历年物理化学考研题

1 物理化学考研题 2 3 4 5 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 华南理工大学 2000 年攻读硕士学位研究生入学考试 物理化学 试题 适用专业 应化类含制糖工程 化工类 未注明的为两类共用题 1 苯的正常沸点为 353K 摩尔汽化焓为 30 77kJ mol 1 现将 353K 标准压力下的 1 摩尔液态苯向真空 等温蒸发为同温同压的苯蒸汽 设为理想气体 A 计算该过程苯吸收的热量和做的功 B 求过程的 G 和 S C 求环境的熵变 D 可以使用何中判据判断过程的性质 12 分 解解 设计如下途径计算 A 因真空蒸发 p环 0 0dVpW 环 Q U H pV 压力变化不大时 压力对凝聚系统的焓 熵影响不大 所以 H1 0 S1 0 又理想气体恒温 H3 0 所以 H H1 H2 H3 H2 n vapHm 则 Q n vapHm p Vg Vl n vapHm p Vg n vapHm nRT 1 30770 J 1mol 8 3145 J K 1 mol 1 353K 27835J B S S1 S2 S3 S2 S2 H2 T nRln p p 30770J 353K 1 8 3145J K 1 ln 101 325kPa 100kPa 87 28J K 1 G H T S 30770J 353K 87 28J K 1 39 84J C 环境熵变 设 系 T 环 T S环 Q系 T环 27835J 353K 78 85 J K 1 D 可用熵判据判断过程的性质 此过程 S隔 S系 S环 87 28J K 1 78 85J K 1 8 43J K 1 0 故为不可逆过程 2 已知 288 15K 时纯水的饱和蒸汽压为 1705Pa 现将 mol NaOH 溶解在 4 559mol 水中 测得该溶 液的饱和蒸汽压 596 5Pa 求 A A 溶液中水的活度 B B 在纯水中和在溶液中 水的化学势的差值 应化类做 分 解解 A H2O p H2O p H2O 596 5Pa 1705Pa 0 3499 B H2O 溶液 H2O 纯水 因为 RT ln H2O 所以 RT ln H2O 8 3145J K 1 mol 1 288 15K ln0 3499 2516J mol 1 真空等温蒸发 H S H3 S3 3 1 H1 S1 苯 l 1 mol 353K p 苯 l 1 mol 353 K p 101 325 k Pa 苯 g 1 mol 353 K p 苯 g 1 mol 353 K p 101 325 kPa 2 H2 S2 42 3 有关金刚石和石墨在 298K 时的热力学数据如下表所示 金刚石石墨 cHm kJ mol 1 395 3 393 4 Sm J K 1 mol 1 2 435 69 密度 kg dm 33 5132 260 求 A 298K 时 由石墨转化为金刚石的 rGm B 298 时 由石墨转化为金刚石的最小压力 分 解 解 石墨 金刚石 A rHm cHm 石墨 cHm 金刚石 393 4 kJ mol 1 395 3 kJ mol 1 1 9 kJ mol 1 rSm Sm 石墨 Sm 金刚石 2 43 J K 1 mol 1 5 69 J K 1 mol 1 3 26 J K 1 mol 1 rGm rHm T rSm 1900 J mol 1 298K 3 26 J K 1 mol 1 2871 J mol 1 B 设计如下路径 G G1 G2 G3 0 2 2 d 0dd GpVV pVGpV p p p p p p 石金 金 石 假设 V金 V石 与 p 无关 得 V金 V石 p p G2 2 Gpp MM 石金 Pa10100 mkg102 260 molkg1012 mkg103 513 molkg1012 mol2871J 3 33 13 33 13 1 2 石金 p MM Gp 1 516 109 Pa 1 516 106 kPa 4 对 MnO FeO 二组分系统 已知 MnO 和 FeO 的熔点分别为 1785 和 1370 在 1430 时 含有 40 和 70 FeO 质量 两固溶体间发生转熔变化 与其平衡的液相组成为 85 FeO 在 1200 两 个固溶体的组成为 36 FeO 和 74 FeO 石墨 p 298K 金刚石 p 298K G 0 石墨 p 298K 金刚石 p 298K G2 2871J mol 1 G1 石 p p pV d G3 p p pV 金d 43 A A 试绘制出该系统的相图 B B 指出个区域和三相线对应的相态和自由度 C C 当一含 74 FeO 的二相组分系统 由 1650 缓慢冷至 1100 时 作出冷却曲线 简述其相 态的变化 D D 当一含 74 FeO 的二相组分系统 由 1650 缓慢冷至无限接近 1430 试分析此时各相的 组成和质量 假设系统的总质量为 1kg 12 分 解 解 A 系统相图如下 0 00 20 40 60 81 0 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 D B A f e d c b a V IV VII III II I MnO FeO FeO t 图 MnO FeO 系统的液 固恒压相图和 a 点的步冷曲线 B 各区相态 I 固溶体 a II 固溶体 a 固溶体 III 固溶体 IV 溶液 固溶体 a V 溶液 固溶体 VI 溶液 三相线 ABD 固溶体 a 固溶体 溶液 自由度 F C 1 P 3 P 单相区 P 1 F 2 两相区 P 2 F 1 三相线 P 3 F 0 C 由相图可看出相态变化如下 1650 1508 溶液 固溶体 a 1430 固溶体 a 溶液 固溶体 1410 溶液 固溶体 1290 1100 固溶体 a 固溶体 D 当一含 74 FeO 的二组分系统 由 1650 缓慢冷至无限接近 1430 存在固溶体 a 和溶液两相 其组 成分别接近 40 和 85 FeO 设其质量分别为 Ms Ml 根据杠杆规则 则有 Ms AC Ml CD 即 Ms 0 74 0 40 Ml 0 85 0 74 可得 Ms 1kg 0 11 0 45 0 244kg Ml 1kg Ms 1kg 0 244kg 0 756kg 其中固溶体含 FeO M s 0 40 0 244kg 0 40 0 098kg MnO 0 244kg 0 098kg 0 146kg 其中溶液含 FeO Ml 0 85 0 756kg 0 85 0 643kg MnO 0 756kg 0 643kg 0 113kg 5 298K 时 电池 Hg 1 HgCl2 s HCl a Cl2 g p Pt 的电动势及它的温度系数分别为 1 092V 和 9 427X10 4V K 1 A 写出电极反应及电池反应 B 求电池反应的 rGm rSm rHm及 Qr m C 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件 298K p 下热反应 下进行时的热效应 14 分 解 解 A 电极反应 阳极 2Hg l 2Cl a Hg 2Cl2 s 2e 阴极 Cl2 g p 2e 2Cl a 44 电池反应 2Hg l Cl2 g p Hg2Cl2 s B rGm zFE 2 96500C mol 1 1 092V 210 756kJ mol 1 若 z 1 rGm 105 38kJ mol 1 rSm zF E T p 2 96500C mol 1 9 427X10 4V K 1 181 94J K 1 mol 1 若 z 1 rSm 90 97J K 1 mol 1 rHm rGm T rSm J mol 1 298K 181 94 J K 1 mol 1 J mol 1 若 z 1 rHm 78269J mol 1 Qr m T rSm 298K 181 94J K 1 mol 1 54 218kJ mol 1 若 z 1 Qr m 27 109kJ mol 1 C 因为恒压不做非体积功时 rHm Qp 即通常条件下反应时放热 156 538kJ mol 1 但在电池中反应时 则从环境吸热 54 206kJ mol 1 并将其转化为电功 6 293K 时 苯的表面张力为 28 9X10 3N m 1 密度为 879kg m 3 苯的正常沸点为 354 5K 汽化热 为 33 9kJ mol 1 可视为常数 求 293K 时半径为 10 6m 的苯的雾滴 球形 的饱和蒸汽压 10 分 解解 第一步 求 293K 时 苯的饱和蒸汽压 p蒸 293K 9063Pa 即 p平面 第二步 求 293K 时 半径为 10 6m 的苯雾滴的饱和蒸汽压 pr 用开尔文公式 得 pr 9082Pa 7 已知 H2分子的摩尔质量 M 转动特征温度 振动特征温度分别为 2 0 10 3 kg mol 1 85 4K 6100K 在温度 298 15K 时 试分别计算 A 运动在 m3立方体盒子的 分子平动配分函数 B 分子的转动配分函数 C 分子的振动配分函数 qv0 D 处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比 化工类不做此小题 已知 k 1 381X10 23J K 1 h 6 626 10 34J s L 6 022X1023mol 1 10 分 解解 A B C D n 1 n 0 g1exp e1 kT g0exp e0 kT exp hv kT exp T exp 6100K 298 15K 1 3 10 9 0 k1 45 8 反应 A B 的速率常数和平衡常数 K 无量纲 与温度的关系如下 k 1 lg k 1 s 1 4000 T K 8 0 lg K 2000 T K 4 0 计算 A 正 逆反应的级数 B 反应的内能变 rU 及正 逆反应的活化能 C 若 cA 0 0 5mol dm 3 cB 0 0 计算 400K 时反应 10s 后各组分的浓度 12 分 解解 1 由 k 1的量纲为 s 1可知逆反应为 1 级 由平衡常数 K k1 k 1无量纲可知正反应亦为 1 级 2 lg K 2000 T K 4 0 而 又 lg k 1 s 1 4000 T K 8 0 而 E逆 4000K 2 303 8 3145J K 1 mol 1 J mol 1 rU E正 E逆 E正 rU E逆 38297 J mol 1 76593 J mol 1 38297 J mol 1 或者 rU R 求 rU 3 当 T 400K 时 lg k 1 s 1 4000 400K K 8 0 2 k 1 0 01s 1 lg K 2000 400K K 4 0 1 K 10 k1 k 1K 0 01s 1 10 0 1s 1 A B t 0 cA 0 0 t t cA cA 0 1 xA cB cA 0 xA 即 xA 0 606 cA cA0 1 xA 0 5mol dm 3 1 0 606 0 197mol dm 3 cB cA0 xA 0 5mol dm 3 0 606 0 303 mol dm 3 9 将 0 010dm3 0 02mol dm 3的 AgNO3溶液 缓慢地加入到 0 1dm3 0 005 mol dm 3的 KCl 溶液中 可得到 AgCl 溶胶 A 写出胶团结构的表示式 B 指出胶体粒子电泳的方向 C 若加入 NaNO3 Ca NO3 2 Fe NO3 3使溶胶聚沉 何者的聚沉能力最强 10 分 解解 A AgNO3 KCl AgCl 胶体 KNO3 n AgNO3 0 010dm3 0 02mol dm 3 0 0002mol n KCl 0 10dm3 0 005mol dm 3 0 0005mol 46 n AgNO3 n KCl KCl 过量 为稳定剂 所以胶团结构为 AgCl m nCl n x K x xK 胶核 胶 粒 胶 团 B 由于胶粒带负电 电泳时向正极方向移动 C 由于胶粒带负电 聚沉时反离子起作用 即正离子价数越高 聚沉能力越大 所以 NaNO3 Ca NO3 2 Fe NO3 3 10 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验 请回答如下问题 A 说明实验原理 B 画出实验装置草图 C 实验中需注意那些问题 化工类做 10 分 答 具体见实验书 要求简明扼要 北京大学北京大学 1997 年物理化学年物理化学 含结构化学含结构化学 试题试题 一 10 分 物质 B 气体遵守下列物态方程 P Vm b RT 其中 b 为常数 请回答 1 将 1mol 物质 B 气体经可逆过程由 T Vm 1 变到 T Vm 2 求体系吸的热和对外作的功 2 证明焦耳 汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数 且 CP m J T b 3 请得出物质 B 气体下列化学势表达式 T P T P RTlnP P b P P 并由此得出 Sm T P Sm T P RlnP P Hm T P Hm T P b P P 二 10 分 已知水在 273 15K 100kPa 时 而 可视为常数 其值为 38 07JK 1mol 1 海水在 101 325kPa 时结冰的温度为 269 44K 试导出在上述条件下海水中水的活度表达式 若海水中水的活度系 数为 0 99 求海水中水的物质量分数 三 5 分 液体汞的表面张力 0 4636 8 32 10 5T K 3 13 10 7 T K 2 Nm 1 试求 400K 时比表面亥姆霍兹自由能 FS 比表面能 US 比表面熵 SS 和比表面焓 HS 四 10 分 光气合成反应 是按照以下反应机理 通过高活性中间产物 Cl 和 COCl 进行的 速率常数 k1 速率常数 k2 速率常数 k3 速率常数 k4 速率常数 k5 速率常数 k6 其中 M 代表第三体分子 1 推导出 COCl2 生成表示的速率方程 2 写出诱导期后反应的初速度方程 3 机理中哪个基元反应 k 最大 哪个最小 五 5 分 已知物质 AB g 的分解为一基元反应 在不同温度下测得速率常数 k 如下 T K 273K 318K 338K k min 1 4 7 10 5 3 0 10 2 0 30 求 273K 时 过渡态理论中的 值 六 10 分 在 298K 时有下列两个电池 1 Ag AgCl s HCl 乙醇溶液 m1 H2 P Pt Pt H2 P HCl 乙醇溶液 m2 AgCl s Ag 2 Ag AgCl s HCl 乙醇溶液 m1 HCl 乙醇溶液 m2 AgCl s Ag 已知 m1 m2 分别为 8 238 10 2和 8 224 10 3mol kg 1 m HCl 8 38 10 3s m2 mol 1 二电池电 47 动势分别为 E1 8 22 10 2V 和 E2 5 77 10 2V 试求 a 在两种 HCl 乙醇溶液中离子平均活度系数之比 b H 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 c H 和 Cl 离子无限稀释离子摩尔电导率 七 10 分 已知 NO 分子的转动特征温度为 2 42K 振动特征温度为 2690K 电子第一激发态与基态能 级波数差为 121cm 1 电子基态简并度为 2 第一激发态为 2 又知 NO 晶体是由二聚物 N2O2 分子组成 该分子在晶格中可以有两种随机取向 试求 298 15K 1molNO 气体的标准平动熵 转动熵 振动熵值及标准量热熵值 1993 年试 题 单独考试者不答带 号的题 案一律写在答案纸上 在试题纸上答题不计分 物理化学部分 共 7 题 60 分 1 6 分 物质 B 气体的物态方程为 P Vm b RT 式中 b 为正的常数 Vm 为该气体的摩尔体积 1 请证明 2 请求该气体由 T P1 变到 T P2 的 Hm Um 2 12 分 在 660 7K 时 纯 K 和纯 Hg 液体的蒸气压分别为 433 2kPa 和 170 6kPa K 和 Hg 的量相等的 液体混合物上方平衡气相中 K 和 Hg 的分压各为 142 6kPa 和 1 733kPa 1 分别写出 K 和 Hg 气液平衡的相平衡条件 2 写出液体混合物中 K 和 Hg 的化学势用活度的表示式 并求出 K 和 Hg 在液体混合物中的活度及 活度系数 3 在 660 7K 101 325kPa 下 由 0 5mol 的 K 液体和 0 5mol 的 Hg 液体等温等压形成液体混合物 请 求 mixG 4 假设 K 和 Hg 的活度系数与温度无关 请对 3 中的混和过程求出 mixS 和 mixH 注 对计算中所作的合理近似必须指明 3 8 分 由下列所给物质的数据 通过计算并根据热力学原理判断在 298 15K 的 H2 气氛中 各物质的 分压皆为 101 325kPa 时 B2H6 g 与 B5H9 g 何者稳定 设气体为理想气体 物质及相态 298 15K kJmol 1 298 15K JK 1mol 1 H2 g 0 130 59 B2H6 g 31 4 232 88 B5H9 g 62 8 275 64 4 8 分 1 Br2 分子的转动特征温度 r 0 116K 求 298K 下 Br2 分子理想气体占据转动量子数 J 1 能级上的几率 2 Ne 和 Ar 原子的摩尔质量分别为 20 18gmol 1 和 39 95gmol 1 两原子的电子都是只占据非简并的 基态 求同温同压下 Ar 和 Ne 原子理想气体的摩尔熵差 5 12 分 300K 时 研究反应 A2 2B 2C 2D 有下列实验事实 第一次实验 按化学计量比进料 测得下列数据 t s 0 90 217 B moldm 3 0 020 0 010 0 0050 第二次实验 B 0 0 020 moldm 3 A 0 0 020 moldm 3 时 反应速率为第一次实验的 1 4 倍 1 总反应速率方程为 r k A2 x B y 请求 x y 及 k 2 实验测得 320K 之 t1 2 为 300K 时之 1 10 求反应的实验活化能 3 推测可能的反应历程 并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系 6 6 分 快速反应 中正向为一级 逆向为二级反应 如用驰豫法测定速率常数 请推导驰豫时间的表 达式 7 8 分 298K 时 下述反应达到平衡 Cu s Cu2 a2 2Cu a1 48 1 设计合适的电池 并由 值求反应的平衡常数 K 2 若将 Cu 粉与 0 1molkg 1 的 CuSO4 溶液在 298K 共摇动 计算达平衡时 Cu 的浓度 已知 Cu2 Cu 0 153V Cu Cu 0 521V 结构化学 40 分 1 填空 每空 1 分 共 10 分 1 是描述 a 的波函数 2 边长为 l 的立方势箱中粒子的零点能为 b 3 氢原子 D1s 的极大值在 c 处 4 3dxy 轨道的角动量为 d 5 Mn 原子的基态光谱支项为 e 6 C2 分子的键长比 C 原子的共价双键半径之和短的原因是 f 7 在 和 中最易发生 John Teller 畸变的是 g 8 铁的原子序数为 26 化合物 K3 FeF6 的磁矩为 5 9 e 而化合物 K3 Fe CN 6 的磁矩为 1 7 e 产生这种差别的原因是 h 9 半径为 R 的圆球构成的体心立方堆积中 八面体空隙可容纳的小球的最大半径为 i 10 长石 沸石类硅酸盐中 SiO4 四面体的 4 个顶点都相互连接形成三维骨架 这些骨架型硅酸盐的 骨架都带有一定的负电荷 其原因是 j 2 判断下列分子或离子所属的点群 极性和旋光性 7 5 分 全交叉式 3 在 HI 的振动光谱图中 观察到 2230cm 1 强吸收峰 若将 HI 的简正振动看作谐 振子 则 共 9 5 分 1 说明此简正振动是否为红外活性 1 5 分 2 计算 HI 的简正振动频率 2 分 3 计算零点能 3 分 4 计算 HI 简正振动的力常数 3 分 4 已知金属镁的原子半径为 160pm 它属于 hcp 型结构 共 13 分 1 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式 2 分 2 写出晶胞中原子的分数坐标 2 分 3 若原子符合硬球堆积规律 请计算金属镁的摩尔体积 4 分 4 求 d 001 值 2 分 5 用波长为 154pm 的 X 射线摄取粉末衍射图 衍射 002 的衍射角多大 3 分 1996 年物理化学部分 60 分 一 回答下列问题 15 分 1 一个含有 K Na Cl NO3 的水溶液的平衡体系最多能有几相平衡共存 试写出一组在 自由度最大时能描述该体系状态的力学变量 2 纯组分 A 和 B 能形成不稳定化合物 AB A 的熔点比 B 低 试画出该体系在定压下的温度 成分 示意图 并标明各相区的组成 3 298K 一种摩尔质量为 120g mol 1 的液体 A 在水中溶解度为 0 012g 100g 水 设水在该液体中不 溶解 试计算 298K 下该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数 已知水的摩尔质量为 18g mol 1 请注明选择的标准态 二 12 分 某气体的状态方程为 b 为大于 0 的常数 1 该气体分别经焦耳实验和焦耳 汤姆逊实验后体系温度如何变化 2 求此气体在 T P 时的逸度 3 阐述常数 b 的物理意义 49 三 15 分 1 某有机化合物 A 在酸的催化下发生水解反应 在 323KpH 5 的溶液中水解时 半衰期为 69 3 分 在 pH 4 的溶液中水解时 半衰期为 6 93 分 已知在二个 pH 值各自条件下 半衰期与 A 的始浓度无关 该反应速率方程为 请求 值及 323K 时的速率常数 k 2 用波长 436 5nm 的光激发气相 2 3 丁二烯 已知 isc 0 97 p 0 15 f 24ns p 0 0015s 假设单线态只进行荧光和系间穿越 请求 系间穿越速率 常数 kisc 荧光速率常数 kf 磷光速率常数 kp 三线态的非辐射衰变速率常数 kT 四 10 分 请将反应 H2 P Ag2O s 2Ag s H2O l 设计成可逆电池 已知 298K 时上述 反应的恒容热效应为 252 79kJmol 1 测得所设计的可逆电池的电动势的温度系数为 5 044 10 4V K 1 请求算 298K 时电极 OH aq Ag2O Ag 的标准还原电极电势 已知 298K 时 Kw 10 14 五 8 分 1 请用统计方法求算 298K 1molNO 气体统计熵值 已知 NO 的 r 2 42K v 2690K 电子第一 激发态与电子基态能级的波数差为 121cm 1 电子基态与第一激发态的简并度均为 2 2 求算 298K 时 1molN2 理想气体在占据 J 3 能级上的最概然分子数 已知 r 2 86K 清华大学清华大学 19981998 年硕士研究生入学考试试题年硕士研究生入学考试试题 物物 理理 化化 学学 一 填空题 每空 2 分 共 24 分 1 1mol 理想气体经节流膨胀 即 Joule Tomson 实验 压力自 1 降低到 2 此过程的 0 0 填 或 2 298K 时 HCl g 的标准摩尔生成焓 f m 92 31kJ mol HCl g 的无限稀释摩尔溶解焓 即 1molHCl g 溶于水形成无限稀薄溶液时的 H 为 75 13kJ mol 若以 b 但仍遵守亨利定律的溶 液作标准态 则 HCl aq 的标准摩尔生成焓 f m HCl aq 3 下图为 Bi Zn 二组分体系的固液平衡相图 A 区的平衡相态为 B 区的平衡相态为 527K 时 纯 Bi s 和含 93 Bi 质量百分数 的溶液成相平衡 若以纯 Bi s 作标准态 则上 述溶液中 Bi 的活度为 活度系数为 Bi 和 Zn 的相对原子质量分别为 209 和 65 39 4 某原子基态与第一激发态的能级是非简并的 第一激发态的简并度为 3 若其他能级可被忽略 且以基态作为能量的零点 298K 时 此原子的电子配分函数 e 当体系平衡时 在此二能级上 的粒子数之比 2 1 玻尔兹曼常数 k 23 5 对大多数纯物质的液体来说 当温度升高时 其表面张力 6 实验测得反应 2AB CD 的速率方程式为 r 1 A A B 若反应物的起始浓度为 0 2 0 则速率方程式可写为 2 1 与 2 的关系为 1 2 7 在电池 中进行的反应是