超(超)临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与磨损防护技术研究

1 超 超 临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与 磨损防护技术研究 李太江 李巍 李勇 刘立营 王博 西安热工研究院有限公司 陕西省西安市兴庆路 136 号 710032 Study on the Protective Techniques for the Heating Face of Super Ultra Critical Unit from High Temperature Sulfur Corrosion and Erosion LI Tai jiang LI Wei LI Yong LIU Li ying WANG Bo Xi an Thermal Power Research Institute Co Ltd Xi an 710049 China ABSTRACT In view of the situation of shutting down for repairing due to the leakage and tube cracking caused by severe high temperature sulfur corrosion solid particle erosion and wear high velocity oxygen fuel HVOF was employed to deposit NiCr cermet coatings on 2Cr13 substrates The anti sulfur corrosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 substrate was studied in an atmosphere with high sulfur content The anti erosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 was also studied The results indicated that the sealed NiCr cermet coating deposited by HVOF can reduce the high temperature corrosion and erosion rate The 8000 hours in field application of the NiCr cermet coating shows its effectivity to protect the heating surface tube in super ultra critical unit fired with of high sulfur coal from high temperature sulfur corrosion and erosion KEYWORDS Ultra supercritical unit Sulfur corrosion Solid particle erosion HVOF NiCr cermet coating 摘要 针对燃用高硫煤的超 超 临界机组锅炉受热面 遭受高温硫腐蚀与磨蚀导致泄漏 爆管等事故而被迫停 炉检修的情况 本文采用了超音速火焰喷涂 NiCr 金属 陶瓷涂层 比较了相同腐蚀环境下涂层与抗腐蚀性能较 高的 2Cr13 基体的高温硫腐蚀性能 同时比较了该涂层 与 2Cr13 基体钢材的抗磨损性能 研究结果表明超音速 火焰喷涂的 NiCr 金属陶瓷涂层具有比 2Cr13 钢更优的 抗高温硫腐蚀性能 同时其抗高温磨损性能优于 2Cr13 钢 该超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层在贵州某燃 用高硫煤的电厂中经 8000 小时现场挂片考核后 涂层 表面完好 可有效提高超 超 临界机组的抗高温硫腐 蚀和磨损性能 关键词 超 超 临界机组 高温硫腐蚀 磨损 超音速 火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层 1 前言 目前 超 超 临界机组已经成为国内新 建和扩建机组的主要发展趋势 其主汽压力和 温度高 可大大提高机组热效率和经济性 是 我国电力行业的主力机组 1 3 但随着电煤供应 趋于紧张 劣质燃煤的掺烧比例不断加大 超 超临界机组锅炉 四管 水冷壁管 过热器管 再热器管 省煤器管 将遭受严重磨损和高温硫 腐蚀 4 7 在我国贵州 四川等地的电厂多用当 地的煤种 有的煤矿硫含量高达4 6 以上 洗选后含硫量仍然高达2 4 使燃用这种高 硫煤的机组锅炉受热面发生严重的高温硫腐蚀 这种高温硫腐蚀与煤粉对受热面的冲蚀磨损共 同作用 相互影响 导致锅炉管的使用寿命降 低 危害锅炉安全运行 造成巨大的安全事故 和经济损失 为防止锅炉管发生过早的失效 目前常规方法为采用火焰喷涂或电弧喷涂防磨 材料 8 14 比如电弧喷涂45CT涂层在一般火电 厂锅炉的应用取得了较好的防护效果 15 20 但 是随着燃煤含硫量的提高 这种传统涂层已经 不能满足超超临界机组的应用要求 因此 本 研究针对超超临界锅炉受热面管因高温硫腐蚀 和磨损引起的 爆管 事故 采用超音速火焰 2 喷涂技术 high velocity oxygen fuel HVOF 在受 热面管基体上制备耐高温硫腐蚀以及耐磨蚀涂 层 研究该涂层在高硫含量的腐蚀环境中的抗 高温硫腐蚀与磨损防护效果 并现场挂片考核 了涂层的抗高温硫腐蚀与磨损性能 2 试验材料与方法 2 1 试验材料 为研究涂层的抗高温腐蚀性能 高温腐蚀 试验及冲蚀磨损试验试样基体材料选用耐腐蚀 性能较高的马氏体不锈钢 2Cr13 利用 NiCr 金 属陶瓷粉末作为超音速火焰喷涂涂层沉积材料 粉末粒度为 10 38 m 对超音速火焰喷涂涂 层进行了封孔处理 封孔剂为一种抗高温腐蚀 专用的纳米无机封孔剂 超音速火焰喷涂参数 见表 1 表 1 超音速火焰喷涂工艺参数 Table 1 Proceeding parameters during HVOF 氧气压 力 MPa 氧气流 量 SLM 丙烷压 力 MPa 丙烷流 量 SLM 送粉气 流量 SLM 喷涂 距离 mm 0 92160 9624180 2 2 性能测试与表征方法 2 2 1 高温腐蚀温度与气氛 高温腐蚀试验温度设定为 700oC 在高温 硫酸盐腐蚀试验模拟气氛中 SO2含量为 1 5 煤中含硫量 4 在高温硫化腐蚀试验 模拟气氛中 设计的 H2 H2S 混合气体中的 H2S 含量为 1 2 2 2 高温硫酸盐腐蚀试验 在本次模拟实验中 采用了蜂窝状的 Pt 催 化剂来促进 SO2与 SO3间的平衡反应 催化温 度为 650oC 此时的 SO2与 SO3平衡时的分压 之比约为 0 206 模拟试验之前 用毛笔蘸取 0 9Na 0 1K 2SO4溶液均匀地涂到试样表面 水 份快速挥发后可留下一层均匀的盐膜 涂盐量 控制在 2 7 3 2 mg cm2 将表面存在 0 9Na 0 1K 2SO4盐膜的涂层试 样置于 700 O2 1 5 SO2 SO3 气氛中 腐蚀 时间分别为 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 5 0 8 0 24 0 小时 每个时间段取出一个试样进行一次称重 并观察 记录每个试样涂层表面的腐蚀情况 最后根据数据点绘制出腐蚀动力学曲线 单位 面积因腐蚀而产生的重量变化按下式计算 1 AWWW ii 1 式中 W 单位面积质量变化量 mg cm2 Wi 1 第 i 次腐蚀后试样称重 mg Wi 第i次腐蚀前试样称重 mg A 涂层表面积 cm2 2 2 3 高温硫化腐蚀试验 将试样放置在 H2 1 H2S 腐蚀环境中进行 700oC 条件下的硫化氢腐蚀试验 腐蚀时间为 5 0 10 0 20 0 30 0 35 0 40 0 小时 每个 时间点取出试样进行称重 并观察 记录每个 试样涂层表面的腐蚀情况 最后根据各个腐蚀 时间点对应的涂层增重测绘出其腐蚀动力学曲 线 2 2 4 冲蚀磨损试验 试验采用与日本 ACT JP 试验机结构类似 的颗粒冲蚀磨损试验机进行 测试涂层的冲蚀 磨损失重时 当在稳定冲蚀磨损阶段 被测试 样的磨损失重与所用磨料的量成线性关系 因 此 冲蚀磨损性能采用单位质量磨料所对应的 被测试样冲蚀磨损失重量进行评价 冲蚀试验 参数为 冲蚀距离为 100 mm 喷嘴内径为 3 6 4 0 mm 喷嘴长度为 22 mm 磨料为棕刚 玉 粒度为 100 目 压缩空气压力分别为 0 1 0 3MPa 冲蚀角度分别为 30 90 3 结果与讨论 3 1 喷涂态组织结构 图 1 为超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层 的喷涂态组织结构 组织结构中亮色部分为充 分熔化的 NiCr 合金 暗灰色部分为陶瓷颗粒相 由于 NiCr 金属陶瓷涂层中陶瓷相含量较高 75 陶瓷相在超音速火焰中并没有得到充分的熔化 因此在涂层中形成了大量灰色固体颗 3 图 1 HVOF 喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层喷涂态组织结构 Fig 1 The as sprayed microstructure of HVOF sprayed NiCr cermet coating 粒陶瓷相 这种固体颗粒的累加造成涂层中存 在等轴孔 通过图像法测试的 NiCr 金属陶瓷涂 层孔隙率为 0 55 3 2 高温硫腐蚀性能 3 2 1 高温硫酸盐腐蚀性能 图 2 是表面涂覆有 Na K 2SO4盐膜的 NiCr 涂层与 2Cr13 基体在 700oC O2 1 5 SO2 SO3 环境中的腐蚀动力学曲线 2Cr13 基体的腐蚀 增重表现出直线增长的规律 这主要是由于 2Cr13 基体在腐蚀过程中不能在表面形成稳定 致密的 Cr2O3膜 如图 3 所示 2Cr13 基体表面 的腐蚀产物具有多孔 不连续的结构特征 EDS 点分析结果以及 XRD 衍射分析结果表明 2Cr13 基体表面灰色相为 Fe2O3 靠近基体的灰 色相则是含有少量 Cr 的富铁氧化物 并存在以 铁为主的硫化物 夹杂在氧化物中的暗色相是 Na K 和 Fe 的硫酸盐 疏松多孔的腐蚀产物导 致腐蚀介质向基体快速扩散 不断产生新的腐 蚀产物 从而导致了 2Cr13 基体腐蚀增重表现 出直线规律 与 2Cr13 不同 超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层具有抛物线的规律 图 4 是 封孔 NiCr 金属陶瓷涂层在 700oC O2 1 5 SO2 SO3 中腐蚀 24 小时后的断面形貌 其腐蚀产物主要是硫酸盐 在表层疏松多孔的 硫酸盐与涂层之间沿涂层表面形成了富铬氧化 膜 EDS 能谱分析其成分可能为 Cr2O3 Cr3S4 的混合物 可见该层致密 可对其底部涂层形 成有效保护 此外 涂层中的陶瓷相能阻碍高 温硫酸盐腐蚀的发生 这是由于陶瓷相或其氧 化产物 Cr2O3具有阻碍物质扩散的作用 细化 陶瓷相颗粒 使其在涂层中更均匀分布将有助 于提高其阻挡作用 尽管涂层表面仍形成了 NiSO4 Na K 2SO4共晶熔盐 主要是由于 Ni 能外 扩散形成 NiO 但是在腐蚀前沿的均匀分布的 细小陶瓷相及其氧化产物 Cr2O3有效阻挡了物 质扩散 从而降低了涂层在腐蚀稳态发展阶段 的腐蚀速度 图 2 2Cr13 基体与 NiCr 涂层在 O2 1 5 SO2 SO3 环境中的高温硫酸盐腐蚀失重曲线 Fig 2 The mass gain rules for the sulphate corrosion behavior in O2 1 5 SO2 SO3 atmosphere of the 2Cr13 substrate and the NiCr cermet coating 4 a 1000X b 2000X 图 3 2Cr13 基体高温硫酸盐腐蚀 8 小时后的产物组织结构 Fig 3 The microstructure of corrosion product of 2Cr13 substrate after 8h high temperature sulphate corrosion a 500X b 2000X 图 4 封孔后的超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层的腐蚀产物组织结构 Fig 4 Microstructure of the corrosion product of HVOF sprayed NiCr cermet coating after 8h high temperature sulphate corrosion 3 2 2 硫化腐蚀性能 图 5 所示为 2Cr13 与 NiCr 金属涂层在 H2 H2S 环境中腐蚀产物增重规律 在硫化腐蚀过 程中 2Cr13 基体与超音速火焰喷涂涂层的腐 蚀速率具有较大的差异 2Cr13 基体具有较高 的腐蚀速率 在经过 40 小时腐蚀后 其腐蚀增 重量是超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层的 14 倍 这表明利用超音速火焰喷涂制备 NiCr 金属陶瓷涂层并进行封孔处理 可有效降低锅 炉管材的高温硫化腐蚀速率 图 6 是 2Cr13 基体在 700oC H2 1 H2S 环 境中的腐蚀产物组织结构 经过 40 小时的腐蚀 后 腐蚀产物厚度达到 500 微米或更厚 腐蚀 产物分为两层 外层为 FeS 内层是铁的硫化 物 FeS 亮色相 和铬的硫化物 Cr2S3 暗色相 的混合层 且靠近合金基体 铬硫化物含量增 加 此外 贯穿腐蚀产物层出现许多垂直于表 面的微裂纹 这些微裂纹以及腐蚀产物中的孔 隙将导致腐蚀气氛向界面快速扩散 加速腐蚀 过程 图 5 2Cr13 与 NiCr 金属涂层的硫化腐蚀增重规律 Fig 5 The mass gain rules for the sulfuration corrosion behavior of the 2Cr13 substrate and the NiCr cermet coating a 150X a 500X 图 6 2Cr13 基体硫化腐蚀产物组织 Fig 6 Microstructure of the corrosion product of 2Cr13 substrate after 41h high temperature sulfuration corrosion 图 7 所示为 NiCr 金属陶瓷涂层在 H2 H2S 环境中腐蚀后的产物 其腐蚀产物的厚度仅仅 只有 2Cr13 基体腐蚀产物的厚度的一半 腐蚀 产物仍然分为三层 外层为 Ni3S2 中间层为 Cr2S3 内层为富铬硫化物与碳化物 同时外侧 两层的厚度也远远低于 2Cr13 最外层的厚度 从而导致 NiCr 金属陶瓷涂层与 2Cr13 具有较大 差异的腐蚀增重速率 图 7 NiCr 金属陶瓷涂层硫化腐蚀腐蚀产物结构 Fig 7 Microstructure of the corrosion product of NiCr cermets coating after high temperature sulfuration corrosion 3 3 冲蚀磨损性能 图 8 所示为 NiCr 金属陶瓷涂层与 2Cr13 基 体的冲蚀磨损失重比较 同 2Cr13 基体相比 NiCr 金属陶瓷涂层具有优异的抗冲蚀性能 在 冲蚀压强及磨料粒度不变的情况下 冲蚀角度 在由 30 变为 90 时 涂层失重量随之增加 在 保持冲蚀角度和磨料粒度不变的情况下 随着 送气压强的增加 涂层失重量均明显上升 这 主要是由于 随着送气压强的增加 磨粒的速 度相应的变大 因此动能增加 粒子冲击在涂 层表面 给涂层更大的破坏 使得涂层失重量 增加 从图 8 还可以看出 2Cr13 基体试样在 30 入射角时冲蚀率较高 表现出塑性材料的冲 蚀特性 NiCr 金属陶瓷涂层的最大冲蚀率出现 在接近 90 入射角处则表现出脆性材料的冲蚀特 性 因此可以认为 冲蚀试验中 材料冲蚀失 重是随着入射角变化而变化 小入射角下 塑 性相起抗冲蚀 图 8 涂层与 2 Cr13 基体的冲蚀磨损失重对比 Figure 8 Weight losses of HVOF NiCr cermet coatings and the substrate material after erosion test 的主要作用 而大入射角下脆性相起到抗冲蚀 的主要作用 7 3 4 超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷的现场挂片 试验 本研究中经过封孔处理的超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层在燃用高硫煤的贵州某电厂 硫含量 2 81 进行了挂片试验 在 750 850 锅炉烟温的实际工况下考核了该涂层的抗 高温硫腐蚀与磨损综合性能 机组运行约 8000 小时后 对挂片试样经宏观 未发现涂层出现 明显腐蚀 磨损及剥落现象 如图 9 所示 涂 层表面均匀 平整 这表明该涂层具有优异的 抗腐蚀与磨损性能 图 9 NiCr 金属陶瓷涂层试样经 8000 小时现场挂片考 核后的涂层宏观结构 Fig 9 NiCr cermet coating after 8000 h in service test 4 结论 本文针对超 超 临界机组锅炉受热面在 燃用高硫煤时发生的高温硫腐蚀现象 采用了 超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层 比较了该 涂层与 2Cr13 的高温硫腐蚀性能 同时比较了 与 2Cr13 基体材料的抗磨损性能 研究结果表 明超音速火焰喷涂的 NiCr 金属陶瓷涂层具有比 2Cr13 钢更优的抗高温硫腐蚀性能 同时其抗 磨损性能优于 2Cr13 钢材 该超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层在贵州燃用高硫煤的某电厂 中进行的现场挂片考核 8000 小时后 涂层完好 未发生剥落 可有效提高超 超 临界机组的 抗高温硫腐蚀和磨损性能 参考文献 1 韩奎华 路春美 李官鹏 刘江 大型锅炉水冷壁防腐现状 与防腐措施探讨 J 电站系统工程 2004 20 2 37 39 2 高正阳 宋玮 方立军 孙小柱 陈丹枫 杜文尧 1000 MW 超超临界机组双切圆锅炉 NO 排放特性的数值模拟 J 中国电机工程学报 2009 29 32 12 18 3 朱宝田 周荣灿 进一步提高超超临界机组蒸汽参数应注意 的问题 J 中国电机工程学报 2009 29 95 100 4 Barreras F Barroso J Behavior of a high capacity steam boiler using heavy fuel oil Part II cold end corrosion J Fuel processing Technology 2004 86 107 121 5 Barroso J Barreras F Ballester J Behavior of a high capacity steam boiler using heavy fuel oil Part I High temperature corrosion J Fuel processing Technology 2004 86 89 105 6 Skrifvars B J Backman R Hupa M Salmenoja K Vakkilainen K Corrosion of Superheater steel materials under alkali salt deposits Part1 The effect of salt deposit composition and temperature J Corrosion Science 2008 50 1274 1282 7 Natesan K Park J H Fireside and steamside corrosion of alloys for USC plants J International Journal of Hydrogen Energy 2007 32 3689 3697 8 Sidhu B S Prakash S Performance of NiCrAlY Ni Cr Stellite 6 and Ni3Al coatings in Na SO 60 V O environment at 900 C under cyclic conditions J Surface Coatings Technology 2006 201 1643 1654 9 聂铭 林介东 刘红文 成晓玲 匡同春 锅炉受热面管的 复合涂层防护技术 J 冶金