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主-客相互作用产生的多刺激灵敏反应的自修复和可擦性超分子聚合物凝胶
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高分子材料
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主-客相互作用产生的多刺激灵敏反应的自修复和可擦性超分子聚合物凝胶,高分子材料,专业文献
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主 摘要 三 蝶烯基双 (冠醚 )和含二苄共聚物 (部分由主 们展示了双 (冠醚 )和由 1H 谱和溶液粘度测定的共聚物之间的超分子聚合物网络的形成，我们也获得了高浓度的无色透明的超分子聚合物的凝胶。此外，该超分子聚合物凝胶表现出多刺激可逆反应，如热，酸根，和化疗诱发的凝胶 外，流变学测量的结果表明，凝胶的特性自修复性能，和触变过程可以重复至少 3 次。有趣的是，当与螺吡喃分子掺杂的超分子聚合物凝 胶也可以用作可擦材料。因此，这些结果可能会被期望有利于进一步建设智能材料，具有高效率的自修复， 最终在实际应用中使用。 关键词： 自修复、主 分子凝胶 1. 介绍 具有先进功能材料已广泛应用于现代技术和产业，对我们的日常生活有很大的影响。传统的高分子材料，它是由不可逆的共价键结合在一起，通常在持续的损害下都无法自我修复 1，造成资源浪费和环境的污染，具有自愈特性的聚合物能显著延长材料的寿命，从而降低成本 2,3，相应地减少对资源和环境的影响 4在过去的十年中，科学家和工 程师们付出越来越多的关注 10构建材料具有的自修复性，大部分报道的方法所需的外部能源是在加热或光 14形式诱导聚合物材料之间的共价键的损坏或使修复剂在摧毁区域形成新的聚合物共价键 5,17。此外，许多报道的材料需要很长时间加热才能修复断裂，自修复周期是有限的。尽管在这个领域已经取得了显著的进步 14，但它仍然是亟待开发一个系统的具有内在的自修复性能。 在过去的十年中，超分子化学已经在材料科学极具吸引力，特别是在构筑基于非共价键相互作用包括氢 键 18用的，金 属配位相互作用 22离子相互作用 29 相互作用 8,9。由于这些弱相互作用的固有可逆特性，由非共价键连接的材料，不仅表现出对外部刺激的响应性 32，而且保留了 稳定性和功能类似的共价键合系统。因此，非共价相互作用可以被认为是构建材料具有本征性的自修复性能一个很好的候选。最近，有关人员 33报道了使用氢键结合以制备自修复的聚合物具有良好的机械性能，并且需要的能量或物料的没有外部输入的多个非共价键相结合去自修复。因为是由多种非共价键相互作用，所以主 34并正在广泛地应用于选择不同化学键所构筑智能材料具有刺激响应性和形状记忆性能 39尤其在构筑超分子聚合物凝胶，精确地设计成通过可逆次级相互作用聚集在一起，以形成熔化物大分子的三维网络的物理凝胶的结构 41，已经吸引了相当多的关注。然而，他们大多集中在刺激的响应，显示的自修复性能很少 42此外，材料既显示多刺激响应又可快速内在自修复却很少报道。 我们报告形成超分子聚合物凝胶由主 冠醚 )主体 1 和含二苄共聚物 2 之间 (如图 1)。我们发现，该凝胶显示出多刺激可逆反应 ，如热， ，和化疗诱发的凝胶 其是，这种材料为代表的快速自愈性能，无需外部能量输入或修复剂，断裂和愈合周期能维持至少三次。此外，掺杂有螺吡喃分子的超分子聚合物凝胶也可以被用来作为可擦材料。引人注意的是，这里给出的结果将有利于为进一步建设材料具有高的自修复效率，并最终在实际应用中使用。 2 实验部分 征方法 1H 谱和 13C 谱记录在 磁共振谱仪。共聚物 2 的数均分子量和多分散指数是由凝胶渗透色谱法 (使用聚苯乙烯 (为标准和二甲基甲酰胺 (为洗脱剂测定。共聚物 2 与主体 1 和 2 的共聚物与 粘度降低在分别在乌氏粘度计进行。场发射扫描电镜 (日立 观察该干凝胶的形态，加速电压为 10 千伏。在实验前，样品铸件的自由干凝胶在硅衬底上，然后用铂涂覆悬浮液，制备了压降。流变日期从使用 20 毫米平行板几何形状在 25 的 变控制流变仪获得与流变利用数据分析软件进行分析。将样品放置在平行板的平台要特别小心，以避免溶剂蒸发之间样品响应于施加的剪切力的恢复性能进行了遵循下列程序化 (施加的剪切力，单位为应变计，持续时 间在括号中 )： (300 秒 )/ 100 (300 秒 )/ (600 秒 )/ 100 ( 300 秒 )/ (600 秒 )/ 100 (300 秒 )/ (1200 秒 )。 聚物 2 的合成 单体 3( ， 摩尔 )，丙烯酸甲酯 ( ， 46 毫摩尔 )和 5毫克 ,摩尔 )的混合物溶解于 毫升 )中在 舒伦 管中 进行 ，将混合物溶液通过鼓泡氮气 20 分钟进行脱气。然后，将舒伦克管密封并 在 加热的油浴 反应12 小时设定 温度 为 65 。冷却至室温后，将聚合物从冷乙醚中沉 淀为无色的粘稠液体。弃去上层液体，然后真空干燥，得到共聚物 2 ，为无色和透明的固体(， 65 )。 成共聚物 2 和表征 共聚物 2 二苄基部分的合成是通过自由基单体 336和甲基丙烯酸酯在 1)中的存在下的共聚实现的。 摩尔比为酯基部分中由 1H 谱法估计的所述共聚物为 1:9。从该共聚物的凝胶渗透色谱法 (定，数均分子量 ( 帕 ，多分散性指数 (值是 (图 2) 体 1 和共聚物 2 的自组装 在以前的工作中 44，我 们报道了一种新的三蝶烯基双 (冠醚 )主 体 1， 两个二苯并 24 冠 8 醚基团 以 1:2 混合在 两个分子 ( 4 中，其 络合过程也被确立。随着共聚物 2 轴承二苄基部分，主 体 1 和共聚物 2 之间的络合可以发生和 1 H 谱法被用来研究络合过程。 如图 2，在 1:2 混合 主 体 1 和共聚物 2 后，从质子的信号 1H、 2H 和 3 的 主 体 1 移 向 高场 ， 共聚物 2 对应于所述的亚甲基质子的信号4H 和 5H 显示 向 低场位移。这些观察结果表明，共聚物 2 的二次铵盐基团是位于二苯并 冠 主 体 1 的，这可能导致交联的超分子聚合物网络最终形成的中心。此外，还发现， 示 两套信号的质子，对应于该络合与未络合的分子，表明主 体 1 和共聚物 2 的 元之间的络合是在 质 谱的时间尺度慢速交换过程 44。 主 体 1 和二苄盐之间的络合 和 主 体 1 在溶液中 与 共聚物 2 自组装 超分子聚合物网络通过粘度测定。 如图 3， 各 种 浓度的二苯并 8 ( 和共聚物 2 以 1:1 的 当量与 比浓粘度无明显变化，这表明没有显著物理缠结发生。然而，主 体 1 和共聚物 2 中的主 体 1/位混合 :2 当量 比浓粘度呈指数增加，不 同浓度，这表明了自组装过程发生，并最终形成的交联超分子聚合物网络。因此，它具有实践证明，主 体 1和共聚物 2 的 元的自组装交联的超分子聚合物网络的形成来说无疑是可有可无的。 胶化和多刺激可逆响应 对于 超分子聚合物凝胶有趣的是，人们发现，一种无色透明的有机凝胶当主体 1 和共聚物 2 分别为在高浓度混合在 体积 /体积 为 1:1)如图 3可形成。这种现象代表了超分子聚合物网络的形成的直接支持，从而俘获了大量的溶剂。此外，扫描型电子显微镜被用来研究超分子凝胶的微观结构，结果表明，该多孔结构可 以观察到，这证实超分子聚合物网络的形成。具有多个非共价键 主互作用只要求相对较低的活化能被打破，这使得凝胶是温度敏感的。正如所料，加热该超分子聚合物凝胶小瓶 至 60 导致的无色液体溶液的形成。随后冷却至室温度立即恢复凝胶态。因此，该诱导温度可实现可逆 凝胶 据了解， 二级铵盐之间复杂的关联和取消关联可以通过 改变 ，这激励着我们进一步进行了 导可逆 凝胶 控制化学成份。 当 三乙胺 (入到该凝胶，由于 的脱质子化，并最终解络合的络合物无色。尽快加入 量 的三氟乙酸 (上述溶液中 (每个主 体 1)，超分子聚合物凝胶可以再次由于超分子聚合物网络的仲质子化后形成的改造 二 级胺的共聚物。 1验也证明了这一点的可逆过程。当加入 量 (每个主 体 1)的三乙胺 (为主 体 1 和 聚物 2 的解决方案，所有的络合信号消失。后 络合的质子信号再次进行观察。 (图 4) 此外，可逆 凝胶 以通过化学刺激所触发。由于 示对仲铵 相对于 钾离子 具 更高的结合亲和力。 当 加 量 (每个主 体 1)的超分子凝胶导 致了无色透明的 溶胶 。当增加 量 186 (每个主 体 1 )， 结合 K+比 紧密 ，凝胶的改 变就 会出现。还用保护基如 (O 调查可逆凝胶 加 量 (每个主机 1) (O 和 凝胶后 ， 它导致了超分子凝胶的 瓦解 。随后加入乙酸可以恢复凝胶状态。更有趣的是，可逆也凝胶 以通过 主 现。主 体 1 和百草枯的表观结合常数较主 体1 和 定的 更 高 (图 4b)。 因此，加入 量百草枯 (每个主 体 1)， 凝胶可立即导致 瓦解 ，由于主 体 1 和百草枯之间更稳定的络合物的形 成。当加入 量主 体 1，超分子聚合物凝胶可以进行改 变 。 主 发的可逆 凝胶 少被报道 ， 可发现百草枯作为药物载体 用于 凝胶的形式出现的 自修复 的应用潜力。 图 .1 a）主体 1 和形成主机 1 和客体 4 之间 1:2 的复合物的质子名称。 b）共聚物 2 和主体 1的卡通交换。 c）形成主体 1 和共聚物 2 之间的超分子聚合物凝胶 图 （ 300 兆赫 ,N=1:1,295 K） A）的 自由 主 体 1,b）主 体 1和共聚物 2 的（摩尔比 =1:2 主 体 1/位， c 和 示络合和未复合部分 ,分别） ,和 c）共聚物 2,10=米 图 低粘度的变异（ :总的函数为 1 和共聚物 2 的超分子聚合物网络获得的浓度（的主体 1/ 2 中 M 比为 1:2）和 共聚物 2 的控制混合物（用于 2 中 M 比为 1:1） 变学测量和自 修复 性能 流变 学 实验，进一步进行研究超分子聚合物的凝胶的粘弹性性质。 如图 5，振荡流变测量表明，在较低的扫描频率， 储能模量 )比 损耗模量 ) ，这表明凝胶的粘性属性较小。而在较高的扫描频率， ，并且 样品 的弹性特性表现出来。样品的应变振幅扫描显示出典型的凝胶的弹性响应。 的快速 降低临界应变区域 (= )以上，表明了凝胶状态的一个准液体状态的崩溃。此外，该凝胶可以快速恢复其机械强度，无需外部能量输入或大振幅振荡，称为触变性 自修复 。一旦大振幅振荡 ， 值 从 1341 降到 404 帕 ( 从而导致凝胶的塌陷 。 值立即恢复到接近 90 其初始值的一次高应变被取消。此外，触变过程可以重复多次。 超分子凝胶的这种优良的自 修复 性能可能会导致其外引入 主 互作用的材料。所得到 可 将提供的材料与自 修复 性能 构筑 的机会。也可以在视觉观察超分子聚合物凝胶的自 修复 性能。考虑到直接目测凝胶的自 修复 性能，我们置于凝胶在小瓶的底部，并用小刀损坏它，然后把它倒过来。 如图 6， 发现该凝胶可在销毁后很短的时间自我修复。 图 分子聚合物凝胶响应外部刺激（ 克主体 1 和 克共聚物 2 在 升1:1） 体诱导凝胶 b）热诱导凝胶 c）化学诱导凝胶 d） K+诱导凝胶 e）酸 /碱诱导凝胶 图 分子聚合物凝胶流变性能。 （ a）超分子聚合物凝胶的频率扫描 G和 G上的值 。（ b），（ c）超分子凝胶的应变扫描 G和 G 的值（ b）和连续的步骤应变测量（ c）。 （ d）对扫频超分子凝胶 几经损坏的 G和 G的值测试 图 分子凝胶自修复过程中的照 为可擦写材料的超分子聚合物凝胶 螺吡喃 (45的分子是光致变色化合物重要的一类，并已被广泛地研究光记忆，交换机 并显示 46,47，由于开放的形式，根据该封闭形式之间的可逆变化可见光或紫外线光照射。 48，低分子量凝胶剂 ( 分已报道 49然而，他们始终都在制 里，我们使用了掺杂法 (支持信息中描述的 )方便地含有螺吡喃分子制备的超分子聚合物凝胶并显示良好的光致变色特性。 如图 7a， 无色透明凝胶覆盖着黑色的纸暴露在 下 钟后刻有字符 “ 化学研究所 ” 变成粉红色。而 在 可见光 下 钟就消失了。此外，这些变化还可以通过在图中所示的超分子聚合物凝胶 紫外线吸收光谱的变化进行监测。 图 7b， 钟该超分子聚合物凝胶的吸光度从 降到 可见光下，暴露在紫外光下 钟达到 这个过程可 重复数 倍。因此 ， 我们可以得出超分子凝胶用来作为数据写入或擦除材料的 一个结论。 图 .吡喃分子在紫外线和可见光的照射光致变色反应 的“中科院化学研究所”字的超分子凝胶录音 b）照片暴露于 （ 365）为 钟，并暴露于可见光下为 钟 c）擦除该记录的图案的最大吸收（ 561 纳米）的变化紫外和可见光之间的螺吡喃分子。 综上所述，我们通过的三蝶烯基双 (冠醚 )主 体 1，用主 共聚物 2 包含 分自组装 ， 描述的超分子聚合物凝胶的结构。有趣的是，人们发现，在超分子聚合物的凝胶表现出多刺激可逆反应，如热， 酸根 ，和化 学 诱发的 凝胶 尤其是，诱导的竞争力 客体 可逆 凝胶 道，并可能提供一种方法，使用凝胶作为药物载体治疗的来自遭遇百草枯的病人。此 外，这种材料表现出固有的自 修复 性能和触变过程可以重复至少 3 次。此外，人们发现，超分子聚合物凝胶可以成功地用作可擦材料，当它被掺入这里介绍的螺吡喃分子。 结果表明我们的超分子凝胶可以为具有所需功能的智能材料的发展的理想候选者。我们未来的工作将集中在扩张的材料的应用和使用其他新型三蝶烯衍生的合成主 体 与多个腔中以构造材料具有所需的功能 52并最终在实际使用我们的实验室进行 的成果 。 参考文献 1 , W, , M, . 2010;39:19732 Q, Z. & 2011. 3 K. 2009. 4 , A, , , , R, et 002; 295: 16985 L, Y. J 006;44:9056 , A, . 009;42:19067 , , , . 008;451:9778 , W, H, , , M,et J 010;132:120519 , J, W, , , M, et J 012;134:536210 M, S, Y, G. 004;16:398211 , W. 009;323:145812 , , R, J, L, L, et 72:33413 , , , , . d 2011;50:166014 R, R, H, S, R, R, et 001;409:79415 S, R, A, S, S. 007;6:58116 , , P. 009;1:13317 P. 2005;36:18318 P, M, W. 000;12:87419 , T, C. d 2002;41:83820 , , . 006;18:104321 P, , . 008;41:342922 B, J. J 003;125:1392223 , A, E, , J. J 27:1820224 , , , N, . J 012;134:1852625 S, , G. 007;19:392826 C, M, L. J 005;127:1448827 , , , , . 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