【化学竞赛试题】高中化学奥赛辅导--有机化学 全套课件

高中化学奥赛辅导 有机化学 部分 李若华 初赛基本要求 有机化合物基本类型 烷 烯 炔 环烃 芳香烃 卤代烃 醇 酚 醚 醛 酸 酯 胺 酰胺 硝基化合物 磺酸的系统命名 基本性质及相互转化 异构现象 C C加成 取代反应 芳环香烃取代反应及定位规则 芳香烃侧链的取代反应和氧化反应 碳链增长与缩短的基本反应 分子的手性及不对称碳原子的R S构型判断 糖 脂肪 蛋白质的基本概念 通式和典型物资 基本性质 结构特征以及结构表达式 天然高分子与合成高分子化学的初步知识 单体 主要合成反应 主要类型 基本性质 主要应用 第一部分 有机化合物的命名方法 一 普通命名法 1 链烃分子碳原子数目在10以内时 用天干数表示 即甲 乙 丙 丁 壬 癸 在10以外 则用汉文数字表示 例 甲烷乙烷壬烷十一烷二十烷 2 用正 异等来表示异构体 一 烷烃的命名 二 烷基的命名 烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子而剩下来的原子团叫做烷基 CH3 甲基 Me CH3CH2 H H3C H CH3CH2 乙基 Et CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 正丙基 n Pr 异丙基 i Pr CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH3 正丁基 n Bu 仲丁基 s Bu 叔丁基 t Bu 异丁基 i Bu 三 系统命名法 原则 主链最长原则 最低系列原则 排列由小到大原则 支链最多原则 支链中支链用括号表明 1 支链烷烃的命名步骤 选取主链 以碳原子数最多的碳链为主链 把支链当作取代 3 4 二甲基庚烷 确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小 从距离支链最近的一端开始编号 位次和取代基名称之间要用 一 连起来 写出母体的名称 主链碳原子的位次编号 最低系列原则 从最靠近支链一端开始 如果两端一样时 再往内比较第二个 2 7 8 三甲基癸烷 2 3 5 三甲基庚烷 当具有相同长度的链可作为主链时 则应选择具有支链数目最多的链作为主链 支链上有取代基时 取代支链的名称可放在括号中表明 例 2 甲基 5 5 二 1 1 二甲基丙基 癸烷 或带撇的数字 名称的写法 2 3 二甲基 5 乙基庚烷 取代基的位次 半字线 合并取代基名称 母体名称 取代基的位次 取代基名称 如果有几个不同的取代基时 把小的取代基名称写在前面 大的写在后面 如果含有几个相同的取代基时 把它们合并起来 取代基的数目用二 三 四 等表示 写在取代基的前面 其位次必须逐个注明 烷基大小的次序 甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基 书写规则 阿拉伯数字之间用逗号隔开 阿拉伯数字与中文之间用短线隔开 2 2 3 三甲基戊烷 伯 仲 叔和季碳原子 二 烯烃的命名 1 选择含双键的最长碳链为主链 2 4 二甲基 2 己烯 2 双键的编号 将尽可能以较小的编号给双键 3 双键位次必须标明 4 其它同烷烃命名原则 烯基命名 CH2 CH CH3CH CH CH2 CH CH2 乙烯基 1 丙烯基 或烯丙基 2 丙烯基 异丙烯基 1 依次对双键碳原子上所连接基团排序 2 序数大的基团在同侧为Z 在不同侧为E Zusammen 同 Entgegen 对 顺 反异构命名 Z E命名法 次序规则 取代基的原子按原子序数大小排列 大者为 较优 基团 I Br Cl S P F O N C D 氘1中子 H Br OH NH2 CH3 H 若两个基团第一个原子相同 如C 则比较与它直接相连的几个原子 余类推 如 Z 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 例 顺 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 2 戊烯 反 3 庚烯 E 3 庚烯 顺 反与Z E命名之间没有一一对应的关系 含有双键和叁健基团 可认为连有二个或三个相同原子 例 芳环 示例 E 3 甲基 2 戊烯 Z 3 甲基 2 戊烯 Z 3 氯 2 戊烯 Z 2 4 二甲基 3 乙基 3 己烯 Z 3 甲基 2 氯 2 戊烯 三 炔烃的命名 1 与烯烃相似 将 烯 改为 炔 例 1 丁炔4 甲基 2 丁炔乙炔基2 丙炔基 2 同时含叁键和双键的分子称烯炔 命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链 位次编号使双键最小 例 1 戊烯 4 炔3 戊烯 1 炔 不叫2 戊烯 4 炔 1 甲基 2 2 丙炔基 环己烯4 丁基 2 庚炔 与烷烃类似 在烷字前加一 环 字 例 环丙烷环丁烷环戊烷环己烷 四 环烃的命名 1 单环的命名 环上取代基的位次尽可能小 有二个以上不同取代基时 以含碳原子最少的取代基作为1位 命名与开链烃相似 以不饱和碳环为母体 侧链为取代基 碳环上的编号顺序 应是不饱和键所在的位置号码最小 对于只有一个不饱和键的环烯 或炔 烃 双键或叁键位置可不标 环辛炔 2 环烯 炔 烃 环戊烯 1 3 环己二烯 A 若只有一个不饱和碳上有侧链 该不饱和碳编号为1 B 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链 则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外 还要同时以侧链位置号码的加和数为最小 3 甲基 1 环己烯 带有侧链的环烯烃命名 1 甲基 1 环己烯 5 甲基 1 3 环戊二烯 1 6 二甲基 1 环己烯 3 甲基环己烯 反 1 2 二甲基环己烷 二个碳环共有二个 或两个以上 碳原子的称为桥环烃 3 桥环的命名 确定母体名称 以参与成环的碳原子总数为母体 辛烷 注明环数 用 二环 三环 作词头 二环辛烷 3 标明桥的结构 将各桥所含碳原子数有多到少用阿拉伯数字标出 放在词头和母体之间的方括号中 数字之间用圆点隔开 二环 3 2 1 辛烷 4 编号 从一个桥头碳原子开始 沿着最长的桥编到另一个桥头碳原子 然后再沿着次长的桥编回起始的桥头碳原子 最短的桥最后编号 当桥上有双键或取代基时 在不违背上述原则的基础上是双键或取代基的位次最小 5 6 7 4 3 2 1 8 二环 3 2 1 辛烷 二环 4 1 0 庚烷 1 8 二甲基 2 乙基 6 氯二环 3 2 1 辛烷 例 二环 2 2 1 庚烷 1 甲基 2 乙基 6 氯二环 3 2 1 辛烷 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃 其命名根据成环碳原子的总数称为螺某烷 螺字后方括号用数字标出二个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目 小的数字排前面 编号以较小环中与相邻C开始 数字用圆点隔开 代表碳原子数 4 螺环的命名 螺 2 4 庚烷 螺 3 4 辛烷 螺 4 5 癸 1 6 二烯 1 甲基螺 3 5 壬 5 烯 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 1 一元取代物 烷基为取代基 苯为母体 一 简单芳烃的命名 五 芳烃的命名 2 苯的二元取代物 加 邻 间或对 字 或用1 2 1 3 1 4 表示 或用英文 O m P 表示 邻二甲苯 1 2 二甲苯 间二甲苯 1 3 二甲苯 对二甲苯 1 4 二甲苯 3 三元取代物 用数字代表取代基的位置或用 连 偏 均 字表示它们的位置 1 2 3 三甲苯 连三甲苯 1 2 4 三甲苯 偏三甲苯 1 3 5 三甲苯 均三甲苯 4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物 也可把支链作为母体 苯环当作取代基命名 2 甲基 3 苯基戊烷 二 苯的衍生物的命名 1 单苯环上连有 R NO2 NO X等取代基时 以苯环作母体 溴苯 硝基苯 乙苯 亚硝基苯 2 当苯环上连有 CH CH2 C CH NH2 OH CHO COR COOH SO3H COOR等取代基时 以苯作取代基 苯乙烯 苯乙炔 苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯乙酮 3 当苯环上连有两个以上取代基时 按下列次序选择母体 前者为取代基 后者为母体 X NO2 OR R NH2 OH CHO CN CONH2 COX COOR SO3H COOH 对甲基苯磺酸 2 硝基苯胺 3 甲氧基苯甲酸 芳基 芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基 用 Ar 表示 苯基 苯分子上减去一个H后的基团叫苯基 用 Ph 表示 甲苯基 甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基 苄基 甲苯的甲基上减去一个H 叫苯甲基或苄基 苄氯 氯化苄 苄醇 苯甲醇 4 芳基 苯基 苄 bian 基 5 萘的命名 6 硝基 2 萘磺酸 1 甲基萘 甲基萘 1 甲基 2 乙基萘 六 卤代烃的命名 系统命名法 以相应烃为母体 将卤原子作为取代基 命名时 在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置 数目和名称 例 1 含卤素最长碳链为主链 卤原子及其它支链作取代基 从取代基较小的一端开始编号 取代基按 顺序规则 较优在后面列出 2 以烯烃为母体 含双键最长碳链为主链 双键位次最小编号 卤原子为取代基 3 芳香族卤代烃 简单的卤代芳烃以芳烃为母体 卤原子为取代基 如含较复杂的烃基 以烷烃为母体 卤原子和芳烃作为取代基 例 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构 正丁醇 异丁醇 2 甲基 1 丙醇 官能团位置异构 正丙醇 异丙醇 碳链异构 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2OH 七 醇的命名 系统命名法 选择含有羟基的最长碳链作为主链 支链作取代基 从离羟基最近端开始编号 离羟基最近端编号 选含羟基和重键最长碳链为主链 不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链 以离羟基最近的一端开始编号 1 不饱和醇的命名 2 芳醇的命名 可把芳基作为取代基 3 苯基 2 丙烯 1 醇 肉桂醇 1 苯乙醇 苯乙醇 2 苯乙醇 苯乙醇 3 多元醇 结构简单的常以俗名称呼 结构复杂的 应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 并把羟基的数目 以二 三 表示 和位次 用1 2 表示 放在醇名之前表示出来 1 2 乙二醇简称 乙二醇俗名 甘醇 二醇 1 2 丙二醇 二醇 1 3 丙二醇 二醇 在命名时可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素的名称即可 2 溴丁酰溴4 氯甲酰苯甲酸 八 羧酸衍生物的命名 1酰卤的命名 苯甲酰氯 3 5 二硝基苯甲酰氯 乙二酰氯 草酰氯 3 甲基戊酰溴 2酸酐的命名单酐 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面再加酐字 环酐 在二元酸的名称后加酐字 乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 乙酸酐 乙丙酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物 命名时把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 乙酸苯甲酯2 甲基 4 丁内酯 乙酸乙酯 丁二酸单丁酯 乙二醇硬脂酸酯 3 甲基 4 丁内酯 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可 2 甲基丙酰胺N N 二甲基戊酰胺 乙酰胺 甲酰胺 N N 二甲基甲酰胺 N 甲基 3 甲基丁酰胺 己内酰胺 第二部分 有机化合物结构 一 有机化合物的同分异构现象 构造异构 立体异构 碳链异构 如 丁烷 异丁烷 官能团异构 如 醚 醇 位置异构 如 辛醇 仲辛醇 构型异构 构象异构 顺反异构对映异构 同分异构 二 碳原子的结构特点和杂化 构型 指具有一定构造的分子中原子在间的排列状况 怎样证明甲烷是四面体构型 实验事实1 甲烷任何一个氢原子被取代 只生成一种物质 没有别的异构体 说明 每个C H相等 最多有下列三种排列 矩形 锥体 四面体 实验事实2 甲烷任何2个氢原子被取代 也只生成一种物质 没有别的异构体 如 CH2Cl2 CH2ClBr 说明甲烷是正四面体结构 矩形 锥体 四面体 近代物理方法测定结果 键角 109 28 键长 0 109nm 有力地证明甲烷是正四面体结构 1 碳原子的SP3杂化 激发 杂化 SP3 sp3杂化轨道 一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道 Sp3动画1 Sp3动画2 为什么要杂化 只有杂化 才能形成四个等同的化学键 杂化后 成键能力提高了 成键能力 p 1p 3sp3 2 杂化后 四个轨道尽可能距离最远 键角109 28 从而使分子处在最稳定状态 甲烷的四个C H键 2 碳原子的SP2杂化和烯烃的结构 激发 杂化 SP2 sp2杂化轨道 碳碳双键相当于由一个C C 键和一个C C 键组成 平均键能为610 9kJ mol 1 其中C C 键的平均键能为343 3kJ mol 1 键的键能为263 6kJ mol 1 键的键能较 键的小 动画 sp2杂化轨道和乙烯的 键 sp2杂化轨道 sp2杂化轨道的特征 sp2杂化轨道的夹角为120 sp2杂化轨道比sp3杂化轨道离原子核更近 sp2杂化轨道的成键能力为1 991 sp2杂化轨道比sp3杂化轨道电负性大 sp2 2 75sp3 2 48 sp2杂化轨道形成的C H键和C C键的键能比sp3杂化轨道的大 C 2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道 它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面 它们相互平行以侧面相互交盖而形成 键 3 乙烯的 键的形成 组成 键的电子称为 电子 组成 键的电子称为 电子 成键轨道 反键轨道 乙烯的 成键轨道和 反键轨道 乙烯的 成键轨道和 反键轨道形成示意图 乙烯的 键形成示意图 键电子云集中在两核之间 不易与外界试剂接近 双键是由四个电子组成 相对单键来说 电子云密度更大 且构成 键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方 易受亲电试剂 攻击 所以双键有亲核性 4 碳碳单键和双键电子云分布的比较 C C 键 C C 键 电子云不易与外界接近 电子云暴露在外 易接近亲电试剂 1 键没有轴对称2 键易断裂 较活泼3 键有较大流动性 最简单的共轭二烯烃 1 3 丁二烯结构 5 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1 二烯烃的结构 1 3 丁二烯结构 1 每个碳原子均为sp2杂化的 2 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面 3 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道 垂直于丁二烯分子所在的平面 4 四个p轨道都相互平行 不仅在C 1 C 2 C 3 C 4 之间发生了p轨道的侧面交盖 而且在C 2 C 3 之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖 但比前者要弱 键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直 分子轨道理论和量子化学计算 四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量 大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量 键的离域 即 电子扩大了它的运动范围 可使体系的能量降低更多 增加了共轭体系的稳定性 1 离域能 共轭能或共振能 1 3 戊二烯的氢化热 226kJ mol1 4 戊二烯的氢化热 254kJ mol丁烯的氢化热 127kJ mol 2 共轭效应 共轭体系 单双键交替的共轭体系叫 共轭体系 共轭效应 这个体系所表现的共轭效应叫做 共轭效应 1 3 戊二烯的离域能 共轭能 1 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些 说明 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 2 产生原因 双键的 电子云和相邻的 碳氢键 电子云相互交盖而引起的离域效应 HCH2 CH C HH 3 超共轭效应 轨道和 碳氢 轨道的交盖 使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 因而降低了分子的能量 增加了分子的稳定性 这种离域效应叫做超共轭效应 也叫 共轭效应 超共轭效应表示 由于 电子的离域 上式中C C单键之间的电子云密度增加 所以丙烯的C C单键的键长 0 150nm 缩短 一般烷烃的C C单键键长为0 154nm 3 超共轭效应 共轭效应 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道 还有一个空p轨道 碳氢 键和空p轨道有一定程度的交盖 使 电子离域并扩展到空p轨道上 使正电荷有所分散 增加碳正离子的稳定性 4 碳正离子的稳定性 超共轭效应 和碳正原子相连的 碳氢键越多 也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定 3 碳原子的SP杂化和炔烃结构 激发 杂化 SP 2P 1 SP杂化 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的 键则是在同一直线上方向相反的两个键 在乙炔中 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键 它们是Csp Csp和Csp Hs 2 乙炔分子中的 键 杂化轨道理论 两个成键轨道 1 2 两个反键轨道 1 2 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键轴周围的 类似圆筒形状的 电子云 4 乙炔分子的圆筒形 电子云 4 苯分子结构的价键观点 通过x射线 光谱法测定 苯是一个平面正六边形构型 C C sp2 sp2 C H sp2 s 六个碳均为sp2杂化 苯的p轨道交盖 1 杂化轨道描述 六个离域的 电子总能量较低 苯中所有碳碳键都相等 键长也完全相等 0 139nm 苯的离域 分子轨道 苯的 分子轨道能级图 苯的基态是三个成键轨道的叠加 成键轨道 反键轨道 2 分子轨道理论描述 1 苯分子是正六边形 碳和氢均处于同一平面 电子云均匀地分布在苯环的上下 2 C C键长平均化 为0 139nm 3 在基态时 苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键轨道内 每个成键轨道都含有一对电子 最低的轨道 1 环绕全部六个碳 轨道 2和轨道 3具有不同的形状但有相等的能量 它们两个在一起 使六个碳具有同样的电子云密度 4 总的结果造成一个高度对称的分子 其 电子具有相当大的离域作用 从而使它们能量比在三个孤立的 轨道中要低得多 小结 苯分子结构的认识 休克尔规则 电子数为4n 2个的平面共轭体系 它们的成键轨道全部充满电子 具有惰性气体类似的结构 使体系趋于稳定 化合物应具芳香性 5 休克尔规则和非苯芳烃 1 环丙烯正离子环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道 环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道 其碳 碳键长都是0 140nm 电子及正电荷离域于三元环共轭体系中 是芳香性的 电子数为2 符合4n 2 是最简单的非苯芳香化合物 2 环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 pKa 16 0 可离解形成一个较稳定的负离子 环戊二烯负离子有6个 电子 按照H ckel规则 应具有芳香性 CH3 3CONa 3 环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有6个 电子 按照H ckel规则应具有芳香性 H 溴化卓 zhuo 电子数为6 符合4n 2 具有芳香性 环庚三烯 环庚三烯与溴加成得到二溴化物 后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质 在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体 NMR谱显示 9 18ppm单峰 表明为芳香对称结构 4 环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子 有10个 电子 符合H ckel规则 有芳香性 5 薁 yu 与萘是同分异构体 电子数为10 有芳香性 为什么有的环有无芳香性 有的环没有 所有电子都填充在成键轨道上 就有芳香性 三 对称异构 1848年 巴斯德发现酒石酸钠铵有两种不同的晶型 水溶液有旋光性 酒石酸 酒石酸钠铵 后来发现 乳酸 2 羟基丙酸CH3 CHOH COOH 也有旋光性 乳酸的分子模型图 两个乳酸模型不能叠合 分子的旋光性与分子的对称性有关 不对称分子往往含有手性碳原子 手性碳原子的概念 在有机化合物中 与四个互不相同的基团相连的碳原子 这种碳原子没有任何对称因素 故叫不对称碳原子 或叫手性碳原子 在结构式中通常用 标出手性碳原子 生活中的对映体 1 镜象 沙漠胡杨 生活中的对映体 2 镜象 在立体化学中 不能与镜象叠合的分子叫手性分子 而能叠合的叫非手性分子 镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合 叫具有手性 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 甲基 乙基 羟基 怎样知道一个分子有没有旋光性呢 对称分子没有旋光 手性分子有旋光 怎么判断一个分子有没有对称性呢 设想分子中有一平面 它可以把分子分成互为镜象的两半 这个平面就是对称面 如 有对称面的分子 氯乙烷 1 对称面 镜面 1 手性和对称因素 对称面 平面一 平面二 F F 对称面 侧面观察 正面观察 对称中心 如果分子中存在一点 从分子中任一原子或基团出发 向该点作直线 然后在延长相同的距离就能遇到相同的原子或基团 此点就为对称中心 符号i 2 对称中心 有对称中心的分子 设想分子中有一条直线 当分子以此直线为轴旋转360 n后 n 正整数 得到的分子与原来的分子相同 这条直线就是n重对称轴 有2重对称轴的分子 2 丁烯 3 对称轴 旋转轴 C2 镜象和实物不能重叠 用旋光仪测定 一个是左旋 另一个则是右旋 是两种化合物 结论 对称轴不能作为分子有无手性的判据 结论 判断一个分子有无手性 一般只要判断这个分子有没有对称面 对称中心 若既没有对称面又没有对称中心 那么这个分子有手性 有对映异构体 有旋光性 若分子中有对称面或者有对称中心 则这个分子无手性 例 分子中既没有对称面又没有对称中心 有手性 对映异构体为 对映体 两个分子互为实物与镜像关系的异构体 2 对映体 1 对映体的理化性质 物理性质 对映体除旋光性不同 其它相同 化学性质 非手性条件下相同 手性条件下不相同 生物活性 对映体的生物活性不同 2 外消旋体 肌肉中 右旋乳酸 葡萄糖发酵 左旋乳酸 丙酮酸还原 无旋光性 外消旋体 左旋体和右旋体的等量混合外消旋体 用 表示 3 构型的表示方法 构型表示法1 构型式 楔形式 2 透视式 透视式 3 费歇尔 Fischer 投影式投影法 1 主链竖立 编号小的一端朝上 2 横前竖后 费歇尔 Fischer 投影式 Br Cl CH3 H H 红色为主链 旋转90o CH3 CH3 H H Cl Br 转变为Fischer投影式 乳酸 乳酸 费歇尔 Fischer 投影式 Fischer投影式使用规则 1 Fischer投影式只能在纸面上旋转1800 不能旋转900或2700 Fischer投影式使用规则 2 Fischer投影式不能离开纸面进行翻转 Fischer投影式使用规则 3 将手性碳原子上的一个取代基保持不变 另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时 分子的构型不变 Fischer投影式使用规则 4 Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团 可以两 两交换偶数次 但不能交换奇数次 否则 构型变为其对映体 不能离开纸面翻转 翻转180 变成其对映体 在纸面上转动90 270 变成其对映体 在纸面上转动180 构型不变 保持1个基团固定 而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置 构型不变 任意两个基团调换偶数次 构型不变 6 任意两个基团调换奇数次 构型改变 总结 Fischer投影式的转换规则 R S标记法 是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的 1 先把手性碳原子所连接的四个基团设为 a b c d 并将它们按次序规则排队 2 若a b c d四个基团的顺序是a在先 b其次 c再次 d最后 把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置 然后按先后次序观察其他三个基团 从最先的a开始 经过b 再到c轮转看 若轮转方向是顺时针的 则该手性碳原子的构型标记为 R 右 的意思 反之 标记为 S 4 构型的标记法 R S 顺时针 反时针 基团次序为 a b c d 1 先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的 即指向后方的 键上 然后依次轮看a b c 2 如果是顺时针方向轮转的 则该投影式代表的构型为R型 如果是逆时针方向轮转的 则为S型 c 费歇尔投影式中R S标记法 基团次序为 a b c d 最小的基团d放在竖键上 顺时针 逆时针 一 若标记分子的费歇尔投影式中的d是在竖键上 顺时针方向轮转的 则该投影式代表的构型为S型 如果是逆时针方向轮转的 则为R型 基团次序为 a b c d 二 若标记分子的费歇尔投影式中的d是在横键上 最小的基团d放在竖键上 最小的基团d放在横键上 顺时针 逆时针 小上下 顺着叫 小左右 反过来 分子中有多个手性碳原子的化合物 命名时可用R S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出 例如 C 2所连接的四个基团的次序 OH CHOHCH2CH3 CH3 HC 3所连接的四个基团的次序 OH CHOHCH3 CH2CH3 H 例 2 羟基 3 氯丁二酸HOOC CH CH COOH的立体异构OHCl 这四种异构体中 I 和 III IV 是非对映体 4 非对映体 非对映体 I 和 III 或 IV 以及 II 和 III 或 IV 也是立体异构 但它们不是互为镜象 不是对映体 这种不对映的立体异构体叫做非对映体 非对映体旋光度不相同 而旋光方向则可能相同 也可能不同 其它物理性质都不相同 非对映体混合在一起 可以用一般的物理方法将它们分离出来 2 羟基 3 氯丁二酸的物理性质 例 酒石酸HOOC CH CH COOH的立体异构OHOH 这四种异构体中 I 和 II 是对映体 III 和 IV 是同一种物质 它们可以相互叠合 IIIIIIIV 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 5 内消旋体 III 通过C 2 C 3 键中心点的垂直线为轴旋转180 就可以看出它可以与 IV 是叠合的 以黑点为中心在纸面上旋转180 在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面 在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心 所以 III 和 IV 是同一种分子 III 既然能与其镜象叠合 它就不是手性分子 因此也没有旋光性 这种物质叫 内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性 但它们的本质不同 酒石酸之所以有内消旋体 是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同 当这两个手性碳原子的构型相反时 它们在分子内可以互相对映 因此 整个分子不再具有手性 含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性 所以不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子 内消旋酒石酸 III 和有旋光性的酒石酸 I 或 II 是非对映体 它不仅没有旋光性 并且物理性质也相差很大 小结 酒石酸的物理性质 外消旋体206 构象 指有一定构造的分子通过单键的旋转 形成各原子或原子团的空间排布 四 构象 1 球棒模型 一 乙烷的交叉式构象 1 乙烷的构象 1 球棒模型 二 乙烷的重叠式构象 重叠式 交叉式构象比较 3 纽曼投影式 重叠式构象交叉式构象 重叠式构象交叉式构象 2 透视式表示乙烷的构象 H H H H H H 乙烷的构象 重叠式 交叉式 透视式 纽曼投影式 H H H H H H H H H 视角 从C C键轴斜方450角 视角 平行于C C键轴 600 重叠式 扭转张力最大 2 C C转动所需能量10 40kJ mol 1 室温下分子热运动可产生能量80kJ mol 1 3 研究构象异构主要是比较各式稳定性的差异 并找出最稳定的构象 优势构象 1 构象异构体有无数种 只研究其有代表性的几种 三点说明 乙烷构象的能量曲线 扭转能 交叉式 无扭转张力 为主 2 丁烷的构象 丁烷C 2 C 3 键旋转引起的各构象的能量变化 丁烷的构象 CH3 CH2 CH2 CH3 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 优势构象 大基团彼此相距越远越稳定 丁烷C 2 C 3 键旋转引起的各构象的能量变化 C C C键角基本保持109 5 任何两个相邻的C H键都是交叉式的 椅型构象无张力环 纽曼投影式 透视式 3 环己烷的结构 1 椅型构象 所有键角也接近109 5 故也没有角张力 但相邻C H键却并非全是交叉的 C 2和C 3上的C H键 以及C 5和C 6上的C H键都是重叠式的 C 1和C 4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥 也使分子的能量有所升高 透视式 纽曼投影式 2 船型构象 3 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A A线为构象的对称轴 4 椅型构象中的两种C H键 a键 直立键 e键 平伏键 与对称轴成109 5 通过C C键的不断扭动 一种椅型翻转为另一种椅型 为a键 为e键 椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子 5 构象的翻转 两种椅型构象是两种不同结构的分子 甲基连在a键上的构象具有较高的能量 比较不稳定平衡体系中e键甲基环己烷占95 a键的占5 同一平面上的比较 6 甲基环己烷椅型构象的翻转 若有多个取代基 往往是e键取代基最多的构象最稳定 若环上有不同取代基 则体积大的取代基连在e键上的构象最稳定 例1 1 2 二甲基环己烷 顺式如下 同一平面上的比较 在同侧为顺 a e在异侧为反 a a e e 反式 e e 比顺式的稳定 a a 实际上不存在 能量太高 取代基在e键上的构象较稳定 叔丁基在e键上的构象比在a键上的另一种构象要稳定的多 例2 顺 4 叔丁基环己醇的两种构象 是双环 4 4 0 癸烷的习惯名称 顺十氢化萘 反十氢化萘 1 平面结构式 2 构象 4 十氢化萘的结构 环下方几个a键上的氢原子比较靠拢 有些拥挤 故分子能量较高 比较不稳定 顺式异构体 不稳定 第三部分 有机化学反应 烷烃的化学性质很稳定 尤其是直链烷烃 为什么 C C和C H键能较大 345kj mol 415kj mol C H电负性差别小 不易极化 一 烷烃的反应 燃烧 CH4 2O2 CO2 2H2O 881kJ molCH3CH3 7O2 4CO2 6H2O 1538kJ molCnH2n 2 O2 CO2 H2O 热量高级脂肪酸 RCH2CH2R O2 RCOOH R COOH条件 催化剂KMnO4 MnO2或脂肪酸锰 120 1 5 3MPa其中C10 C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂 1 氧化 2 热裂 烷烃的裂解反应属自由基反应 反应在没有氧气及高温下进行 这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称热裂反应 例 CH3CH2CH2CH3 CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3 CH3CH CH2 CH4 CH2 CH2 CH3CH3 问题 根据键能数据 你估计的热裂反应中 C C容易断裂还是C H键容易断裂 在热裂过程中 还会发生异构化 脱氢等反应 CH3 CH2 5CH3 CH3 CH2 4CH CH2 H2 3 卤代反应 反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 1 甲烷的氯代反应 自由基取代 CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Cl2 Cl2 Cl2 对于其他烷烃 反应更加复杂 不仅有一取代 二取代的问题 而且还有取代哪个氢的问题 CH3CH2CH3 Cl2 CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 CH3CH2CHCl2 CH3CCl2CH3 CH3CH2CCl3 CH3CCl2CH2Cl CH3CCl2CH2Cl CH2ClCHClCH2Cl 2 其它烷烃的氯代反应 4 烷烃的卤代反应历程 1 链的引发 Cl2 光 H 242 5kj mol 反应历程是指化学反应所经过途径或过程 又称反应机理 2 链的传递 CH4 HCl Cl2 CH3Cl CH3Cl HCl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CCl4 3 链终止 上述反应称为自由基链式反应 链增长一般循环一万次左右 反应链才中断 Cl Cl Cl2 CH3 CH3 CH3CH3Cl CH3 CH3Cl 讨论 为什么先生成而不先生成 氯原子与烷烃碰撞时 为什么只产生烷基游离基和HCl 而不生成卤代烷和H原子 二 烯烃的反应 含有双键 一个 键一个 键 键较弱 易被打开 加两个原子或原子团转变为 键 典型反应是加成反应 由于烯键是富电子键 所以容易与亲电试剂发生加成反应 结构特点 一 亲电加成反应 1 与酸加成 与卤化氢加成 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成 卤化氢反应活性顺序为 HI HBr HCl 不对称的烯烃与卤化氢加成时 可能得到两种不同的产物 马尔科夫尼科夫规则 凡是不对称结构的烯烃和酸 HX 加成时 酸的X 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上 CH3CH CH2 含氢较少的双键C 含氢较多的双键C H X 例 过氧化物效应 反马氏规则 该反应属于自由基加成 不属于亲电加成反应历程 对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响 只有HBr才发生这种过氧化效应 加硫酸 硫酸氢异丙基酯 溶于硫酸中 问题 如何将己烷与1 己烯分离 解 加入浓硫酸 将油相与硫酸相分离 2 与卤素加成 与Br2反应时 溴水褪色 常用于检验烯烃 反应活泼性 氟 氯 溴 碘 3 与卤素及水的加成 卤代醇的生成 Cl2 H2O H O Cl 4 与水加成 不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 对于 CH2 CH2 Br2 问题 这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去 这两个溴原子是加在同一边还是不同一边 5 烯烃的亲电加成反应历程 实验事实 在无极性条件下难以反应 将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物 但没有 结论 反应要在极性条件下才能进行 反应是分步进行的 慢 历程 二者为同一化合物 如果溶液中有Cl 存在 也可以加上去 烯烃与酸加成时 往往按碳正离子历程进行 H H X X 为什么H 鎓离子 H原子半径小 H 0 064Br 0 114nm H 没有可供利用的孤对电子 电负性小 环状正离子的形成 因此 烯烃的亲核加成可能有两种历程 碳翁离子历程 碳正离子历程 6 马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马尔科夫尼科夫规则 凡是不对称结构的烯烃和酸 HX 加成时 H 主要加到含氢较多的双键碳原子上 X 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上 超共轭 效应的影响 1 从结构上看 CH3 CH CH2 原因 sp2杂化轨道的电负性大于sp3杂化轨道 由于甲基的供电性 所以 当乙烯上连接的甲基越多 双键上的电子云密度就越大 反应就越快 结构溴化反应的速率 CH2 CH21 CH3CH CH22 CH3 2C CH25 5 CH3 2C C CH3 214 正因为甲基的供电性 使得 键极化 所以H 进攻时 优先进攻电子云密度大的双键C原子 H 2 从碳正离子的稳定性来看 CH3 CH CH2 H CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 这两个碳正离子哪个稳定呢 碳正离子的结构 碳正离子 碳游离基 碳负离子 碳正离子的稳定性 3个 p超共轭 3 2 1 小结 H 为什么H 要加到含氢较多的双键碳呢 诱导效应 甲基的供电子 碳正离子的稳定性 二 自由基的加成反应 为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产物反马氏规则 H Br 过氧化物 Br H 1 在过氧化物存在下 烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反 叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应 只有HBr有过氧化物效应 三 与乙硼烷加成 乙硼烷的制备 1 甲硼烷 BH3 为强路易斯酸 缺电子化合物 硼最外层只有6个价电子 为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合 RCH CH2 HBH2 2RCH2CH2 BH2H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律 即加到含氢较少的双键碳原子上 硼原子加在取代基较少 立体障碍较小 的双键碳原子上 氧化 RCH2CH2 3B RCH2CH2O 3B水解 RCH2CH2O 3B 3H2O 3RCH2CH2OH B OH 3 H2O2OH 2 硼氢化 氧化 水解 反应 制醇 对 烯烃是制备伯醇的一个好方法 CH2 CH2 H2 CH3 CH3 四 催化加氢 大部分催化加氢都是顺式加成 即新的碳氢 键都形成于双键的同侧 在Pt铂 Pd钯 Ni镍等催化剂存在下 五 氧化反应 1 KMnO4或OsO4氧化 烯烃被冷的 稀的高锰酸钾溶液氧化 生成邻二醇 立体化学 顺式加成 H2O 烯烃被热的 浓的高锰酸钾溶液氧化生成羧酸 酮或二氧化碳 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法 1 十三碳烯 月桂酸 CO2 2 臭氧化化反应 反应过程 分子臭氧化物 重排 臭氧化物 3 催化氧化 主要在工业上应用 如 CH2 CH2 O2 CH3CHO CH3CH CH2 O2 六 聚合反应 聚合 由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程 例 聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 七 H的反应 烯烃官能团 例 反应条件不同 产物不同 CH3CH2CH CH2 为什么 H易发生游离基取代反应 p 共轭效应 CH2 和卤素 氢卤酸发生亲电加成 生成两种产物例1 CH2 CH CH CH2 Br2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2BrBrBrBr1 2 加成产物1 4加成产物例2 CH2 CH CH CH2 HBr CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2HBrHBr1 2 加成产物1 4加成产物 三 共轭二烯烃的性质 1 1 2 加成和1 4 加成 第一步 亲电试剂H 的进攻CH2 CH CH CH3 Br CH2 CH CH CH2 HBr 1 C 1加成CH2 CH CH2 CH2 Br 2 C 2加成 反应历程 以HBr加成为例 第二步 溴离子 Br 加成BrCH2 CH CH CH3CH2CHCH CH3 Br 1 2 加成产物CH2 CH CH CH3Br1 4 加成产物 C 2加成 C 4加成 低温下1 2加成为主是由于反应需要的活化能较低 高温下1 4加成为主是由于1 4加成产物更稳定 1 4 加成 1 2 加成 丁二烯与HBr亲电加成的反应机理 亲双烯体 在双烯合成中 能和共轭二烯烃反应的重键化合物 2 双烯合成 狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 思考题 以四个碳原子及以下的烃为原料合成 水 不能少 解 四 炔烃的化学性质 1 催化加氢 2 亲电加成 反应活性 烯 炔 炔烃的加成较烯烃要难 3 氧化 例 3 氧化 CH CHCO2 H2ORC CR RCOOH R COOH 4 聚合 5 溶解金属还原 Na NH3 6 炔化物的生成 五 芳香烃的化学性质 1 亲电取代反应 例 应用 问题2 下列化合物中 哪些不能进行付 克反应 2 加成反应 5 3氧化反应 在激烈条件下 3 氧化反应 A 苯 烷基苯的取代反应 主要是邻位和对位取代物 例1 4 芳烃取代反应的定位现象 主要是邻位和对位取代物 32 62 例2 发烟H2SO4 30 50 浓H2SO4 常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 93 3 90 B 硝基苯 苯磺酸的取代反应 发烟HNO3 H2SO4 95 发烟H2SO4 200 230 小结 苯环上已有一个取代基 再引入第二个取代基的可能位置 一元取代苯在进行同一取代反应时 如硝化反应 按所得产物不同 可分为两类 取代产物中邻位和对位异构体占优势 且其反应速度一般都要比苯快些 间位异构体为主 且其反应速度一般都要比苯慢些 例如 O NH2 NHR NR2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOR C6H5 CH3 X等 1 邻对位定位基 第一类定位基 特点 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般只具有单键或带负电荷 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位 即它们具有邻对位定位效应 而且反应比苯容易进行 卤素例外 也就是它们能使苯环活化 2 两类不同定位基 5 芳烃取代反应的定位规律 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般具有重键或带正电荷 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位 即它们具有间位定位效应 而且反应比苯困难些 也就是它们能使苯环钝化 2 间位定位基 第二类定位基 特点 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中 需要一定的活化能才能生成 络合物 即碳正离子中间体 所以 络合物的生成这一步比较慢 它是决定整个反应速度的步骤 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定 那么 络合物的生成就易 也就是需要的活化能不大 这一步反应速度就比苯快 那么这个取代基的影响就是使苯环活化 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低 那么生成碳正离子所需要的活化能较高 这一步反应速度就比苯慢 那么这个取代基的影响就是使苯环钝化 6 定位规律的解释 它具有吸电子效应 它使苯环的电子云密度下降 从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷 这种碳正离子中间体能量比较高 稳定性低 不容易生成 这是钝化的实质 1 间位定位基的影响 这类定位基的特点是 在静态 0 058 0 001 0 052 0 7 0 705 0 79 0 72 1 1 1 1 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式 从动态来看 A 假设亲电试剂进攻邻位 正电荷发生冲突 不稳定 B 假设亲电试剂进攻对位 正电荷发生冲突 不稳定 C 假设亲电试剂进攻间位 没有发生碳正离子严重冲突的位置 硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 这类取代基的特点 它对苯环具有推电子效应 因而使苯环电子云密度增加 2 邻对位定位基的影响 以甲苯为例 CH3 1 017 0 999 1 011 0 96 C H H H 在静态 正电荷 均在第二基团的邻位和对位 A 亲电试剂进攻邻位 在动态 C 亲电试剂进攻间位 正电荷 均在第二基团的邻位和对位 B 亲电试剂进攻对位 正电荷 均在第二基团的邻位和对位 如苯环上的第一类定位基是 NH2 OH等 则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对 可通过共轭效应向苯环离域 增加苯环的电子云密度 共振结构式除上例A B外 还包括下例 D 亲电试剂进攻对位 从 四个共振结构式可以看出 参与共振体系的原子都具有八偶体结构 这种结构特别稳定 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定 而且容易生成 NH2 OH等是强的邻对位定位基 E 亲电试剂进攻邻位 由图可见 甲苯的亲电取代都比苯容易 而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它是钝化苯环的邻对位定位基 这是由于两种相反的效应 吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果 A 卤原子是强吸电子取代基 通过诱导效应 可使苯环钝化 B 但发生亲电取代反应时 卤原子上未共用p电子对和苯环的大 键共轭而向苯环离域 C 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时 发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献 3 卤原子的定位效应 B 亲电试剂进攻对位 A 亲电试剂进攻邻位 卤苯和苯亲电取代中能量变化比较 苯环上有两个取代基时 第三个取代基进入的位置 则由原有两个取代基来决定 一般可能有以下几种情况 1 两个取代基的定位效应一致时 第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定 空间位阻 4 苯的二元取代产物的定位规律 例如 2 两个取代基的定位效应不一致时 第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定 OH CH3 NH2 Cl NO2 COOH 邻对位定位基 邻对位定位基 间位定位基 OH CH3 COOH NO2 3 当两个取代基属于不同类型时 第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定 因为邻 对位基反应的速度大于间位基 空间位阻 少量 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 例1 硝基氯苯的邻 对 间位异构体均是有机合成的原料 若从苯出发 硝化 氯化 氯化 硝化 7 取代定位效应的应用 Br 磺化 溴化 HNO3 一般不先硝化 因为硝化后使苯环钝化 反应不易 产率低 例2 卤原子的电负性大于碳原子 因此C X键是极性共价键 C X 随着卤素电负性的增加 C X键的极性也增大 七 卤代烃的化学性质 C X键的键能也比较小 C I217 6kJ mol C Br284 5kJ mol C Cl338 9kJ mol因此 卤烷的化学性质比较活泼 反应都发生在C X键上 所以 卤素是卤烃分子中的官能团 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应 用SN表示 可用通式 R X为反应物 又称底物 Nu 为亲核试剂 X 为离去基团 1 亲核取代反应 Nu R XR Nu X 许多亲核试剂是负离子 如OR OH SH CN 等 实验室中常