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二维有序阵列的单分散二氧化硅粒子表面接枝浓缩的聚合
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高分子材料
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二维有序阵列的单分散二氧化硅粒子表面接枝浓缩的聚合,高分子材料,专业文献
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二维有序阵列的单分散二氧化硅粒子表面接枝浓缩的聚合物刷 都大学化学研究所，宇治市，京都 611本 收稿 2005年 12月 29日 ;修改稿 2006年 2月 21日收到 ;公认 2006年 2月 21日 在网上提供 2006年 10月 12日 摘要 具有单分散 性 的二氧化硅微粒的芯和聚甲基丙烯酸甲酯的壳的混合粒子链端接在芯 的 表面， 用 引发原子转移 的 自由基聚甲基丙烯酸甲酯与引发剂固定硅胶颗粒制备表面 ， 其 表面密度高达 0.8 过沉积一定量的微粒 ， 悬浮液到水的表面上形成在空气 - 水界面混合颗粒的单层。用透射电子显微镜及原子力显微镜观察单层时表明，该混合粒子构成的二维六边形有序晶格 ， 间距 具有一定的 可控性。这个晶格结构被用作聚二甲基硅氧烷弹性体 ， 带负图案化 的 表面的制造的模板。 关键词：有序阵列 ， 混合粒子，活性自由基聚合，聚合 物 二维（ 2D）排列的球形颗粒阵列备受关注。他们有潜在的多功能用途 ： 为光电材料 1 3，金属沉积 、 副本成型模板及口罩光刻 4这种粒子组件的制造 基本上不需要昂贵的设备和费时的过程。 有 一种特别简单的方法 用以 制备二维有序的球形颗粒的阵列 ， 包括从胶体悬浮液 ， 在平坦的基板 上 控制除去溶剂 8。在该技术中，胶体浓度和溶剂的蒸发速度控制适当是必不可少的。 这种 独特的 方法 最近已被开发用于二维有序阵列的制造。 10表明，疏水性二氧化硅微粒（ 改性烃链自组装在空气 德尔和许 10制成的 2D， 以薄层的单体和引发剂在水表面的混合物有序疏水的 通过光聚合性单体固化的二维结构。除了紧密堆积的二维数组， 非密堆积的二维数组 中， 其中 的 颗粒不接触但是彼此保持一个恒定的间隔，也被假设出来的几组： 11 制作了非密堆积 2D， 通过给他们的预图案化 ， 衬底具有大孔腔上自组装 ， 有序聚苯乙烯颗粒的阵列。 12 提出了一种软光刻技术制作的 他们的技术 中 ，系统级封装首先组装成一个密堆积三维阵列 ， 由胶态悬浮液在硅晶片上蒸发，然后，通过使用软光刻技术， 使 三维阵列的单个层转移到表面 ，形成 聚二甲基硅氧烷（ 的 膜，随后将其拉伸或溶胀为甲苯转化的密堆积阵列成非紧密堆积 的一维阵列 ， 最终转印到基板表面上。姜 7采用旋涂技术来制造 其系统中， 过旋涂在 硅晶片改性丙烯酰基上。适当的 反应 速度和时间导致的 后进行光聚合以固定有序 的 结构的非密堆积二维阵列的形成。 我们最近报道， 通过 接枝 术用 浓聚甲基丙烯酸甲酯（ 将 单分散的成了 ， 表面 可以 引发原子转移自由基聚合（ 13，并且这些混合颗粒表现出非常良好的分散在有机溶剂中 14的特性 。在这项工作中，我们将显示 、分散在甲苯 （聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂），并沉积在水面 中的 这些混合颗粒 ，形成 了 紧密堆积型的一 个整齐 的二维有序阵列， 该阵列 对时 间 的浓度和沉积量悬挂是适当的。通过控制实验条件下，特别是在接枝聚合物的链长 的条件下 ，我们能够广泛地 控制 可以 表明，该二维排列的杂种颗粒的结构可以作为模板来构建 被应用。 2 实验用品 2-(r， 98）来自 吡啶（ 97 ）购自 且不经进一步纯化直接使用。 )自 基丙烯酸甲酯（ 99）是 通过活化 的 碱性氧化铝柱除去抑制剂的纯化。系统级封装（ 0 悬浮在乙二醇中），由 本大阪，分别惠赠。在 30（ 290（ 30）， 740 （ 70） ，和 1550纳米（ 150 ），相对标准偏差小于 10 ，通过透射电子测量显微镜（ 测量 。如先前的报道 14 ， 接枝有 明确定义的单分散性聚甲基丙烯酸甲酯的 方法合成 的 由铜络合物的 ) 联吡啶在自由引发剂的存在下引导的 2-(r 。 在这项工作中使用的 总结于表 1 。 一个活性 84 ） ，供给含有基体材料的两个单独的组件和固化剂的试剂盒，是从 用作接收。水是 由 本密理博公司，东京，日本）， 在 特定电阻率下进行纯化。 18 量 用 凝胶渗透色谱（ 行分析，在 40 条件下 配有保护柱（使用 两个 30厘米混合列（使用 阻限 =差示折光（ 四氢呋喃（ 为洗脱剂 ，流速为 /分钟。聚甲基丙烯酸甲酯标准品用于校准的 统。 察 是在 一个日本电子透射电子显微镜（ 100 千伏运行。轻敲模式原子力显微镜（ 行分析，用工电子有限公司）。该图像是在空气中与标准硅探头 （ 东方鑫源 （标称弹簧常数和共振频率为 42 N/ 00千赫，分别奥林巴斯光学有限公司，日本）获得的。 表 1各种 示例代码 二氧化硅粒子的直径（纳米） 枝 )a n(接枝 )a 移植密度 （链 /2 4 6 8 290 290 290 290 290 130 740 1550 69000 126000 160000 304000 394000 432000 484000 488000 a 聚甲基丙烯酸甲酯接枝的数均分子量和多分散性指数。 将 定 浓度的甲苯 中 ， 适量放入纯水 ，将 培养皿（ 上 所形成的表面的膜小心地转移到 并 将它放置在水中横向到水面，通过垂直起重网格或硅晶片，并在真空下 条件下 室温下干燥几个小时。 。 在硅晶片上的干燥的 真空下 条件下 进一步进行退火，温度 150 ，时间 3天，然后在真空下冷却至室温。液体的 体材料和固化剂的在 9:1的比例（重量）的混合物）倒入退火的单 层在硅晶片上，并在 60 下固化进行 3小时。约 2剥离远离固体表面。 - 水界面形成 将 7毫克的 重量）的悬浮液（ 1）的甲苯溶液沉积到精制水的表面上，形成在空气 形成过程中薄膜 因 某种应力出现一些裂缝 ， 破裂片膜的平均大小为约 2 1（ a） 给出 出了 肉眼 可见 的 膜 上 ，而聚甲基丙烯酸甲酯链形成一个环 ， 绕 在边缘，几乎不可见， 原因是他们的电子密度低 得多。这种 层二维点阵结构的制作 技术，使我们能够控制 近邻 孔 的中心到中心的距离 ，并且可以 简单改变 枝链的长度。例如，图 2 图 1（ b ）可以看出，通过增加 n， 移植物以 。图 1（ a ） （ 表1）， 加了约 表 2 为 运行 a 悬浮液的量 (悬浮浓度 ( 1 2 3 4 5 6 7 8 2 4 6 8 7 7 9 9 10 14 20 28 34 29 25 18 15 12 24 32 a 参见表 1。 调查中更详细的 说明了 聚甲基丙烯酸甲酯接枝链的 和 D 值 之间的相关性，我们进行了固定直径（ 290表 1）中相同的实验） 核心，几乎相同的接枝密度和不同的聚甲基丙烯酸甲酯接枝链的长度。图 2示出了 如聚甲基丙烯酸甲酯接枝的锰的函数。因 该 加而增加的 增量逐 渐水平。一个问题现在出现了 ，这样的基片上的聚甲基丙烯酸甲酯接枝的构象 是什么样 。我们 根据 D 值 的混合粒子模型 ，计算 由一个 凑型核 - 壳模型 15）的 (1) 其中 Q 为 而 图 2示出由公式计算出的 （ 1） 与常数（ D =290纳米， Q = 023）。计算出的 这意味着， 由 聚甲基丙烯酸甲酯接枝形成 的混合粒子 其堆积密度在表面膜上形成紧凑的外壳。3/13212 10)6( 图 1 用 的透射电子显微图像 观察在 - 水界面上的传送电影。二氧化硅粒子芯的直径为 290纳米。聚甲基丙烯酸甲酯移植物的数均分子量为（ a） 69000及（ b） 304000。 这种技术被扩展到各种尺寸的 图 3示出的 有三个不同的接枝密度和接枝链的长度 的 芯的直径几乎相同（ 1）的表面薄膜的 有样品形成了二维六角有序数组。该 计为 360， 1200， 2100纳米 。 样品 50的 为 1250，和 2200纳米，分别这些结果表明，该晶格参 间距可以 广泛地通过改变 2 最近邻 孔 的中心到中心的距离 的 二氧化硅粒子的直径为 290纳米。虚线表示基上紧凑的芯 - 壳模型的 图为 在实验中所提到的最佳条件下，总结于表 2 。当浓度太高，或悬浮液的量太大， 会 得到不均匀的，部分表面的多层膜。当浓度太低，或悬浮液的量太小，没有形成良好的膜 时。 在以前的报告中 15 ，我们发现，纳米粒子的核和壳聚甲基丙烯酸甲酯刷，沉积在从稀苯悬浮在水面，并压缩到一个 定义的表面压力的混合粒子，形成非紧密堆积型单层 ， 其中 植物高度延伸。我们期待类似的结果在本 出现 。然而，没有一个 实验结果符合 ，任何重复性的结果 都 是很难获得的。二维有序阵列的形成 的最大优点是它的简单性和良好的重现性。其中 植物 溶胀 机制 的良好溶剂得到 分散 给其体积密度（如本系统中），或在水面上留下或多或少的 微粒 ， 但是 高度扩展的构象（如前述的系统 15 ）面，主要取决于分散液的浓度 。 图 3。 透射电子显微图像的 - 水界面上的转移单层的。二氧化硅粒子芯的直径为（ a） 130，（ B） 740，以及（ c） 1550纳米。聚甲基丙烯酸甲酯接枝 的均分子量为（ a） 432000，（ B） 484000，以及（ c） 488000。 如 图。图 4（ a）和（ b）示出 转印到硅晶片（样品 4 ）的 可以看出，规则有序的半球形突起 随着 它们的大小和高度与聚甲基丙烯酸甲酯接枝的增加长度增加。然后，我们使用这些表面形貌作为主，以产生图案化的表面上的硅橡胶弹性体。据复制品成型的标准程序，我们浇铸在硅晶片上的 层 性体的液态预聚物（的 84 ）和热处理后，我们剥离从 。图 4（ c）和（ d）示出了从它的表面结构示 ， 制造的 图可见， 图 4（ a）和（ b）分别为负 要的是，聚甲基丙烯酸甲酯 - 杂交不附着上，即使它们没有被化学结合在硅晶片上的硅橡胶弹性体。在硅晶片上的 第 2节）的退火是这个成功的关键。事实上，没有退火的过程中，当它被从主剥离 时， 一些 。 图 4 的原子力显微图像（ A， B）的聚甲基丙烯酸甲酯 C， D）固化硅橡胶弹性体的转移单分子膜从硅晶片上的单分子层剥离。二氧化硅粒子芯的直径为 290纳米。聚 甲 基丙烯酸甲酯移植物的数均分子量（ A， C） 69000和（ B， D） 304000。 软光刻技术的基础上图案的高分子弹性体，它是由 16开发 的 ，是对各种基材的微甚至纳米 的典型 建设一个有用和强大的技术。这里 的制作 负图案的 过程 将有望发现软光刻技术的独特应用。 4 结论 制备具有 核心和壳 的 浓聚甲基丙烯酸甲酯刷表面引发原子转移自由基聚合完全分散的混合颗粒，形成 2- 水界面有序阵列。在二维六角点阵的粒子间距可以通过改变 芯的直径和聚甲基丙烯酸甲酯 链的末端接枝的使之更 容易控制。这些二维有序阵列可以用来作为主为具有在其表面带负图案化结构的 致谢 这项工作是由格兰特 - 格兰特在急救 17002007和 17685010 ），从教育，文化，体育，科学和技术 方面进行 科学研究（日本部和工业技术研究资助计划从2004年的部分支持日本新能源产业技术综合开发机构（ 。我们感谢日本触媒有限公司 捐赠的 二氧化硅粒子。我们感谢道康宁 捐赠 84。 参考文献 1 . J 996;79(10):748391. 2 , K, , , OD, D, et 999;284:181921. 3 Y, S, R, B. J 994;76(10):66735. 4 (a) G, K, 004;16(18):34103; (b) , G, 004;16(22):420811. 5 (a) , . 004;447 448:63844; (b) , , , , , . 999;144145:4616. 6 (a) , , , , . 003;15(17):14137; (b) , , , , , , et 004;16(18):16326. 7 , J. J 005;127(11): 37101. 8 , , . 995;11(9): 33336. 9 , , , . J 2003; 107(15):34004. 10 (a) , A. 003;19(12):49502; (b) , A. d 2003;42(38): 27514. 11 E, N, J, . 004;16(1):903. 12 (a) , , , , , , et 004;16(1):814; (b) , , , , , , et J 005;127(21):76889. 13 E, , , . 996;272:8668. 14 , , , , . 005;38(6):213742. 15 , , , . d 2003;42(24):27514. 16 , M. d 1998;37(5): 55075. of of a in a of a of on by to D in do +81 774 38 3161; +81 774 T. 3 - 211 2006 2D) of or as 3,7no A D 8. In an of of D 9 at to D u10 a 2D of a of a of on a as .8 by of an of at by a of of a a of as a of a of 006 9 005; in of 11006; 1 006006(2007) 243. et (2007) 243248a by et 11 a D of by to a et 12 a to a D In a D on a of by a D a (or by a 7 to of a In a iP in a of on a to of a D in to a (by 13 in 14. In we in on a D of an of By in of we to We D of be as a to 2-(r, 98%) as 4,40097%) ) 99%)a of to 0 in o., of 290 ( 740 ( 0%, as by by MA on an by a u(I)Cl/of -(r, as 14. in . A 84), as a of as by to a of 18 as 0 on a a cm 2 107), a as an at a .8 mL/to on 00 by . in a 2 N/m 00 of n(90 69 00090 126 00090 160 00090 304 00090 394 00030 432 00040 484 000550 488 000et (2007) 243248 of of a in of in a EM or in to by or at of . on 176C to 84 (of in a 9:1by on 0 1 342 293 254 1850 1564 1270 2488 32 h. of mm at mg 4 1, ) in of a of at of 1(a) of of iP as a be of n(1 8 0 8 D us to by 1(b) by .4 iP 1(a) (), .5 of we a 5, ) of a 290 of of 2 as a of 1. of of 90 . et (2007) 243248 o as A as to of on We of a a of 15)60211d is r q s 0 100 150 200 250 300 350 4000300400500600,10002. of as a of of 90 2 (1) d = 290 q = 1.2 g/A= 1023). as of a of of 3 EM of 8, ). D to 60, 1200, 100 nm 8, 1250, 200 be by iP on a) 69000 b) or of of to on is to as . or of an or no In 15, we a of a on to in a a in to of D in to as in 15) on on of to be of 4(a) b) FM of of 3. of on of a) 130, (b) 740, c) 1550 of a) 432000, (b) 484000, c) et (2007) 243248 2474. a,b) on of a,c) 69000 b,d) c,d) 90 of 1 It be on . et (2007) 243248on of on ) is
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