyric acid methyl ester 用于有机太阳能电池以来 有机太阳能电池便得到了长足的发展 C60的衍生物 XX 大学本科毕业论文 1 更是在生物科学 物理科学 医药研究及农业生产中被广泛研究应用 因此 探究和探讨该课题对于帮助我们进一步了解和应用 C60衍生物有重大意义 2 富勒烯富勒烯 C60衍生物的结构 性质 制备及其应用衍生物的结构 性质 制备及其应用 2 1 富勒烯富勒烯 C60衍生物的结构衍生物的结构 C60是球形分子 分子中有 30 个双键 因此可以合成各种化合物 C60可以 在 Li 液氨和正丁醇的溶液中进行 Birch 还原反应 生成次 C60H36和 C60H18 C60棕黑色粉末在加热的情况下可以被氟气分别生成 C60F6 C60F42和 C60F60 后者为白色粉末 可以作为高温润滑剂 耐热和防水材料 C60和四氧 化锇及吡啶反应得到锇的酯化物 其反应和结构如下 4 图图 1 1 锇的酯化物锇的酯化物 C60的缺电子特性使其成为很好的 Diels Alder 反应的亲二烯体 环加成反 应一般可发生在 6 6 双键上 5 主要类型包括 1 2 2 2 3 2 和 3 4 其 中 3 2 型反应报导最多 通过 C60的 3 2 环加成反应可合成一系列的衍生物 并成功地在 C60球壳上引入了杂环 如 C60与亚胺叶立德反应生成 C60吡咯烷衍 生物 C60与重氮化合物反应可以生产一系列的亚甲基桥链富勒烯 C60 6 C60与 氧化腈反应得到 C60异噁唑衍生物 7 C60与 1 8 二碘萘反应得到 C60萘衍生 物 8 等等 C60是一个直径为 0 7nm 的球形分子 其内腔可以容纳直径为 0 5nm 的原子 激 光蒸发石墨的实验已经证明富勒烯笼内可以包含金属离子 下面我们将重点介绍一下某些 C60的衍生物 2 1 1 金属富勒烯的结构金属富勒烯的结构 C60分子具有 Ih群的对称性 故可以从内部分别嵌入单个 Na Fe Al 等 金属分子 其中碱金属离子可以与富勒烯在碳笼外进行键合形成稳定的化合物 XX 大学本科毕业论文 2 其键合存在着多种作用方式 典型的有五种 即分别对应两个相邻六元环公共 边即双键 相邻六元环与五元环的公共边即单键 五元环 六元环及顶端单原子 情形 9 如图 图图 2 2 碱金属富勒烯碱金属富勒烯 由上可知 碱金属离子到 C60分子中心的距离从 Li Cs 逐渐增大 且都 局限在 C60分子的负电子区域内 5 7A 除此之外 早在 1985 年 C60分子刚刚发现之后 Kroto 就预言 一些原子 小 分子可以被包含在富勒烯的空腔内 并且这种笼内金属富勒烯的存在随后在 TOF MS 中也得到证明 2 1 2 C60吲哚衍生物的结构吲哚衍生物的结构 吲哚环体系广泛存在于生物体系中 具有多种药理作用 C60可作为电子给 体同时又能表现出得电子性能 故合成 C60吲哚衍生物就成了必然 C60的吲哚 衍生物结构如图 3 10 该类衍生物除了在医药上有较大的作用外 还可用于和对叔丁基杯 8 芳烃 超分子作用 这为利用杯芳烃对 C60衍生物进行分子识别 C60衍生物分离 新 的超分子化合物的制备及分子内电荷或能量转移等方面的研究提供了参考 图图 3 3 C C60 60吲哚衍生物 吲哚衍生物 2 1 3 C60杂环衍生物的结构杂环衍生物的结构 一 C60吡咯烷衍生物的结构 XX 大学本科毕业论文 3 环加成反应生成的 C60衍生物比较稳定 容易分离 产率较高 是目前获得较 纯的 C60衍生物的一种有效方法 Maggini 等 1993 年首次通过环加成合成了 C60 吡咯烷衍生物 随后相关工作逐渐展开 C60吡咯烷衍生物根据吡咯环上所连有 的不同基团而又分为多种 图示为其中的 一种 11 图图 4 4 N N 甲基甲基 2 3 2 3 硝基苯基硝基苯基 吡咯烷吡咯烷 二 C60异噁唑环衍生物的结构 继通过环加成合成吡咯烷衍生物之后 近年来 Hermann 等又通过 C60与氰 氧化物的 2 3 环加成反应合成了一系列新的 C60异噁唑环衍生物 图上所示为 最简单的一种 12 图图 5 5 C60异噁唑环衍生物异噁唑环衍生物 XX 大学本科毕业论文 4 2 1 4 C60含氮衍生物的结构含氮衍生物的结构 C60的衍生化有多种方法 其中有一种是用叠氮基团和各种基团引入到 C60 上产生不同的含氮衍生物 13 14 如 利用具有二个叠氮基团的化合物 A 与 C60反应 合成 C60双氮杂衍生 物 该物质简图见下图 6 用叠氮基团将酰胺基连接在 C60上得到 C60氮乙酰 胺 见下图 7 C60与烷基叠氮基团通过设计反应 首次合成了三个氮原子连接 在同一个五元环上的 C60三氮杂桥衍生物 见图 8 图 图 6 6 C60双氮杂衍生物 双氮杂衍生物 图 图 7 7 C60氮乙酰胺 氮乙酰胺 图 图 8 8 C60三氮杂桥衍生物 三氮杂桥衍生物 2 1 5 C60 TTF 衍生物结构衍生物结构 C60 TTF 衍生物是将四硫富瓦烯与 C60通过六元环结构联接起来而合成的 构造出了一个较强的给 受电子体系 表现出较好的电化学性质 其化学结构如 图所示 15 图图 9 9 C60 TTF 衍生物衍生物 2 2 富勒烯富勒烯 C60衍生物的性质衍生物的性质 2 2 1 金属富勒烯的性质金属富勒烯的性质 笼内金属富勒烯具有比较富勒烯更活泼的反应活性已经经过我们大量研究 和证明了 它既是一个很强的电子给体 又是一个良好的电子受体 碱金属富 勒烯的超导性曾一度引起国际学术界的巨大轰动 内嵌金属富勒烯也由于其内 部包入的原子的不同而表现出的不同的性质 可能是一种导体或半导体 可以 XX 大学本科毕业论文 5 具有光学性质 还可能有放射性等等 2 2 2 C60吲哚衍生物的性质吲哚衍生物的性质 科学家们曾经用伏安法研究吲哚衍生物系列的电学性质发现其接受电子能 力不及 C60母球 这类物质其中的 C60还原电位和氧化电位负移 我们预测吲哚 与 C60之间可能发生了电荷转移 这有可能开辟新型的富勒烯光电转移材料 可 促进富勒烯与生物体系中有关物质的相互作用的研究 2 2 3 C60杂环衍生物的性质杂环衍生物的性质 富勒烯 C60中由于存在的高度离域的三维 电子共轭体系使得它具有优良 的三阶非线性光学性质 这样外来基团的加入 就破坏了原 C60的对称中心 使 电荷重新分布 共轭链上取代基给受电子能力的强弱 对化合物的三阶光学非 线性有影响 对具有相同共轭链的 C60 噻吩吡咯烷衍生物 2 5 1 和 4 吸电子取 代基减小了三阶光学非线性活性 给电子基增大了三阶光学非线性活性 也发现 喹啉环 2 位键联 7 比 4 位 8 有更好的三阶光学非线性活性 同时 也会体现 一定的二阶非线性光学性质 而异噁唑环侧链基团的加入使体系非对称性增强 共轭范围增大 由前线轨道能量来看 其 HOMO 和 LUMO 之间的能隙减小 体 系的电荷转移趋势增大 可以得出体系的 电子离域范围增大加强三阶非线性 光学效应 2 2 4 C60含氮衍生物的性质含氮衍生物的性质 C60氮乙酰胺 通过量化学计算确定了氮丙啶闭环结构为热力学稳定结构 应用倍频 Nd YAG脉冲激光测试了它的光限幅性能 确定其光限幅机制为反饱和 吸收 长波长 707 nm 激光的限幅效果要优于 C60 表明了 C60的这类衍生物是 一种非常有希望的激光限幅材料 2 2 5 C60 TTF 衍生物的性质衍生物的性质 C60的 LUMO 轨道最多可以容纳 6 个电子 是个很好的电子受体 而且通 过环加成反应引入有机官能团并不影响其容纳电子的性质 由此合成的 C60 TTF 具有良好的电化学性质 采用 ZINDO 系列方法研究可知该衍生物均有较 强的二阶非线性光学性质 XX 大学本科毕业论文 6 2 3 富勒烯富勒烯 C60衍生物的制备衍生物的制备 2 3 1 C60吲哚衍生物的制备吲哚衍生物的制备 吲哚环体系广泛存在于生物体系中 具有多种药理作用 同时可作为电子给 体 本篇介绍了几种吲哚衍生物的合成 合成线路如 16 R CH3 a C2H5 b i C4H9 c C12H25 d i POCl3 DMF 15 ii NaH RBr TBAB toluene reflex 3h iii C60 toluene reflex 2h 吲哚富勒烯衍生物的具体合成过程 以 2a 即 R 为甲基为例 首先将 C60和干燥过的甲苯加热溶解后加入肌氨酸和 2a 一起加热回流 此 时溶液由紫红色变为红棕色 将混合液旋转蒸发浓缩 得到的浓缩液用硅胶柱 分离 甲苯和 CS2作洗脱剂 先收集紫色带并回收 C60 再收集红棕色的第二色带 将棕色带洗提液减压蒸去溶剂 得到黑褐色固体 用 CS2和甲醇混合液洗涤 最后 室温下真空干燥 得到黑褐色产品即为 C60吲哚衍生物 2 3 2 C60杂环衍生物的制备杂环衍生物的制备 一 C60吡咯烷衍生物的制备 由缬氨酸 香草醛所形成的亚胺叶立德与 C60发生 1 3 偶极环加成反应 可以合成了一种新的 C60吡咯烷衍生物 17 首先称取 C60溶于精制的甲苯中 N2 保护下室温搅拌待 C60完全溶解后加入缬氨酸和香草醛 继续在 N2保护下搅拌 回流 反应停止后慢慢冷却至室温过滤 滤液用旋转蒸发仪浓缩 以 200 300 目 硅胶填充柱 甲苯 丙酮 6 1 为洗脱剂进行分离 蒸去溶剂重结晶得到黑褐色 的晶体 反应合成路线如下 XX 大学本科毕业论文 7 二 二 C60富勒烯 哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成 化合物 1 的合成 18 溶解 3 4 二溴环丁砜于无水丙酮中 在一定时间内滴加无水吡啶 不断搅拌 后 会产生白色晶体吡啶盐 继续反应一段时间 待反应停止后 滤去白色吡啶盐 得无色滤液 室温下减压除去丙酮 得微黄色油状液体 加入石油醚不断研磨油 状物 不溶于石油醚的残渣用热苯研磨 合并热苯溶液 然后用硫酸镁干燥 过滤 无 色滤液真空下蒸去苯 得无色 略带黄 片状固体即为化合物 1 供下面使用 化合物 2 的合成 19 将 NaOH 溶于水中配成 10 的 NaOH 溶液 冰浴冷却 将吡啶溶于水中配成 35 的溶液 冰浴冷却 量取 CS2滴入带机械搅拌装置的三颈瓶中 冰浴搅拌条 件下 将配置好的 10 的 NaOH 溶液和 35 的吡啶溶液滴入三颈瓶 继续搅拌 使反应完全 然后将产物过滤 得无色晶体 最后加入乙醇使之重结晶 得到白 色叶状晶体 化合物 3 的合成 在氮气保护下 将制备好的 1 和 2 溶于盛 CH2Cl2的三颈瓶中 室温搅拌回流 一段时间 减压除去 CH2Cl2 得略带黄色固体 将固体重新溶解在 CH2Cl2中 再 用饱和食盐水洗去未反应的原磺酸钠盐 分出有机层 合并这 3 次萃取液 用无 水 MgSO4 干燥 过滤 无色滤液减压除去溶剂 固体物质用 CH2Cl2 Et2O 重结晶 得到无色晶体 略带微黄色 仍然是在氮气保护的条件下 将上述所得化合物再溶于 CH2Cl2 滴加 Et3N 室温条件下搅拌回流 减压下抽干溶剂用 CH2Cl2再次溶解 过量 Et3N 用 10 的盐酸中和 分出水层 用 3 次萃取 合并 CH2Cl2 层 用无水 MgSO4 干燥 过滤 无色滤液减压抽干 固体物质用 CH2Cl2 Et2O 重结晶 得到较纯的无色晶体即化 合物 4 XX 大学本科毕业论文 8 化合物 5 的合成 取一个三颈瓶在上面装上磁力搅拌器和回流冷凝装置 将 C60 砜 4 溶于盛 有氯苯的三颈瓶中 氮气保护和搅拌条件下 油浴加热 慢慢升温至适宜温度 回 流搅拌反应 真空减压除去溶剂 得土棕色固体物 柱色谱的梯度洗脱分离产物 先 以石油醚作为洗脱剂 将未参加反应的 C60洗脱 以甲苯为洗脱剂 分离的三条 色带均用 HPLC 测定纯度 以上化合物的反应原理分别如下 2 3 3 C60含氮衍生物的制备含氮衍生物的制备 C60双氮衍生物的合成 C60的衍生化有很多种方法 在此用叠氮基团与 C60反应 形成了氮杂桥结构 起初先加入氯苯和 C60 搅拌溶解 溶液呈深紫色 再往其中加入二叠氮甲基硝基 乙烷 A 20 过量 20 溶解后 微沸一段时间 此时溶液呈紫红色 这一过程可用 TLC 判断反应的程度 待反应液冷却后浓缩 溶液要经柱色谱分离 硅胶 V甲苯 V环己烷 1 回收 C60 反应完全后 柱色谱分离得到四种 C60衍生物 反应过程 大致如下 21 XX 大学本科毕业论文 9 2 3 4 多受阻酚富勒烯衍生物的合成多受阻酚富勒烯衍生物的合成 C60作为一个离域的缺电子多稀使得它本身与亲电试剂反应较难 但在路易 斯酸催化下可与苯 甲苯发生 Friedel Crafts 反应 22 虽然受阻酚含有氧原子 但是邻位的甲基或叔丁基会起保护作用 此时可选二硫化碳为溶剂 三氯化铝 为催化剂 合成多受阻酚富勒烯衍生物 反应用无水硫酸钠干燥再用 300 目硅 胶柱分离 后用甲苯甲醇配比溶液分离 真空干燥即可得到棕色产物多受阻酚 富勒烯衍生物 23 2 3 5 布基球烯衍生物布基球烯衍生物 C60Br24和和 La C60的高效制备的高效制备 一 C60Br24的高效合成 许多文献都报道了 C60的卤化衍生物的性质及其制备方法 特别是具有潜在 超润滑性能的 C60F60的合成受到人们的重视 文献 24 26 报道了 C60与溴在不同 条件下反应生成 C60溴化衍生物的性质及其制备方法 但较为繁琐 本文介绍的 方法是采用高纯度的 C60和过量的纯溴及纯铁粉先在密封常温常压下反应 后 蒸发除去剩余的溴和铁 再进一步通过真空干燥得到棕黄色溴化物粉末 经分 析得出该粉末为 C60Br24 二 内含镧原子 C60配合物的高效合成 由于 C60的空心笼状结构几乎能使每一种原子或小分子囚于富勒烯笼中 XX 大学本科毕业论文 10 形成内修饰衍生物 文献 27 28 报道 许多研究小组已把多种原子 如 Li Na K Pb Cs Ca Ba Y La Nd Sm 和 Nb 等囚于布基碳笼中形成相应的内含衍生 物 M x Cy 本文给出一种用阳极电弧蒸发法高效合成 萃取 La C60固体粉 末的方法 先抽真空再充入高纯氦气 以光谱纯的石墨块作阴极 运用阳极电弧放电法 把含有高纯度的镧粉芯的阳极石墨棒蒸发 后用甲苯对对产物灰进行萃取 再蒸 发掉酒红色溶液中的甲苯 可得黑色的 La C60晶体粉末 2 3 6 亚甲基亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸衍生物的合成单羧酸衍生物的合成 Fullerene C60 在生物医学工程等方面的研究 29 30 需要合成水溶性衍生 物 不同于 Fullerene C60 亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸是一个具有化学反 应活性的 Fullerene C60 衍生物 可以用它与有机胺和有机醇通过缩合反应 合成 得到一些新的具有潜在生化应用价值的水溶性 Fullerene C60 衍生物 Diederich 等 31 32 曾报道通过 Fullerene C60 与重氮乙酸酯类反应制备亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸 收率较低 王乃兴等 33 用稳定的硫叶立德与 Fullerene C60 反 应得到相应的 Fullerene C60 羧酸叔丁酯 然后水解 Fullerene C60 羧酸叔丁酯得到 亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸 目前有人改用溴乙酸乙酯与硫醚反应生成的二 甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐与 Fullerene C60 反应从而得到 Fullerene C60 羧酸 乙酯 然后水解得到亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸 一方面采用了更为便宜的 原料 适宜大量生产 另一方面在文献 34 认为不能由 Fullerene C60 羧酸乙酯直接 水解得到亚甲基 6 6 Fullerene C60 单羧酸的基础上取得成功 2 4 富勒烯富勒烯 C60衍生物的表征 分离 自组装衍生物的表征 分离 自组装 2 4 1 C60衍生物的表征衍生物的表征 我们在大量开发 C60衍生物的同时 对其结构进行表征的手段也在不断地 被丰富 完善 一般而言 对元素结构表征主要应用元素分析 红外光谱 质 谱等谱学手段 由于 C60衍生物的特殊性 它在结构表征中可利用合成 3He Cn 而进行 3He 核磁共振谱分析 运用 3He NMR 技术首先确定3He C60和3He C70的化学位移 以溶解与 溶剂中的 3He 为内标 测定3He C60和3He C70混合物的3He NMR 谱图 再 XX 大学本科毕业论文 11 次富集 C70的样品 确定了它们的化学位移 可以得到 C70的芳香性要比 C60大 得多 同时运用 3He NMR 技术对反应混合物进行分析对指导进一步分离纯化非常有用 一些含量少得产物在分离过程中被丢弃而无法得到 运用 3He NMR 技术可将所 有产物无一遗漏显现出来 2 4 2 C60衍生物的分离衍生物的分离 对于大多数 C60衍生物来说 C60的球体在分子中占主导地位 因此 C60衍生 物的溶解性能主要由 C60决定 C60及其衍生物仅溶于少数非极性溶剂 这便使 C60及其衍生物色谱分离展开剂的选择受到很大的限制 常规的柱色谱由于具有 简单 经济 实用 易于操作等优点 便成为 C60衍生物分离的主要方法 展开 剂应该使被分离物质的 Rf 落在 0 2 0 8 之间 而待鉴定物质的 Rf在 0 5 左右较 佳 且展开剂所选用的诸溶剂 通常要经蒸馏或干燥脱水方法处理过 我们可将 C60的结构看作是多聚芳烃 因而其能溶解在芳香族溶剂中 甲苯由于毒性较小 沸点 粘度合适 在此是较为理想的备选溶剂 除此之外 实验还需要硅胶等材 料 且实验过程中所采用的湿柱色谱 色谱柱的大小取决于分离物的量和吸附 剂的性质 满足了以上的条件就可以实现 C60衍生物的分离了 2 4 3 C60衍生物的自主装衍生物的自主装 富勒烯是天然的纳米尺寸的分子 有着独特的性质 尤其是其 Ih 高度对称 的三维结构 在纳米结构材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋 于完美 并且物理化学性质和性能都能得到很大改善 纳米粒子特别是金纳米 粒子有着独特的物理化学性质 在纳米级的催化剂和光电子器件方面有着潜在 的应用价值 已经引起了科学家的广泛兴趣 35 38 富勒烯和富勒烯衍生物可 在多种金属的表面进行自组装 已经显示出了它们潜在的应用前景 通过叠氮化反应和 4 2 环加成反应合成的含三联吡啶基团的富勒烯配体 可用 它在 Au 111 面上进行了自组装 研究发现 它可以在 Au 111 面上形成较高质 量的单层膜 同时能成功地制备含三联吡啶基团的富勒烯衍生物的金纳米粒子 直径在 5 15 nm 之间 我们还可以通过控制反应的搅拌速度得到不同粒径的 2 2 2 三联吡啶基团的 C60衍生物金纳米粒子 这为今后金纳米粒子的可控生 XX 大学本科毕业论文 12 长提供了一条新的途径 2 5 富勒烯富勒烯 C60衍生物的应用衍生物的应用 2 5 1 C60衍生物在生物领域的应用衍生物在生物领域的应用 近 10 年来随着糖生物学和糖化学的飞速发展 糖类药物的研究已经发展成 为一个重要的研究领域 39 由于寡糖作为糖复合物 糖脂 糖蛋白等 中的一 个重要部分在细胞生长分化 细胞通讯 蛋白质功能修饰 免疫应答 肿瘤转 移 慢性炎症病毒和细菌侵染等方面有重要作用 40 41 将富勒烯进行糖基衍生 化不仅可以使其形成两亲性的分子 而且在药物动力学和药物代谢动力学方面 具有特殊的性质 研究其对癌细胞毒性作用也具有重要的意义 可采用邻苯三酚自氧化法测定富勒醇 C60 丙氨酸两种水溶性 C60衍生物 对邻苯三酚自氧化的抑制率及对超氧阴离子自由基 O2 的清除率 利用 MTT 比色法考察富勒醇 C60 丙氨酸对小鼠胸腺细胞的生长影响 实验结果表明这 两种水溶性 C60衍生物都有利于细胞活性的增强 内嵌金属富勒烯有可能成为新的诊断和治疗放射性药物和新的 MRI 对比 试剂 Shinohara 42 和 Cagle 43 等人首先提出内嵌金属富勒烯可以用于做 MRI 诊断中对比试剂 Gd 内嵌金属富勒烯有更为突出的优点 顺磁性 Gd 内嵌金 属富勒烯能更为有效地提高驰豫能力 全碳的笼保护 Gd 金属离子不会与外 界发生化学反应 就避免了裸露的 Gd3的毒性 除此之外 水溶性 C60羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和 使 DNA 开裂的性能 台湾科学家报道多羟基 C60衍生物 富勒酵具有吞噬黄 嘌呤 黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的功效 还对破坏能力很强的羟 基自由基具有优良的清除作用 C60衍生物在生物医药领域已取得很多成就 在 次就不一一列举 2 5 2 C60衍生物在光 电 磁方面的开发应用衍生物在光 电 磁方面的开发应用 C60本身的对称性决定了 C60自身具有非线性光学性质 C60因为掺杂碱金属 在一定条件下具有超导电性 其电荷转移复合物有铁磁性也引起人们极大兴趣 和关注 实际上 C60衍生物的磁学研究是从其超导性开始的 C60的三种衍生物 6 6 苯基 C61 丁酸丁脂 PCBB 6 6 亚甲基 C60 二羧酸二丁 XX 大学本科毕业论文 13 酯 BMFC N 甲基 4 2 2 乙基已氧基 苯基 3 4 C60吡咯烷 MEHPFP 均可 用于太阳能电池的制备 三种化合物作为电子受体具有不同的电子亲和力 它 们的太阳能电池性能表现出与它们结构和溶解性能很大的相关性 中科院化学 研究所在对 C60进行化学修饰后进行 PVK 掺杂 发现了一全新的光导体体系 此体系暗导小 放电迅速 是种可供使用的新型材料 另外 他们还发现了一 类新的光限幅材料 此材料在线性透过率高达 80 的条件下 其限幅幅为 300mJ cm 具有远大的潜在实用价值 2 5 3 C60高分子衍生物在摩擦学方面的应用高分子衍生物在摩擦学方面的应用 C60分子独特的球形结构 强的抗压能力和分子内作用 以及弱的分子间作 用力使它在摩擦学领域显示出独特的优越性 雷红 44 等人用自由基聚合方法制 得了可溶于水的 C60高分子衍生物 实验表明 适量的 C60共聚物可起到提高承 受力 抗摩擦力 减小摩擦系数等作用 2 5 4 新型新型 C60衍生物衍生物 Ag 复合纳米材料复合纳米材料 利用 1 3 偶极环加成反应合成了联吡啶基 C60单加成衍生物 N 甲基 2 4c 4d 甲基 2c 2d 联吡啶基 3 4 C60吡咯烷 C60BPY 并用 NaBH4还原法和银 溶胶直接组装法制备了 C60BPY Ag 复合纳米结构 荧光发射光谱显示 C60BPY Ag 复合纳米体系猝灭了 C60BPY 在 720 和 805nm 处的发射峰 并对其机 理进行了探讨 这种复合纳米体系有望在光电器件 传感器及催化领域有潜在 的应用前景 2 5 5 C60衍生物在其它方面的应用衍生物在其它方面的应用 C60的衍生物 C60F60俗称 特氟隆 可做为 分子滚珠 和 分子润滑剂 在高技术发展中起重要作用 将锂原子嵌人碳笼内有望制成高效能锂电池 碳 笼内嵌入稀土元素铕有望成为新型稀土发光材料 水溶性钆的 C60衍生物有望 做为新型核磁造影剂 高压下 C60可转变为金刚石 开辟了金刚石的新来源 C60及其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级的分子导体线 分子吸管和晶 须增强复合材料 C60与环糊精 环芳烃形成的水溶性主客体复合物也将在超分 子化学 仿生化学领域发挥重要作用 3 结语与展望结语与展望 XX 大学本科毕业论文 14 我国的富勒烯研究是世界起步较早的国家之一 在这 20 多年中 取得了很 好的成果 从 1990 年年底 中国科学院化学研究所和北京大学就开始了 C60团 簇的合成研究 后来南京大学对 C60 C70的还原反应进行了系统的研究 发现 在酸性条件下 用化学还原生成富勒烯氢化物 但在碱性条件下则生成富勒烯 的负离子 1995 年复旦大学报道了 C602 盐的反应 高选择地合成了单加成的 C60苄基化合物 表明 C60负离子为 C60的化学修饰开辟了新的途径 在 1994 年 他们利用 1 甲基萘和钾形成均相还原特性于四氢呋喃中与 C60可在室温形成 K C60 TTF 这为超导材料的合成提供了一种有效的探讨途径 除此之外 水 溶性 C60衍生物在运载基因技术方面也取得了新进展 有望为糖尿病患者带来 福音 目前我国对富勒烯及其衍生物的研究已经越来越重视 研究方向本文上述也提 到了 大约分为 1 掺杂 C60的研究 除了上面提到的碱金属 C60 现在非金属掺杂 C60的磁 学性质研究 掺杂 C60膜的电学研究和光电特性研究等也成为热点 2 富勒烯包含物的研究 新的笼状富勒烯的问世有可能产生一些具有特殊 功能的新材料 3 药物化学和催化特性的研究 以 C60为基的新型电荷转移复合物等均逐渐 收到重视 总之 对 C60衍生物的研究的这条路还很长 我们应专心致力于它的探究 合成 特性表征 性质应用等 以为我们人类创造更多实用的新型材料 XX 大学本科毕业论文 15 参考文献参考文献 1 Jaekeun Lee Sangwon cho Yujin Hwang et al Enhancement of Lubrication Properties of Nano oil by controlling the Amount of Fullerene Nanoparticle Additives J Tribology letters 2007 28 2 203 208 2 V V Gusarov V M Talanov N V Fedoriva et al Possible Symmetry Species of Fullerenes J Glass Physics and Chemistry 2005 31 3 275 279 3 Bosi S Ros T D Spalluto G et al Fullerene derivatives an attractive tool for biological applications J European Journal of Medicinal Chemistry 2003 38 913 923 4 叶素芳 富勒烯及其衍生物 J 化工时刊 2000 4 6 9 5 L N Blinow Fullerene containing Chalcogenide Glassy Materials J Russian Journal of Applied Chemistry 2003 76 5 689 699 6 FaBao Li SanE Zhu and GuanWu Wang Manganese III acetate mediated radical reaction of 60 fullerene with bromoacetic acid 3 chloropropionic acid or 1 naphthylacetic acid J Chenese Science Bulletin 2010 55 5 2909 2914 7 Arenst Andreas Arie Wonyung Chang Effect of fullerene coating on silicon thin film anodes for lithium rechargeable batteries J Joural of solid state Electrochemistry 2010 14 1 51 56 XX 大学本科毕业论文 16 8 P A Troshin A S Peregudov S V Troyanov and R N Lyubovskaya New Pyrroline derivatives of fullerenes from the synthesis to the use in light converting systems J Russian Chemical Bulletin 2008 57 5 887 912 9 孙成涛 王一波 C60与碱金属离子相互作用的理论研究 J 贵州大学学报 2008 25 4 385 389 10 毛新平 何春萍等 吲哚衍生物与对叔丁基杯 8 芳烃包合作用的热力学研究 J 怀化化 学学报 2005 24 2 49 51 11 金波 彭汝芳 舒远杰等 N 甲基 2 3 硝基苯基 吡咯烷 3 4 1 2 60 富勒烯的合成与性 能研究 J 含能材料 2007 15 3 197 12 方亮 许旋等 C60 异噁唑环衍生物的结构 电子光谱和非线性光学性质的研究 N 化学 物理学报 2005 18 2 161 166 13 唐光诗 李学华 肖宏展 C60氮丙啶衍生物的表征及其光限幅效应 J 北京化工大学学报 2002 29 1 68 70 14 唐光诗 张晟源 王京 李江波 C60三氮杂桥衍生物计算数据的利用与结构确认 J 北京化 工大学学报 2005 32 3 77 79 15 张锁秦 封继康等 C60 TTF 及其衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究 N 化学学报 2002 58 12 1582 1588 16 毛新平 尹桂 C60吲哚衍生物合成及电化学性质 N 怀化学院学报 2003 22 2 31 32 17 朱玉兰 阚玉和 杨彦杰 李锦莲 南京熙 C60吡咯烷衍生物的合成及其理论研究 J 淮阴师 范学院学报 2002 1 1 63 66 18 曾和平 杨艳丽 陈京才 霍延平 C60富勒烯 哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成与三线态特征 N 化学学报 2004 62 18 1815 1821 19 Tatiana Makarova Magnetism in Polymerized Fullerenes M NATO Science series II Mathematics Physics and Chemistry 2006 152 331 342 20 OuYX Chen B R Yan H et al Development of en ergetic additives for propellents in China J Propulsion and Power 1995 11 4 838 847 21 陈小莲 唐光诗 李江波 C60双氮杂衍生物的合成与结构分析 J 北京化工大学学报 2003 30 1 74 76 22 石志强 李玉良 葛忠新等 含稳定氮氧自由基的 C60衍生物的合成及其磁性质 N 科学通 报 1997 42 8 836 839 XX 大学本科毕业论文 17 23 石志强 李玉良 王树等 多受阻酚富勒烯衍生物的合成及抗氧化作用 N 科学通报 2001 46 14 1169 1172 24 Birkett P R Hitchcock P B Kro to H W P reparation and characterization of C60Br6 and C60B r8 J Nature 1992 357 479 483 25 Tebbe F N Harlow R L Chase D B et al Synthesis and single crystal X2ray structure of a h ighlysymmetrical C60 derivative C60Br24 J Science 1992 256 822 825 26 宋世战 宋燕娜 王全进 C60Br24粉末单晶的制备及 X2射线衍射分析 J 兰州大学学报 自然科学版 1998 34 4 93 97 27 Xing Yuelin Xia Yueyuan M ei Liangmo Formation of endohedral comp lexes in collisions of H2 and D2with C60 J Chin Phys Lett 1996 13 527 529 28 Dai J Xu G Ding Y et al Efficientp reparation of La C60 and the elect rical conductivity of sulfur doped C60 films J Microelectronic Engineering 2003 66 186 189 29 叶光明 吴秋业 等 富勒烯在医药领域中的研究进展 J 药学实践 2004 22 2 73 76 30 袁国赞 曾和平 曾卓等 水溶性富勒烯衍生物的设计合成及在生物医药中的应用 J 精 细化工中间体 2005 35 1 8 12 31 Issacs L Diederich F Structures and Che