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高分子材料
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聚乳酸的合成及应用,高分子材料,专业文献
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聚乳酸的合成及应用 摘要 聚乳酸可由乳酸直接缩聚制备，或更好的，可由环状丙交酯（通常称为丙交酯）的开环聚合。在丙交酯的四种立体异构体中有两种形式存在的丙交酯（左旋和外消旋）在技术上是可以大批量生产的。这些丙交酯聚合有四种不同类型的引发剂和反应机理。本文特别对阳离子聚合的机理和制备特点，阴离子聚合和协调 外，还对丙交酯与乙交酯或 最后，对一种新型的可吸收 透明 伤口敷料薄膜进行了研究。 (2001由 权利 )。 1简介 可生物降解聚合物，在过去的二十年的理论研究中已经引起了越来越大的反响，并在化学工业行业中引起越来越多的关注。可生物降解是在温度达到 50以上时，聚合物（例如，合成物）经过几个月或一年的时间可以自行降解。当然，最重要的是要求产品是无毒降解。 到目前为止，这种被视为理想化的理想的性能，也只有脂肪族聚酯具有， 在众多的 聚酯的研究中聚乳酸已被证明是最有吸引力的和最有用的可生物降解的聚酯类。 这突出的作用，有几个原因， ,常是基于一个乳杆菌菌株 ），如方案 1所示（ 1994）。 乳酸发生在所有的动物和微生物的代谢过程中，因此，乳酸是一个绝对无毒的（共）聚乳酸降解产物。聚乳酸作为一种聚酯，运用于医学上如医用可吸收缝合线，经过三年时间的成功引用证明，这种聚酯是不具有免疫原性的（一个典型的改性聚合物的问题）。也 进一步说明，聚乳酸的性质和潜在的应用前景，可以在很宽的范围内变化。 这些变化可能包括结构的变化和修改，分子量的分布，和端基的分子量（见下文）。尤为重要的是立体化学构型。纯的光学聚（ 一种结晶体，这种硬而脆的材料在 175的温度范围内可以熔化（取决于分子量和晶粒的大小）。然而，聚（ 可以降低它的脆度，就像各种各样的应用于实例中的硬而韧的工程塑料，又例如医学上用来的骨骼内固定材料。相反，聚（ D,一种非晶态的透明材料，其玻璃化转变温度在 50间（取决于分子量）。它可用于透明薄膜和胶水的生产。此外，聚合物物理特性的变化可以通过不同的内酯的共聚或与其他聚合物共混共聚实现，这样可以得到有趣的共混物及复合材料。 由于聚乳酸拥有众多优点，现在全球有超过 10 个化工企业在生产聚乳酸。美国嘉吉公司已宣布在 2000 年时生产 100 000 吨聚（ 计划，这表明聚乳酸比之前的各种聚合物更加优越。 2聚合方法 从含水乳酸中分离，聚乳酸可以用完全 不同的两种 方法来制备 . 第一种方法是乳酸的自聚法，即在 持续高温作用下 ， 乳酸溶液在催化剂的作用下脱水并自聚成聚乳酸 (944； et 1994)。这一反应过程中并没有任何一种中间体的生成 ，因此， 这种方法的工艺过程比较简单，但它也有一些缺点，如 共聚酯的合成过程中 分子量，分子量分布和端基序列难以得到控制 。另一种方法是乳酸溶液在过渡金属催化剂的作用下生成一种环二聚体，然后环二聚体在适合的引发剂（另一种催化剂）的作用下进行开环聚合从而得到聚乳酸。 方案一中形成的丙交酯有四种不同的立体异构体，但只有其中的两个（ 技术上可以 大批量生产 。 丙交酯可以通过四种不同的聚合方式来聚合： （ a）阳离子聚合； （ b）阴离子聚合； （ C）协调 插入 聚合； （ d） 酶促聚合。 这里我们就三个非酶促聚合方法的聚合特点以及它们的制备过程分别做以讨论。 经过两个研究小组 (1971; 986) 的大量研究表明， 只有少数极强酸或碳正离子 捐助者能够发起丙交酯的阳离子聚合 。如图 2， 阳离子聚合机理是由一个质子化作用或烷基化的羰基原子 ,(环外的氧气 )导致的一个亲电激活的结果 。 这个键的断裂是由另一个单体的亲核 攻击而引起的断裂过程 ，这一过程发生在每一个裂解反应步骤中，直至一个单官能的亲核试剂（例如，水）引起反应的终止。 该机理涉及在手性碳上的亲核取代，并发现，光学纯的聚（ 以在低于 50 的温度下制备 (986)。而 在较高的温度下的阳离子聚合或多或少的导致聚乳酸产生外消旋化，这也大大地改变了所产生的聚乳酸 的物理和机械性能 。 不幸的是 , 在低于 50 的温度下阳离子聚合是相当缓慢的 ,聚乳酸只能达到中等分子量 ,因此 ,这种聚合方法制得的聚乳酸实用度不高。 阴离子聚合所用的引发剂最好是碱金属醇盐 (1990;et 1991)， 但在较高的温度下，酚 和羧酸盐 也很活跃。 阴离子聚合的反应机理是负 离子亲核进攻丙交酯羰 基，酰氧键断裂（方案 3），形成活性中心内酯负离子，再由它进一步进攻丙交酯进行链增长（ 方案 3）（ 克莱斯勒桑德斯， 1990）。 由于丙交酯的阴离子聚合经常伴有消旋现象，因此，阴离子聚合产生的副反应是不可避免的。 外消旋化，而且，当 D,而 ，丙交酯阴离子也能启动一个新的链，并且因此，可能涉及去质子化的单体的链转移过程。这样的后果是聚合反应得不到高分子量的产物。 第三聚合的方法，称为配位 插入聚合，其引发剂是具有共价金属 氧键的有机化合物和弱的路 易斯酸性质的 金属醇盐 (et 1975； 1988)。 反应机理是丙交酯环上羰基氧原子与 金属原子空轨道 配位 ()。 这种协调提高羰基与亲核性群体的亲电性， 可能会出现内酯的金属键 “插入 ”。 这一聚合的典型引发剂是镁，铝，锡，氧化锆的 醇盐， 钛和锌。这些引发剂通常被当作纯净化合物来应用。然而，在二乙基锌或三乙基铝的存在下，通过醇或酚的反应来引发不失为一种 简便实用的方法 (). 酒精（或苯酚）将的羟基集团形成聚乳酸的酯端基，并以这种方 式轻松地改变至少一个端基。这种方法使得这些生物活性末端基团得以实际应用，如药物，维生素和激素，在这个方向上 成功的 实验有麦角甾醇，豆甾醇， (994)。 配位 插入聚合反应的另一个优点是通过控制单体 /引发剂的比例，分子量很容易得到控制。而且，产生的副反应的要远低于离子型引发剂，因此，得到的产物 分子量 很高，一般数均分子量 大约在 200 000以上 (et 1992；995)。 此外，这些引发剂的共价性质明显降低了在高温作用下发生外消旋化的现象。这方面在聚乳酸生产技术中是最重要的，因为最终的反应温度在 190 之间，需要从反应器挤出熔融的聚（ 总之，在目标聚合过程中协调 插入引发剂比 非离子型 引发剂更有效。 在聚乳酸生产技术中使用 最广泛的引发剂是 这种锡化合物在纯洁的状态下不含活性的 醇盐 组。最近的几个研究小组的研究已经表明，在快速平衡至少一个 辛酸 组中，酒精通常被当作共引发剂的替代品添加，并且，产生的锡醇盐能成为聚乳酸合成过程中的引发剂 () (et 1994； et 1998； et 2000)。 然而，在 150 以上，引发剂的引发过程就多少有些不同了。 最后，应该提及的是，所有的锡类化合物或多或少的都有些毒性。因此，当聚乳酸用于制药 或 医疗上使用时，这些锡化合物作为引发剂使用可能具有一定的危险性。而无毒类引发剂的选择锌盐 或其络合物 。乳酸锌易于合成， 储存稳定 和绝对无毒使其成为引发剂中最佳的选择。不幸的是，在聚乳酸的合成过程中这类引发剂的引发效果要比锡类化 合物作为引发剂的引发效果低得多 (et 1996； 997； 998)。 3丙交酯的 共聚 合适的 共聚单体的 共聚是不同的性质的聚合物在很宽的范围内的最古老和最成功的聚合策略。通过对均聚物和共聚物的结构变化的表征比较，丙交酯的共聚在 20年中 不断成熟 。这其中包括三个 参数比较 ： （ a）共聚单体 的结构 ； （ b）两种单体的摩尔比（即，该共聚物的 摩尔组成 ）； （ C）建筑 块的序列 。 共聚单体 的结构 通常是 研究者在对其做过相应的氢谱和碳谱后分析得出的。L 或 D,乙交酯和 己内酯 。当丙交酯的共聚体是专为制药应用时（即， 控制药物释放 ），通常需要提高乙交酯的水解降解 率 。降低 己内酯的水解降解 率和玻璃化转变温度降低从而提高薄膜或纤维的灵活性。尽管丙交酯共聚体在 完全水解后 也可以应用色谱和质谱的方法快速地为我们做出其摩尔组合物的分析，但单体进料比 的 摩尔组成不可能是完全相同的。当两单体的转化率达到 100%时，组成和进料比匹配，两种单体 具有相同的 反应活性。然而，不管丙交酯共聚体在 什么引发剂引发的反应机理中，都会发现乙交酯的反应活性总比丙交酯的反应活性高 (et 1985a； 987)。 另一个极端的发现是 亚甲基碳酸酯的 相互结合。当锡醇盐作为引发剂， 再发生变化 (999)。 在特别敏感的羰基信号的基础上，丙交酯和共聚单体序列可以通过 13如今，这种分析方法是一种 标准的 常规方法 ，但它最初被作者版出的是二羧酸共聚酯（ 978）和后来的 聚酯共聚体 (et 1984,1985b). 图 1说明了 到目前为止， 利用 丙交酯 嵌段共聚物的结晶特征，通常最好是通过差示扫描量热法来进行表征。 随机共聚酯 作为药物传递系统的矩阵，通常呈无定形的或有趣的透明状（见下文）。 一种特殊立体结构的 聚酯共聚体 。它 们的序列可以通过 1H 谱进行表征。图 2表明，当酯基转移的情况被排除时， ,而， 两种单体中酯基的随机转移使得它们产生相同的立体序列，这是有可能发生的，因为它通常发生在 150 以上。 4以聚乳酸薄膜 包扎伤口 在近三十年中丙交酯的均聚物和丙交酯的共聚体已被广泛应用于各种医学领域中。最古老和最广泛被使用的是可吸收手术缝合线，组件，和用于固定肌腱或骨骨折的销和螺钉 。 另一方面的应用，即 大的伤口 敷料（所有的烧伤创伤），是由 博伯格医院医师合作开发的 (r. 该薄膜由 非晶 共聚（ D,组成。因此其透明度较好，医生可以观察和控制的愈合过程中 没有 除去的伤口敷料。此外，聚乳酸薄膜会在 4 （取决于膜的厚度） 被人体所吸收 。 如果吸收太快可以将第二片薄膜覆盖在 部分降解的 第一片薄膜上。伤口周围的完整皮肤 可吸收 固定薄膜上的 再生 胶。 这种胶水 是一种乙酸乙酯浓缩液的膜材料，因此，不涉及新的一类聚合物。 聚乳酸膜能够 成功应用的一个重要的因素是其玻璃化转变温度应控制在 35 的温度范围内。这种 T 字绞刑架可以使薄膜完全保护住伤口的表面上， 又可 防止薄膜合伤口的粘接。 这种优化 是基于一个 共聚单体 的分子量适当的变化。此外， 组织学 和细菌学薄膜的性能在亚琛的大学医院进行了密集的测试（德国）。并发现传染细菌 不能生长 的薄膜和不能穿透的薄膜。最近的出版物，进一步对其性能进行了表征， (et 1991, 1995；et 1996)。 六年前，在大白兔身上的成功试验，使得这项技术迅速引入临床医学，而后在几家医院相继超过 100名的患者接受治疗 并取得成功 。 of . 45, be by of or by in of of L,L- -) in by of of of or a on of is 2001 in in in at 0C ( in a up to of so to be of As , L- ,L- on 1994)in of is an co)of as a of a of of a is An is a in 75185 C(on on It is to so be as a a of in In a ,is an a 060 C(on It be of of be by or by so be to 0S 00 000 t of of 3 (2001) 495400451/$ - 2001 S 0 0450)00323be in is of at of 944; et 1994). 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