拉曼测温技术

Raman 光谱测温光谱测温 Raman 信号与物质极化率有关 温度改变引起极化率的变化从而改变 Raman 信号 可以根据 Raman 信号的变化进行温度的检测以及传热的分析 Raman 测温的方法主要包括 Raman 强度测温 Raman 频率测温和 Raman 半高 宽测温 当前对于材料的 Raman 测温研究主要是硅 碳纳米管 石墨烯 金刚 石等 1 1 Raman 强度测温 原理 能级上的粒子数在平衡时遵从 Boltzmann 分布 在平衡态下 个全同 粒子分布在其单粒子任一可及能级 i 1 2 3 为单粒子能级的标号 上最可几粒子数由下式确定 式中 为能级 的简 并度 为 Boltzmann 常数 为热力学温度 为单粒子配分函数 Strokes 散 射和 Anti Strokes 散射分别对应于低能级到高能级的跃迁或高能级到低能级的 跃迁 Raman 散射的 Strokes 线的光强 IS和 Anti strokes 光强 IAS分别为 1 1 1 exp 1 式中 是 Boltzmann 常数 是绝对温度 是约化 Planck 常量 两者的 强度比为 可以通过测量 Strokes 峰和 Anti Strokes 峰的比值来计算材料的温度 2 国内 黄福敏 3 研究了碳纳米管拉曼光谱的温度效应 根据碳纳米管性质 的不同 选取 D 模 G 模 E2g模 D 模信号中的几种 通过测量 Strokes 峰和 Anti Strokes 峰的比值计算温度后平均化 实验结果显示各模分辨计算的温度之 间误差小于 50K 同时观察到拉曼位移随温度存在线性变化的现象 俞帆 4 6 等对 Sr NO3 2 CCl4 单晶硅等材料的温度进行了测量 测温基于公式 式中 分别是激励激光频率和拉曼散射频移 通过 h k ln 4 筛选合适的测温散射带和测温介质 可以提高测量精度 减少激光致热的影响 20 C 下由测量及激光致热引起的误差小于 10K 丁硕 7 等利用散射信号强并且 在高温下材料结构稳定的 LiNbO3单晶作为测温介质 对电子线路板中元件的温 度做了测量 在入射功率为 5mW 下 假定激光致热效应可忽略 结果显示温 度测定值与输入功率有良好的线性关系 表明所取的 Raman 峰为一级散射 白 莹 8 等利用 Raman 光谱实现了多孔硅温度的测量 测温基于 选择了多孔硅光学模和横学声模这两种振动模式来计算 h k ln 3 一定功率下多孔硅样品表面的局域温度 边界条件设置为 1 功率下温度为室温 100 功率下光学模和横声学模测定的温度值相同 功率循环实验结果显示在低 温段 低功率 下 测量重复性较好而高温段 高功率下 重复性差 归因于 量子限域效应在高温下的影响 另一种形式的拉曼强度测温被利用于水温的测 量 徐振华 9 基于水的氢键 HB 羟基峰积分与非氢键 NHB 羟基峰积分 的比值与温度呈线性关系对微尺度下水温进行了测量 分别通过 Walrafen Dubravko Risovic Soo Ho Kim 等人提出的三种拉曼水温拟合方法进 行了标定 结果显示 Soo Ho Kim 提出的拉曼 OH 峰展宽分开积算的拟合方法的 线性度最好 标定系统如图 2 采取了涂覆高反金属层的方法来有效的降低激 光致热效应至 0 3K 测温精度大幅度提高 0246810 350 400 450 500 550 600 650 700 750 光 光 光 K光 光 光 光 光 光 mw光 光 光 光 1 光 光 光 2 光 光 光 光 1 光 光 光 光 2 图 1 两种模式下循环功率测温结果 1 超级恒温水浴 2 蠕动泵 3 透明 玻璃管 4 热电偶 5 拉曼光谱仪 6 测 点 图 2 拉曼光谱水温标定装置 国外 由于 Strokes Anti strokes 比值法测量的过程中由于 Anti strokes 峰过 于微弱导致的采集时间长 仪器标定困难等局限 Mark R Abel 10 等同时采用 Strokes Anti strokes 比值法和 Strokes 峰位变化的方法研究了多晶硅的热力学性 能 400 C 下单晶硅用两种测温方法得到的结果误差在 0 1 C 以内 而 0 500 C 区间内 对多晶硅温度测量的结果表明 Strokes Anti strokes 比值法和 Strokes 峰 位变化给出的测量值差异在激光功率较小的情况下 12mW 小于 7 这一 差异来自于 Strokes 峰位变化的方法没有考虑材料温度变化下应力的修正 但是 考虑到 Strokes 峰位变化检测的快速性 在测温精确度要求不高的场合仍然有实 用价值 Craig R Schardt 11 利用拉曼光谱测量了 Ge Se 玻璃在光致结构变化的 过程中的温度演变 采用了 15 Ge 玻璃 中间态 在 0 5W cm2的温度变化为 参比做系统响应的修正 选择的测温谱线特征为展宽大 噪声小 结果显示 0 40 W cm2的光强变化对测温的影响不大 研究表明样品的光致转化不是由样 品加热效应引起而是由光子与材料分子的作用引起 Raman 的温度测量是独立 的 可信的 表 1 Ge Se 玻璃在 800nm 激光不同光强照射下的温度 组成 Ge cm 1 激光强度 W cm2 温度 K 0 5291 3 5292 3 101 51 0 04 40293 3 0 5296 3 5297 3 151 3 0 1 40297 3 0 5302 3 5311 3 201 30 0 06 40305 3 0 5295 3 5295 3 250 74 0 01 40298 3 Fuchang Chen 12 将 Raman 强度测温与 Brillouin 散射测量应力结合实现一种光 学时域反射系统 optical time domain reflection OTDR 达到了 5m 的空间分 辨率 2 5 C 的测温精度和 100 的应力测量精度 N C Dang 13 将非共振飞 秒受激 Raman FSRS 应用于凝聚相的温度测量 测温原理是基于受激 Raman 的 Raman 增益与 Raman 减益的比值与温度的关系 具体如下 exp 1 exp 1 exp 1 exp 1 式中 2 4 0 8 3 0 作者指出自发 Raman 测温利用的 Anti strokes 强度与 Strokes 强度比值测温的优 势在于该比值是温度的单值函数 与体系是否发生物理 化学反应无关 但由于 数值太小 不适合破坏性的 微量的动态测量 FSRS 测温利用 Raman 减益与 Raman 增益比 其与温度 样品分子种类及浓度有关 可以实现在物质浓度发 生变化或不发生变化两种情况下测温 同时其显著优势在于信号强度大 A Ewinger 14 利用水的 OH 拉曼峰在 3250 cm 1 和 3450 cm 1处的强度比随温度线 性变化实现了微通道内的水温测量 在室温到 60 C 测度精度达 1 5 C 空间分 辨率达到 15 m 15 m 25 m Reiko Kuriyama 15 16 采用拉曼成像技术进一步 研究了水温测量的相关问题 基于原理是水的氢键 HB 羟基峰积分与非氢键 NHB 羟基峰积分的比值与温度呈线性关系 光学实现上直接采用滤波片将 HB 与 NHB 的信号分开各自由一块 CCD 接受信号 在 293 343 K 下测量精度 达 1 43 K 温度分辨率达 1 46 K 空间分辨率达 6 0 6 0 m2 Hiroya TSUJI 17 图 3 水温测试实验光路 Strokes Anti strokes 强度比值法测定了有机发光二极管 OLED 的温度 简化 的测温方程为 K 是常数 由于 OLED 的其他组分 ln 695 的在低波数下的拉曼信号较为微弱 实际的测温区域是 483 cm 1下拉曼信号强 度较大的中间层 CuPc 研究中通过热电偶只能测量表面温度因而无法了解该方 法的测温精度 2 Raman 频率测温 原理 材料温度的变化会引起结构变化如晶格大小从而改变拉曼信号的频 率 对于一般材料 随着温度升高 Raman 峰的 x 坐标会向低波数漂移 Strokes 和 Anti strokes 峰都会发生偏移 鉴于 Strokes 信号强度远大于 Anti strokes 因此一般被用于测温 Strokes 峰偏移与温度的关系如下 0 1 2 0 2 1 1 3 0 3 1 3 0 3 1 2 式中 和材料有关 是 Strokes 频率 对于一般材料 在较小的温 0 和 度范围内 频率随温度变化的关系可以看成线性 国内 胡玉东 18 等利用激光拉曼测温技术实现了在 333 15K 环境温度下单 根 PAN 碳纤维的热导率的测量 不考虑接触热阻 物理模型如下 PAN 纤维 搭在带有铜电极通入一定电流的热沉上 加热的激光认为是点光源 系统与环 境处于热平衡 选取材料的 G 峰作为温度测量带 G 峰位移与纤维温度成良好 的线性关系 R2 0 9994 总测温误差小于 11 2K 热导率误差 2 4 由于该 实验系统未计入激光加热和电加热的影响 测量的热导率对使用的环境温度与 实际温度有误差 30K 李满 19 等利用类似的方法实现了碳纳米管纤维导热 系数测量及传热研究 建立了考虑对流换热的一维导热模型 同样采用 G 峰位 移与温度关系做标定 结果显示的线性度不及胡玉东等的研究 图 4 PAN 纤维热导率测量物理模型 国外 T M ller 20 等基于 OH 伸缩振动峰 2900 3700cm 1 的位移与温度 之间存在良好的线性关系 实现了甲醇 乙醇液滴温度的测量 测温精度达到 1 C 30 C 下 3 C 70 C 限制测温精度进一步提高的原因包括 1 温度标定采用两支独立的热电偶对均匀性的影响 2 采用的偏振光束不能区分 OH 的两种偏振分量对温度的不同影响 Jihyun Kim 21 利用 mciro raman 实现 了 AlGaN GaN 基 HEMT 温度的测量 选择了峰作为测温信标 基于公式 2 2 0 0 1 是 0K 下光子频率 A B 是系数 h c k 分别是 Planck 常数 光速 0 Boltzmann 常数 系数 A B 与材料的基底 中间层厚度 形核层厚度有关 需 要对每一种异质结分别标定 实验测定用的 Raman 激光功率仅为 9mW 激光 点尺寸 0 8 m 入射光子能量小于 GaN 的能隙带能够使激光致热最小化 Takuro SUGIYAMA 22 等测量了 OLED 中 NPD 层和 CuPc 层的温度 研究基于 所测 Raman 位移与温度存在 A B 为常数 的线性关系 很好的 解决了 NPD 无法通过 Anti Strokes Strokes 比值法测量温度的问题 对 NPD 分 别通过两种拉曼测温技术所得结果相当接近 25 191 C NPD 和 CuPc 的测温误 差为 4 C 和 7 C Shanshan Chen 23 等在真空和气态环境下研究悬浮单层石 墨烯中的传热过程中采用了利用材料的 2D Raman 峰位移随温度线性变化的关 系测量了材料的温度 Nils Lundt 24 等以 TiO2为测温媒介建立了一种高空间分 辨的 Raman 拉曼测温实验方法 实验通过一系列方法将温度变化对应力影响与 激光的加热的影响最小化 测试物质无约束可自由延展 降低激光功率使得入 射光子能量小于材料的能隙带 测温精度主要受到以下因素的制约 拉曼峰位 的不确定性 标定常数的不确定性与材料内部结构的影响 整个测温系统可达 的精度为 3 5 C 与模型拟合的结果有良好的吻合度 George E Ponchak 25 等 在对 SiC MESFET 的温度测量实验中 在拉曼位移与温度采用二级曲线拟合的 基础上 采用了指数拟合的形式 图 5 微加热装置 Raman 测温与模型拟合结果比较 刻画了材料温升与环境温度及电源功率的关系 j 0 Wang Dang Hui 26 对 plane GaN 的拉曼位移与温度关系做了详细研究 研究 显示该材料的 Raman 位移与温度并不成简单的线性或二次关系而是符合 Pseudo Voigt 型曲线 实际采用的 E2 photon Raman 位移 温度拟合公式为 进一步的对 Raman 位移和温度倒数做了拟 1 合 研究认为 Raman 位移变化的原因包括 晶格 0 1 的热扩和光子衰减 T Hutchins 27 等在分子束外延生长腔的原位温度测定中发 现 材料 E2 Raman 峰位置和峰宽与温度在约室温 527 C 下存在线性关系并从 理论角度对这一现象做了分析 MBE 的倾斜升温结果显示热电偶测量与 Raman 测量结果有约 100 C 的差异同时热电偶测量有约 10 分钟的测温延迟 3 Raman 半高宽测温 原理 材料在温度变化的过程中 由于温度改变了在 Raman 信号产生过程 中作为能量传递介质的声子的寿命 Raman 光谱峰宽与温度有关 通常随着温 度的变高而变大 采用半高宽来表征 半高宽与温度的关系如下 1 2 0 2 1 1 3 0 3 1 3 0 3 1 2 C D 与材料有关 是峰的半高宽 Raman 半高宽测温常用于材料应力水平较 高的场合 对 Raman 信号的强度和对称性都有较高的要求 因此这项技术并不 常用 YAQI WANG 28 利用 micro Raman 实现了 GaN 基的