复合材料2范文

复合材料复合材料2 2范文范文 第七章复合材料增强剂 Reinforcement 纤维及其织物 晶须 颗粒 一 复合材料增强剂的特点 图7 1 1 具有很低的比重 2 组成这些化合物的元素都处在元素周期表中的第 二 第三周期 3 它们大多数都是以结合力很强的共价键结合 4 具有很高的比强度 比刚度和高温稳定性 图7 1不同复合材料增强剂的强度和模量脆性纤维的抗张强度统计分析 Weibull模数分析 碳纤维 SiC纤维等高性能增强剂均为脆性材料 其强度遵循正态分布规律 使用Weibull模数分析可较准确地分析其强度分布规律 图7 2 3 Weibull函数 Ps 1 Pr exp v u 0 式中Ps和Pr分别为体积为v的试样在负载为 的条件下的 保留几m 率和断裂几率 u为Pr 0时的应力负荷 一般设定 u为 某一可能达到的最小值或零 0为分散参数 m则为Weibull模数 Ps i 1 i N 1 Ps i 为在I阶断裂负载时的保留几率 N为试样总数 那么ln ln 1 Ps m ln K K m ln 0 ln V0ln ln ln 1 Ps 的直线斜率即为Weibull模数m 图7 2SiC纤维室温拉伸强度分布图7 3SiC纤维Weibull模数分析图表7 1不同标距的SiC纤维的Weibull模数脆性材料的Weibull模数在一定 程度上反映了材料的可靠性 表7 1 二 纤维 1 无机纤维1 1 玻璃纤维 Glass Fiber 玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度 抽丝而成 图7 4 质地柔软 可纺织成各种玻璃布 带等 伸长率和热膨胀系数小 耐腐蚀 耐高温性能较好 价格便宜 品 种多 缺点是不耐磨 易折断 易受机械损伤 玻璃纤维价格便宜 品种多 适于编织各种玻璃布 玻璃纤维的成分 直径 编织结构直接影响着复合材料的机械 物 理 化学和电性能 表7 2 图7 4玻璃纤维制备工艺示意图表7 2玻璃纤维品种性能一览表纤维类别性能拉伸强度 GPa弹性模量 G Pa延伸率 密度 g cm有碱A3 1733 62 462 462 142 5化学C3 174 低介电D2 555无碱E3 471高强度S4 58853 372 5粗纤维R4 4864 62 55高模量M3 51105 22 8931 2 碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物 碳 含碳量95 左右的称为碳纤维 含碳量99 左右的称为石墨纤维 碳纤维比重小 比强度 比模量大 表7 2 耐热性和耐腐蚀性好 成本低 批生产量大 是一类极为重要 的高性能增强剂 碳纤维主要的制备工艺是先驱体转换法 即将有机纤维 原丝 经 过稳定化处理后 再在惰性气氛的高温下热解碳化 形成碳纤维 图7 5 制备碳纤维的主要原材料有人造丝 粘胶纤维 聚丙烯腈 PAN 纤维和沥青 Pitch 等 经过五个阶段1 拉丝湿法 干法或熔融纺丝法 2 牵伸通常在100 300 C范围内进行 控制着最终纤维的模量 3 稳定在400 C加热氧化 显著地降低热失重 保证高度石墨和取得更好的性能 4 碳化在1000 2000 C范围内进行 5 石墨化在2000 3000 C范围内进行 图7 5碳纤维制备工艺流程示意图PAN基碳纤维制备工艺流程PAN原丝 20 0 300 C 1150 惰气 碳纤维 2100 C石墨化 石墨纤维空气中 预氧化 中碳化1h 低模惰气中1分钟 高模高强施张力使纤维施张 力约高强施张力约伸长约10 0 5N 束 1 2N 束 碳化过程有机化合物在惰性气氛中加热到1000 1500 C时 非碳原子 氮 氢 氧等 将逐步被驱除 碳含量逐步 增加 固相间发生一系列脱氢 环化 交链和缩聚等化学反应 此 阶段称为脱碳过程 形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维 石墨化过程当温度升到2000 3000 C时 非碳原子进一步排除 反 应形成图7 6碳纤维力学性能与热处理温度的关系的芳环平面逐步增加 排列也 较规则 取向度显著提高 由二维乱层石墨结构向三维有序结构转 化 此阶段称为石墨化过程 形成的石墨纤维弹性模量大大提高 表7 3不同品种碳纤维的力学性能 2 陶瓷纤维2 1 硼纤维 Boron Fiber 制备工艺化学气相沉积 CVD 2BCl3 3H2 2B 6HCl 图7 7硼纤维的表面形貌图7 8硼纤维的断口形貌图7 9CVD法制备硼纤维工艺流程示意图典型性能直径100 140 m抗张强度 3500MPa弹性模量390GPa3密度2 68g cm状态连续单丝 硼纤维抗氧化和高温性能较差 在400 C时可保持室温强度的80 在高于500 C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降 在650 C时 将失去所有的性能 同时其成本也较高 成本下降的潜力也不大 室温下硼纤维的化学稳定性好 但表面具有活性 不需要处理就可 与树脂复合 其复合材料具有较高的层间剪切强度 对于含氮化合物亲和力大于含氧化合物 但在高温下易与大多数金属反应 需要在纤维表面沉积保护涂层 如SiC Borsic 和B4C等 硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料 2 2 氧化铝纤维 Alumina Fiber 氧化铝纤维是多晶纤维 具有很好的机械性能以及耐热性和 抗氧化性 制备氧化铝纤维的方法较多 有 Al2O3连续纤维和 Al2O3短纤维 Al2O3与树脂及熔融金属的相容性好 氧化铝纤维主要用于金属基复 合材料 缺点是密度较大 图7 10氧化铝纤维制备工艺流程示意图表7 4各种氧化铝纤维的性能性能纤维Tyco法三M法ICI法Du Pont法住友化学法3 2比重 g cm3 3 992 53 43 9直径 m 25011320 9拉伸强度 MPa 24001750100014002600拉伸模量 GPa 460150100300 250最高使用温度 C 20001300160011001300熔点 C 204020 402040204020402 3 碳化硅纤维碳化硅纤维具有很高的比强度 比刚度 耐腐蚀 抗 热震 热膨胀系数小 热传导系数大等优点 同时还具有良好的抗 氧化和高温性能 其室温性能可保持到1200 C 图7 18 图7 19 其成本下降的潜力很大 适合于制备树脂 金属及陶瓷基复合材料 碳化硅纤维的制备方法有先驱体转化法和CVD法两种 1 先驱体转化法1975年由日本矢岛教授首先研制成功 有Nicalon和Tyranno两种商品 纤维呈束状 每束500根左右 每根纤维10 m左右 先驱体转化法制备碳化硅纤维工艺流程如图7 11所示 图7 11先驱体熔融纺丝法制备SiC纤维 束丝 工艺流程示意图2 CVD法 制备SiC纤维典型性能直径100 140 m抗张强度3500MPa弹性模量400G Pa3图7 12CVD法SiC C芯 纤维断口形貌密度3 0 3 4g cm状态连续单丝 制备方法将基体丝连续通过玻璃管状反应器 并在加热到1200 1300 C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体 反应气体在热 丝上发生热解反应生成SiC CH3SiCl3 H2 SiC HCl 并沉积在热丝上形成带有芯 丝 材的连续SiC纤维 图7 13SCS系列SiC纤维组成成分示意图图7 14水银电极直流加热CVD法制备SiC纤维示意图为了缓解SiC沉积所形 成的表面损伤敏感性和改善复合材料的界面状况 在制备SiC纤维的 同时对纤维表面进行了不同的涂层处理 图7 13 7 17 制备SiC纤维所采用的基体丝有连续碳丝 直径33 m左右 和钨丝 直径12 m左右 按加热方式的不同 可分为水银电极直流加热CVD法 图7 14 如美国Textron公司的SCS系列SiC C芯 纤维 图7 12 和英国DERA Sigma的SM 1x40系列SiC W芯 纤维以及中国科学院金属研究所的射频加热CVD 法SiC W芯 纤维 图7 15 图7 15射频加热CVD法制备连续SiC纤维工艺示意图图7 16SiC W芯 纤维断口形貌图7 17SiC W芯 纤维表面富碳涂层图7 18热处理温度对SiC纤维强度的影响图7 19热处理时间对SiC纤维强度的影响表7 5各种SiC纤维的性能比较纤维密度 g cm3 2 603 43 02 43 2弹性 模量 GPa 250400400280700拉伸强度 MPa 2500360036002400 2 0000比模量 GPa g cm3 比强度 MPa g cm3 961 51058 81200 010 00 0 6250 0Nicalon CVD W芯CVD C芯Tyranno晶须96 2117 6133 3116 7218 83 有机纤维3 1Kevlar纤维Kevlar纤维的化学结构是长链状聚酰胺 其中至少85 的 酰胺直接将和键合在芳香环上 图7 20 这种刚硬的直线状分子链纤维轴向上是高度定向的 各聚合物 是由氢键作横向连接 这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键 是纤维性能各向异性的原因 使它具有轴向强度及刚度高而横向强度 低的特点 Kevlar纤维的化学键主要是由芳环组成 这种芳环具有高的刚度 并使聚合物链呈伸展态而不是折叠状态 形 成棒状结构 因而纤维具有高的模量 Kevlar纤维分子链是线性的 图7 20Kevlar纤维的结构示意图这又使纤维能有效地利用空间而具有高 的填充能力 在单位体积内可容纳很多聚合物 这种高密度聚合物具有较高的强度 同时这种芳环结构也使得纤维具有好的化学稳定性 又由于芳环链结构的刚度使纤维具有高度的结晶性 总之 Kevlar纤维具有强度高 弹性模量高 韧性好和比重小等的 优点 常于碳纤维混杂 提高复合材料的冲击韧性 但其横向强度低 压缩强度和剪切性能不好以及容易劈裂等 3 2聚乙烯纤维 Polythylene PE 聚乙烯纤维的化学结构式为 CH2 CH2 n 聚乙烯纤维通常分子量大于106 纤维的拉伸强度为3 5GPa 伸长率 为3 3 4 弹性模量116GPa 密度为0 97g cm聚乙烯纤维是目前国际上 最新的超强 高比强度 高比模量纤维 成本也比较低 同时具有 耐冲击 耐磨 耐腐蚀 耐紫外线 耐低温 自润滑 电绝缘等优 点 但熔点较低 约135 C 容易高蠕变 使用温度在100 C以 下 4 PBO纤维聚对亚苯基苯并二恶唑纤维 又称PBO纤维 属于杂环类纤维 制法是将对苯二甲酸和二氨基间苯二酚进行低温溶液缩聚 再溶于 多磷酸或浓硫酸中配成液晶溶液 并进行干喷 湿纺而得到初纺丝 再在张力下进行高温热处理而得到纤维 这种纤维室温拉伸强度可达4 8 6 2GPa 弹性模量可达150 340GPa 具有高强度 高模量 耐高温及环境稳定性好等优良力学 性能 但其比重仅为1 56 其分解温度为670 C 延伸率为2 4 吸湿率 1 蠕变小 耐磨性 极好 高温下不熔融 抗燃性和耐侯性好 另外 其分子是由苯环和苯并二恶唑相两界相连接 形成了大共轭 键 其导电率处于半导体的范围 使得这种纤维可能具有吸波性 能 4 各种纤维性能的比较图7 21纤维的断裂行为特征1 纤维的断裂Kevlar49呈韧性断裂 断裂前 纤维有明显的缩颈 其它纤维断裂前不发生任何屈服 碳纤维 玻 璃纤维几乎是理想的脆性断裂 图7 21 2 热稳定性材料熔点越高 热稳定性越好 在没有空气和氧气的情 况下 碳纤维具有非常好的耐高温性能 3 比性能图7 22各种纤维的比强度 比模量比较表7 6纤维的性能及价格比由图7 22和表6可以看出 碳纤维具有很高的比强度 比模量以及性能 价 格比 三 晶须 Whisker 晶须是指具有一定长径比和截面积小于52 10 5cm2的单晶纤维材料 其直径为0 1到几个微米 长度为数十到数千微米 但具有实用价值的晶须的直径约为1 10微米 长径比在5 100之间 晶须是含缺陷很少的单晶纤维 其拉伸强度接近其纯晶体的理论强 度 图7 23ZnO晶须微观形貌图7 24SiC晶须微观形貌晶须的种类有碳化物晶须SiC TiC ZrC WC B 4C 氮化物晶须Si3N 4 TiN BN AlN 氧化物晶须MgO ZnO BeO Al2O 3 TiO2 金属晶须Ni Fe Cu Si Ag Ti 硼化物晶须TiB 2 ZrB 2 TaB2 无机盐晶须K2Ti6O 13 Al18B4O33等 表7 7晶须的力学性能一览表晶须的制备方法有化学气相沉积 CVD 法 溶胶 凝胶法 气液固法 液相生长法 固相生长法和原位生长法等 制备陶瓷晶须经常采用CVD法 即通过气体原料在高温下反应 并沉积在衬底上而长成晶须 例如CVD法制备SiC晶须的基本反应式为CH3SiCl3 g H2 SiC H Cl g CVD法制备难溶金属氮化物和碳化物的基本反应式为2MCl4 g 4H2 N2 2MN s 8HCl g MCl4 g CH2 MC s 4HCl g VLS法制备SiC晶须的过程是在预选高温将触媒固体颗粒 30 m 熔化成液态触媒球 通入气相源 H 2 CH 4 SiO 气相中的碳 硅原子被液球吸收溶解形成过饱和的碳硅溶 液 以SiC的形式沉积在支撑衬底上 沉积不断进行 晶须不断生长 触媒球被生长着的晶须抬起 继续 吸收 溶解和沉积 固相生长法的典型实例是利用稻壳法制备SiC晶须 具体反应是稻壳 700 900 C 无氧气氛 SiO2 s SiO2 s 晶须不仅具有优异的力学 性能 而且许多晶须具有各种特殊性能 可用来制备各种性能优异 的功能复合材料 晶须的成本较高 影响其应用 目前 C s 3C s SiC 2CO g 已开发出许多低成本晶须 如K2Ti6O13等 另外晶须在基体材料中的分散工艺也是目前需要解决的问题之一 四 颗粒 Particle 具有高强度 高模量 耐热 耐磨 耐高温 的陶瓷和石墨等非金属颗粒 加入到基体材料中起提高耐磨 耐热 强度 模量和韧性的作用 其成本低 易于批量生产 表7 8颗粒的力学性能一览表颗粒名称SiC B4C TiCAl2O3Si3N4Al2O32Si02TiB2密度g cm3 212 524 923 23 173熔点 C270024503300205021001850热膨胀系数104 05 737 492 5 3 24 2 6 C导热系数kal cm C0 180 03 0 07硬度MPa270002700026000HR A89 933250弯曲强度MPa400 500300 500360 460500900 1200弹性模 量GPa3304 52980另外 还有一种颗粒增强体称为延性颗粒增强体 Ductile ParticleReinforcement 主要为金属颗粒 一般是加入到陶瓷基 体和玻璃陶瓷基体中起到增韧作用 如Al2O3中加入Al Ni WC中加入Co等 金属颗粒的加入使材料的韧性显著提高 但高温力学性能有所下降 第八章聚合物复合材料 PMC 一 聚合物复合材料的分类 纤维增强 FRC 按纤维形态连续纤维非连续纤维 按铺层方式单向角铺层 0 织物三维 按纤维种类玻璃纤维碳纤维芳纶 Kevlar 纤维混杂纤维 晶须增强 WRC 粒子增强 PRC 二 聚合物复合材料的性能 1 高比强 高比模量表8 1聚合物复合材料与几种金属材料的力学性能比较材料GFRP CFRPKPRP BFRP钢铝钛密度 g cm拉伸强度 GPa比强度拉伸模量 GPa42比模量热 膨胀系数 1032 01 26001 61 41 811xx50130802181 6 K 80 21 82 11 67 81 40 481 07501801702202107757104274 012 239 02 84 51 521011025272 设计性强 成型工艺简单 3 热膨胀系数低 尺寸稳定 4 耐腐蚀 抗疲劳性能好 5 减震性能好 6 高温性能好 7 安全性能好 三 聚合物复合材料的制备工艺预浸料 预混料制备接触成型 手糊成型 喷射成型 真空袋成型 袋压成型 压力袋成型压力成型 热压罐成型 模压成型 层压成型缠绕成型夹层结构成型树脂传递成型编织成型注射成型拉 挤成型热塑性片状模塑料热冲击压成型 1 预浸料 预混料制备预浸料是指定向排列的连续纤维 单向 织 物 浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品 预混料是指不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片 SMC GMT 团状 BMC 或粒状半成品以及注射模塑料 IMC 1 1热固性预浸料湿法溶液浸渍法 干法热熔预浸法轮鼓缠绕法1 2热塑性预浸料图8 1浸渍法制备预浸料示意图按树脂状态不同 分为预浸渍技术和后浸 渍技术两大类 预浸渍技术 溶液浸渍 熔融浸渍 特点是预浸料中树脂完全浸渍纤维 后浸渍技术预浸料中树脂以粉末 纤维或包层等形式存在 对纤维 的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成 1 3预混料制造 1 SMC和BMC制造这是一类可直接进行模压成型而不需要事先进行 固化 干燥等其它工序的纤维增强热固性模塑料 其组成包括短切玻璃纤维 树脂 引发剂 固化剂或催化剂 填料 等 SMC一般使用专用SMC机组制造 BMC常用捏合法制造 2 GMT和IMC制造GMT是一种类似于热固性SMC的复合材料半成品 所采用的增强剂是无碱玻璃 无纺毡或连续纤维 制造工艺有熔融浸渍法和悬浮浸渍法 IMC一般使用双螺杆挤出机制造 由切割机切断 长度一般为3 6mm 2 手糊成型 Hand Lay up 手糊成型是用于制备热固性树脂复合材料的一种最原始 最简 单的成型工艺 用手工将增强材料的纱或毡铺放在模具中 通过浇 刷或喷的方法 加上树脂 图8 2手糊成型工艺示意图纱或毡也可在铺放前用树脂浸渍 用橡皮辊或 涂刷的方法赶出其中的空气 如此反复 直到所需厚度 固化通常在常温 常压下进行 也可适当加热 或常温时加入催化 剂或促进剂以加快固化 图8 2 3 袋压成型袋压成型是最早最广泛用于预浸料成型的工艺之一 将铺层铺放在模具中 依次铺上脱膜布 吸胶层 隔离膜 袋膜等 在热压下固化 经过所需的固化周期后 材料形成具有一定结构形状的构件 图8 3 图8 3袋压成型原理图袋压成型可分为真空袋成型 压力袋成型及热压成 型 铺放与装袋是生产高质量构件的关键步骤 真空袋是袋装成型中最重要的材料之一 它帮助排除蒸汽 包埋的空气或其它挥发物 促进所期望的树脂流 动 最普通的材料是尼龙膜 4 热压罐成型热压罐成型的基本工艺是铺层被装袋并抽真空以排除 包埋的空气或其它挥发物 在真空条件下在热压罐中加热 加压固 化 图8 4 固化压力通常在0 35 0 7MPa 热压罐成型具有构件尺寸稳定 准确 性能优异等优点 可图8 4热压罐装置剖面图制造各种形状及尺寸的构件 1 橡皮囊 2 成型套 3 模具 4 毛坯 5 弓形夹 6 热压罐 7 底板 8 缠绕成型 5 缠绕成型8 5湿法缠绕的工艺原理图图8 6缠绕线成型图缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转 芯模上 常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造 工艺 湿法缠绕是最普通的缠绕方法 其工艺原理如图8 5所示 缠绕成型的基本材料是纤维 树脂 芯模和内衬 在缠绕成型过程中 纱线必须遵循一定的路径 满足一定的缠绕线 型 基本线型如图8 6所示 缠绕机是缠绕成型的主要设备 缠绕成型具有纤维铺放的高度准确性和重复性 能制造小到几十毫 米 大到几十米的回转体 纤维含量高 一般70 75 原材料消耗小 无废料 6 拉挤成型拉挤成型是高效率生产连续 恒定截面复合型材的一种 自动化工艺技术 其特点是连续纤维浸渍树脂后 通过具有一定截面形状的模具成型 并固化 图8 7拉挤成型工艺原理拉挤成型工艺原理如图8 7所示 主要工艺步骤包括纤维输送 纤维浸渍 成型与固化 夹持与拉拔 切割等 可制造各种杆棒 平板 空心管或型材 7 模压成型对模模压成型是最普通的模压成型技术 它一般分为三类坯料模压 片状模塑料模压和块状塑料模压 坯料模压工艺是将预浸料或预混料先制成制品的形状 然后防入模 具中压制 通常为热压 适合于尺寸精度要求高 需求量大的制品生产 SMC模压工艺一般包括图8 7模压成型工艺原理在模具上涂脱膜剂 SMC剪裁 装料 热压固化 成型 脱膜 修整等步骤 关键是热压成型 要控制好模压温度 模压压力和时间三个工艺参 数 8 挤出成型挤出成型是热塑性塑料主要加工方法之一 干燥的热塑性塑料 粉料或粒料 从料斗进入挤出机加热料筒 料 筒中螺杆旋转 物料沿螺槽前移 图8 8挤出成型工艺示意图前移过程中物料受机械剪切作用摩擦热和料筒 的加热逐渐熔融成熔体 熔体受螺杆轴向推力的作用通过机头和口 模 获得与口模形状相似的连续体 挤出连续体由牵引机带出 通过冷却定型装置失去塑性而变成固体 制得一定断面形状和尺寸的连续挤出制品 再锯切成一定张度长 度的挤出成型制品 9 注射成型注射成型是热塑性塑料制品的常用成型方法 多用于短 纤维增强塑料制品生产 增强纤维主要为短切纤维 纤维含量通常有20 30 两种 注射成型的主要控制参数是料筒温度 塑化时间 注射压力 模具 温度 锁模力和保压冷却时间 料筒温度由树图8 9注射成型原理图 脂种类决定 纤维增强级比纯树脂稍高 注射压 力一般在80 200MPa 10 喷射成型图8 10喷射成型原理图这是一种半机械化成型技术 它是将混有引发剂的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧喷出 或混合后喷出 同时将纤维用切断器切断并从喷枪中心喷出 与树 脂一起均匀地沉积在模具上 待材料在模具上沉积一定厚度后 用 手辊压实 除去气泡并使纤维浸透树脂 最后固化成制品 11 树脂传递成型 Resin TransferMolding 图8 11树脂传递成型示意图先将增强剂置于模具中形成一定形状 再将 树脂注射进入模具 浸渍并固化的一种复合材料生产工艺 是FRP的 主要成型工艺之一 其最大特点是污染小 为闭模操作系统 另外在制品可设计性 可 方向性增强 制品综合性能方面优于SMC BMC 四 复合材料成型固化工艺热固性树脂基复合材料的成型固化工艺 是指将预浸料按零件要求铺层后 在一定的工艺参数下使形状固定 下来 并赋予它设计所需要的性能 工艺过程有以下几方面的研究内容 即原材料的工艺性 固化工艺 过程的原理 固化工艺参数的选择 固化工艺方法与装备 工艺质 量控制与检验以及辅助材料等 1 工艺性工艺性是指复合材料的各组分在一定的工艺过程中转化为 制品的难易程度 制品的质量达到的程度 不同的材料具有不同的工艺性 必须根据材料的工艺性来选择相适应的工艺方法 反之 任何制品 的成型固化工艺方法主要依据材料的工艺性 另外 根据制品的设计要求 研究适应现行工艺方法的新材料 或 者研究新材料新工艺方法来满足制品结构的需要 通过材料工艺性的研究 促进材料和工艺技术的进步 每种具体的材料都有它只身的工艺性 对树脂而言其工艺性包括树脂对纤维的浸润性 粘附性 流动性 固化温度 树脂的适用期 收缩率等 对纤维来说有铺覆性 预浸料的制作性能以及预浸料的树脂含量 贮存期等 对工艺性的好坏还有一些外在的评定标准 除材料转化为制品的难易程度外 还有所制造制品的质量与所能达 到的工艺条件所表现出来的工艺稳定性 性能指标的波动性 再就 是经济效益和社会效益 2 复合材料固化工艺过程复合材料所用的树脂基体主要有两种组分 即树脂和固化剂 复合材料固化工艺参数一般是指温度 压力 时间及其三者的相互 关系 温度包括升温速度 固化温度及保温时间 压力包括加压时 机 压力大小和保压时间 复合材料的固化过程是树脂基体的物理和化学变化过程 也是纤维 和树脂基体形成界面的过程 作为固化过程的工艺参数是根据内在质量与能量的变化规律所决定 的 固化工艺参数的研究是找出得到复合材料最佳性能所需要的温度 压力 时间及其相互变化的制约关系 对固化过程的控制 关键是加温速率与温度的控制 应使整个制件 在具体规定的时间内温度达到要求而且温度分布均匀 并在树脂粘 度最合理的时机加压 以便使构件树脂含量合理 分布均匀 空隙 含量最低 热固性树脂的典型固化过程可以有三个不很明显的阶段 第一阶段是树脂基体中树脂分子与固化剂分子相聚合形成可交联 或聚合 的活化中间体 这个阶段对多数树脂基体体系是处于熔融可流动状态 第二阶段是开始引发交联 或聚合 随着分子的加大或交联点的增多 进入第三阶段 即三维网状结构 状态 这个阶段一般是不溶不熔状态 只可能有一点补充交联 热固性树脂复合材料的固化过程是一个不可逆的动态过程 在固化过程中 对于一个具体的树脂基体来说 大部分交联反应是 在最高温度下进行的 这个温度称为固化温度 树脂基体交联将发生收缩 引起变形而产生残余应力 但此时的树 脂基体仍有足够的粘度而允许残余应力完全释放掉 因此固化温度 也称为应力释放温度 复合材料的固化初期在纤维周围存在一个富树脂层 经过升温 在一个加压点加压后 富树脂层开始流动 以渗透方式 通过纤维间隙流入吸胶层 多余树脂流动后 纤维周围形成有一定树脂含量的复合材料 因此 由第二阶段向第三阶段的过渡是固化过程的关键时机 工艺 过程中的加压时机也是在这个阶段 加压时机是指复合材料固化过程中加压的正确时间 加压的最佳时间是树脂达到凝胶点 指树脂基体有一定粘度 树脂 基体的体积或宏观粘度对时间曲线的斜率突然增加的那一点 的时 刻 在此时加压可使树脂基体产生流动 使树脂基体均匀分布 多余的 树脂流出 并迫使树脂中的带入或反应形成的低分子挥发物形成的 气泡压出 使制品内部无空隙 加压的时间如果在凝胶点前实施 树脂将流失过多 造成复合材料 制品贫胶 如加压在凝胶点之后进行 树脂已开始硬化 则将造成 复合材料制品树脂含量多 不均匀 以及有过多的空隙等 五 PMC的界面 1 PMC的界面特点1 大多数界面为物理粘结 结合强度较低 结合 力主要如色散力 偶极力 氢键等物理粘结力 偶联剂与纤维的结合 化学反应或氢键 也不稳定 可能被环境 水 化学介质等 破坏 2 PMC的界面一般在较低温度下使用 其界面可保持相对稳定 3 PMC中增强剂本身一般不与基体材料反应 2 PMC的界面表征PMC的界面结构主要包括增强剂表面 与基体的结 合 反应 层或偶联剂参与的反应层以及接近反应层的基体拟制层 界面表征的目的是了解增强剂表面的组成 结构及物理 化学性质 基体与增强剂表面的作用 偶联剂与增强剂及基体作用 界面层 性质 界面结合强度以及残余应力的大小及作用等 使用电子显微镜 SEM TEM 红外光谱 拉曼 Raman 光谱 二 次离子质谱等进行界面层的化学结构表征 3 界面作用机理1 界面浸润理论Z2 K cos t 树脂流入量Z 与液体表面张力 接触角 时间t和孔径 成正比 与粘度 成 反比 2 化学键理论如在界面上形成共价键结合 在理论上可获得最强的 界面结合 210 220J mol 这对在偶联剂的选择方面有一定指导意义 3 物理吸附理论界面结合是属于机械铰合和基于次价键作用的物理 吸附 4 变形理论纤维经处理后 在界面上形成一层塑性层 松弛和减缓 界面处的应力集中 5 拘束层理论界面区的模量介于基体和纤维之间时可最均匀地传递 应力 6 扩散层理论偶联剂形成的界面是能与树脂相互扩散的聚合物硅氧 烷层或其它的偶联剂层 7 减弱界面局部应力作用理论基体与纤维之间的处理剂提供了一种 具有 自愈合能力 的化学键 在载荷作用下处于不断形成与断裂 的动态平衡 同时应力得以松弛 减缓了界面处的应力集中 4 PMC界面设计基本原则改善浸润性 提高界面结合强度 1 使用偶联剂偶联剂是一种化合物 其分子两端含有不同的基团 一端可与增强剂发生化学或物理作用 另一端则能与基体材料发生 化学或物理作用 从而使增强剂与基体靠偶联剂的偶联紧密地结合 在一起 图8 12有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制2 增强剂表面 活化 处理 由于碳纤维本身的结构特征 沿纤维轴向择优取向的同质多晶 以 及石墨表面能低 纤维不能被树脂很好浸润 可通过适当的表面处理以改变纤维表面形态 结构 使其表面能提 高 以改善浸润性或使表面生成一些能与树脂反应形成化学键的活 性官能团 如引入 COOH OH NH 2 C O等 从而提高纤维与基体的相容性以及结合强度 碳纤维表面处理方法主要有氧化法 液相氧化 气相氧化法等 冷等离子体处理法 表面 气相 沉积 表面电聚合处理 3 使用聚合物涂层改善基体和纤维的润湿性以及界面粘接状态 改 善界面应力状态 使用溶液涂敷 电化学及等离子聚合等方法可获得聚合物涂层 六 纤维增强聚合物基复合材料 FRP 的力学性能 1 静态力学性能呈完全弹性形变 没有屈服点和塑性区 断裂应变 小 图8 14 图8 14纤维增强聚合物基复合材料的图8 15纤维增强聚合物基复合材料的应力 应变曲线强度与纤维准直度的关系图8 16FRP的高温力学性能FRP的纵向拉伸强度和模量主要由纤维控制 纵向压缩强度受纤维类型 纤维准直度 图8 15 界面粘结状况和基体模量等因素影响较大 FRP的横向拉伸强度主要由基体或界面控制 横向拉伸模量 剪切模量可由Halpin Tsai公式较准确地估算 FRP的高温力学性能主要由基体控制 2 疲劳性能材料在低于静态强度极限的动载荷作用下 经过不同时 间后的破坏称为材料的疲劳 其疲劳性能用疲劳寿命N或疲劳应力SN表示 所加应力幅值或最大应力与应力的循环次数关系曲线为S N曲线 S N曲线受各种材料和试验参数影响 包括纤维类型及体积比 基体类 型 铺层形式 界面性质 载荷形式 平均应力 交变应力频率 环境条件等 FRP的疲劳损伤首先发生在与载荷方向垂直或成大角度的铺层中 特 别是在富纤维区域的裂纹中开始 损伤起源于纤维与基体的界面脱粘 通常沿纤维 基体界面扩展 疲劳导致复合材料的模量和静强度下降 当内部损伤积累到一定程 度时发生灾难性破坏 此时作为复合材料的失效准则 也有把经过一定疲劳循后 模量和 强度下降到某一特定值时作为失效准则 图8 17FRP与金属铝的疲劳性能对比在同样条件下 FRP的疲劳性能优于 金属 高模量FRP的疲劳性能优于低模量的FRP 图8 17 3 冲击和韧性表征复合材料韧性的方法有三种冲击强度 断裂韧性 及冲击后压缩强度 Charpy和Izod冲击试验是评价复合材料冲击性能的最普通方法 它 是通过测量一个标准试样所需能量来确定冲击韧性 图8 18为一典型冲击载荷与时间关系曲线 全部冲击破坏所吸收的能量Q等于裂纹引发能Qi和裂纹扩展能QP之和 韧性DI指数定义为裂纹扩展能QP与裂纹引发能Qi DI QP Qi之比DI越大 材料韧性越好 对完全脆性材料 DI 0 FRP的能量吸收包括1 纤维脱胶 2 纤维拔出 3 纤维破坏 4 基体变形和开裂 5 分层裂纹 纤维非常显著地影响破坏模式 通常韧性纤维 如玻璃纤维Kevla纤维增强树脂复合材料具有较高的 冲击强度 而脆性图8 18冲击试验中的典型加载历程纤维 如CFRP和BFRP冲击强度较低 基体变形要吸收较多的能量 热固性基体较脆 变形较小 因而冲击强度较低 热塑性基体可产 生较大的塑性变形 具有较高的冲击强度 纤维与基体界面粘结强度强烈地影响FRP的冲击破坏模式 包括纤维 的脱胶 分层和断裂 图8 19 纤维脱胶可吸收大量的能量 如果FRP脱胶程度较大 可明显增加冲击能 当纤维断裂的裂纹没有能力扩展到韧性基体中时 纤维常可从基体 中拔出并引起基体变形 明显增加断裂能 分层裂纹通常吸收较大的能量 分层的增加会显著提高冲击能 当分层破坏占主导时 界面粘接越弱 冲击能越大 反之 当纤维 断裂占主导作用时 界面粘接越强 冲击能越大 图8 19纤维复合材料中裂纹扩展模式表8 2列出了不同材料的冲击强度比较 表8 2各种材料的典型冲击强度体积比 Vol 冲击强度 KJ m2 55657 260材料石墨 EP Kavlar 40 EP S GF EP BF EP4130合金钢4340合金钢2024 T3铝合金6061 T6铝合金1146936937859221584153 七 铺层设计铺层材料的铺层方案的设计 耦合效应层合板厚度方向的非均质性造成层合结构的一个特有现象 即是在小变形情况下 面内内应力会引起平面变形 内力矩会引 起面内变形 1 层合板设计的一般原则 1 铺层定向原则目前多选择0 45 90 和 45 四种铺层 方式 2 均衡对称铺设原则一般均设计成均衡对称层合板 以避免拉 剪 拉 弯耦合而引起固化后的翘曲等变形 3 铺层取向按承载选取原则如果承受拉 压 载荷 铺层方向按 载荷方向铺设 如果承受剪切载荷 则铺层方向按45 成对铺设 如果承受双轴向载荷 则铺层按受载方向0 45 90 正交铺设 如果承受多种载荷 则铺层按0 90 和 45 多向铺设 4 铺层最小比例原则对于方向为0 90 和 45 铺层 其任 一方向的铺层最小比例应大于6 10 5 铺设顺序原则a应使各定向层尽量沿层合板厚度均匀分布 也 就是说使层合板的单层组数尽量地大 或使每一单层组中的单层尽 量地少 一般不超过4层 这样可减少两种定向层之间的层间分层的可能性 b如果层合板中含有0 90 和 45 铺层 应尽量使 45 铺层 之间用0 或90 层隔开 也尽量使0 和90 层之间用 45 或 45 层隔开 以降低层间应力 6 冲击载荷区设计原则冲击载荷区层合板应有足够多的0 层 以承受局部冲击载荷 也要有一定量的45 铺层以使载荷扩散 除此之外 需要时还应局部加强以确保足够的强度 7 防边缘分层破坏设计原则除了遵循铺设顺序原则外 还可以沿 边缘区包一层玻璃布 以防止边缘分层破坏 8 抗局部屈服设计原则对于有可能形成局部屈曲的区域 将 45 层尽量铺设在层合板的表面 可提高局部屈曲强度 9 连接区设计原则沿载荷的铺层比例应大于30 以保证足够的 挤压强度 与载荷方向成 45