间歇液相小本体生产装置无规共聚聚丙烯的开发应用

间歇液相小本体生产装置无规共聚聚丙烯的开发应用间歇液相小本体生产装置无规共聚聚丙烯的开发应用 一 通用料产品现状及研究热点一 通用料产品现状及研究热点 聚丙烯具有生产成本低 密度小 产品透明度高 化学稳定性和电绝缘性 好 易加工等特点 在汽车 家电 建筑 包装和农业等领域得到广泛应用 优良的性能价格比使其成为5大通用树脂中增长速度最快的热塑性树脂 产量仅 次于聚乙烯 特别是20世纪90年代以来 随着聚丙烯催化剂和聚合工艺技术的 改进 不断开发出新品种 新牌号的聚丙烯产品 使世界聚丙烯产量和消费量 不断增加 聚丙烯市场竞争激烈 2011年国内PP产能为1270万t 实际产量917 万t 据不完全统计 仅我国正在开工和规划中的PP项目多达20多个 产能为 600 1000万t a 如果 十二五 期间规划的PP项目全部建成 预计2015年我 国PP总产能将达到1800 2 000万t 产量约为1900万t 2012 2017年我国PP产 能将新增494万t 到时市场供不应求的局面将可能发生大的逆转 国内PP企业生产牌号以低档的均聚通用料为主 由于PP成型收缩率大 低 温脆性高 缺口冲击强度低 这大大限制了PP的进一步推广应用 产品附加价 值相对较低 这一点在间歇液相小本体生产装置生产的产品更加突出 据统计 我国PP的基本消费结构中编织制品消费量达到49 5 纤维制品占10 8 注 塑制品占18 6 薄膜制品占21 1 特别是大量间歇液相小本体企业产品处 于编织制品消费的严重的同质竞争状态 特别是近几年来 小本体企业既受到 聚丙烯粒料对市场的抢滩 同时又受到原料短缺的挤压 严重影响到了聚丙烯 的利润 因此为提高生产装置的生存能力 除了继续对内部挖潜增效 节约成本外 也需要提高生产装置的开源增利的能力 特别是提高产品的附加值 生产专用 料聚丙烯产品 拓宽产品的使用范围 近几年来 由于市场形势的变化 面对大宗通用料市场日益严峻的市场竞 争环境 国内合成树脂行业对专用料生产和开发十分重视 聚丙烯专用料生产 是国内外共同研究的热点 特别是2008年至今 国内外专用料申请专利逐步增 加 专用料的生产也在逐步增加 目前国内聚丙烯生产中专用料牌号所占比例 已从2005年的30 左右提高到50 左右 并且在大部分领域均形成了一批具有 市场影响力的国产专用料牌号 如燕山石化的聚丙烯洗衣机桶专用料 燕山石 化 扬子石化 齐鲁石化等的聚丙烯汽车专用料 上海石化 茂名石化的BOPP 高速膜料 燕山石化 齐鲁石化 扬子石化的PP B和PP R管材专用料等 但总 体来看 专用料的生产实际上就是对均聚聚丙烯的改性 二 聚丙烯改性应用介绍二 聚丙烯改性应用介绍 2 1 弹性体增韧改性 利用弹性体来增韧改性PP是一种很有效的途径 弹性体与PP共混 分散于 PP基体中可以达到增韧目的 其冲击强度和断裂伸长率增大 但材料的刚度 强度以及加工性能皆有较大幅度的降低 传统的乙丙橡胶 EPR EPDM 是最常用 的弹性体增韧剂 由于两者与PP都含有丙烯链段 而且溶解度参数相近 满足 相似相容原理 则增韧剂与PP基体相容性较好 可以改善PP的冲击性能和低温 脆性 该改性方式也称为无规共聚聚丙烯改性 PPR 分为机械共混聚丙烯合 金和聚丙烯釜内合金两种方式 机械共混聚丙烯合金是通过在聚丙烯中加入橡胶 塑料 无机刚性粒子 成核剂等进行熔融共混改性 从而提高聚丙烯的韧性 机械共混具有投资少 生成周期短的特点 在一定程度上满足了需求 但从技术方面考虑 共混物在 聚丙烯基体中的均匀分散程度并不理想 在经济方面 共混工艺的生产成本 尤 其是能源消耗成本 高 不适宜于大批量的工业化生产 聚丙烯釜内合金是在反 应器中通过多级反应直接生成聚丙烯多相共聚物 首先在第一级反应器中进行 丙烯聚合 得到均聚聚丙烯 然后将均聚聚丙烯转移到下一级反应器中 同时 通人乙烯和 烯烃单体进行共聚 在均聚聚丙烯中生成乙烯一 烯烃共聚物 由于共聚物具有较低的玻璃化转变温度 作为橡胶相分散在聚丙烯的基体中 可以赋予聚丙烯良好的低温性能 在聚合釜内可生产适合于各种用途专用料的 聚丙烯釜内合金 且成本低 性能好 已成为世界聚丙烯产业的发展趋势 由于制备抗冲聚丙烯合金的设备几乎已经定型 采用多台反应器串联 两 步法的生产工艺是普遍采用的技术 但从专利检索看 中国石油创新地采用单 台反应器来生产抗冲聚丙烯合金产品 这种技术在该公司申请的专利 CN200610081158 1 中有所体现 同时从本次玉皇化工公司聚丙烯生产反馈 国内的釜内合金生产已经实现了突破 说明可以在间歇液相小本体聚丙烯装置 上单釜使用 2 2 刚性体增韧改性 弹性体的增韧改性显著增加了PP的韧性 但其模量 强度和热变形温度却 降低了 然而刚性体粒子的加入可以弥补这一缺陷 改善材料的冲击强度 拉 伸强度 模量 热变形温度 加工流动性能等 还可以显著降低成本 有较高 的经济效益 常用的刚性粒子有碳酸钙 蒙脱土 滑石粉 硫酸钡 二氧化硅 和云母 该方法基本在机械共混上进行生产 2 3 成核剂改性 聚丙烯微观结构存在5种晶形 通过加入不同的成核剂 可以改变聚丙烯晶 型 从而改变聚丙烯的性能 透明聚丙烯的开发主要通过该种方式进行 也存 在釜内聚合和釜外共混两种方式 采用茂金属 单活性中心催化剂技术生产高 透明等规PP 无规PP 间规PP或弹性均聚PP的釜内聚合工艺在连续化上已经实 现生产 2 4 复合改性 弹性体与刚性体复合改性众所周知 弹性体增韧改性可以显著增加PP的韧 性 却降低了其模量 强度和热变形温度 但刚性增韧改性不但能降低PP成本 还能提高PP的刚度 硬度 模量 冲击韧性和热变形温度等 但其韧性却降低 了 而且增韧幅度也有限 因此 近年来将弹性体与刚性体相结合 探索其协 同改性效果 形成聚丙烯 弹性体 刚性体 成核剂等多相复合体系 逐渐成为 研究的热点 该类制造基本在釜外共混进行 从上面的介绍看 通过对玉皇化工生产的了解 釜内无规共聚聚丙烯可以在单 台聚合釜上实现生产 同时又不影响原有均聚聚丙烯的生产 可以根据市场情 况 灵活生产需要产品 三 无规共聚聚丙烯生产及进展三 无规共聚聚丙烯生产及进展 丙烯无规共聚聚丙烯 PPR 是聚丙烯的一种 是由丙烯和少量共聚单体 主 要为乙烯 有时也用 1 丁烯和 1 己烯 在一定温度 压力和催化剂的作用下无 规共聚得到的 结构上的特点使 PPR 具有均聚聚丙烯 PPH 或嵌段共聚聚丙烯 PPB 所不具备的性能 成为一种新型的聚丙烯材料 广泛应用于要求透明性 低熔点和高温耐压的领域 主要用于服装和食品包装薄膜 家庭及食品储藏用 透明容器 医疗器具 热封取向薄膜 耐压管材 汽车制造等 各类工艺技术生产聚丙烯合金时多采用气相法 这是因为起增韧作用的弹 性体 如乙丙橡胶 可溶于液相烃类单体中 在气相反应体系中不存在液相单体 或溶剂 反应时生成的橡胶相不被溶解出来 共聚物颗粒的流动性好 表面不 易发黏 可以避免产物黏釜或结块现象 尤其是共聚物弹性体可以均匀分散在 聚丙烯颗粒的微孔内 能达到充分增韧的效果 具体生产流程如下图 丙烯 乙烯压缩机 乙烯恒 压罐 汽化罐 乙烯 储罐 氢气 活 化 剂催 化 剂 闪蒸釜 聚合釜 循环 回水 上水 循环 参考玉皇化工 该工艺流程据玉皇化工人员介绍 产品已经实现生产 控制指标已经达到 燕化工艺生产质量水平 另据南京津浦塑料厂介绍 他们也已经实现该工艺生 产 但该厂生产比较灵活 在均聚聚丙烯销售困难情况下 就生产无规共聚聚 丙烯 拓宽产品销售范围 尽管无规共聚 PP 有诸多优点 但也有不足 例如在高温 95 时热膨胀系 数较大 缺口冲击强度不高 特别是低温时冲击性能等方面还达不到要求 为 了改善并提高性能 拓宽其应用领域 可以通过聚合法或聚合后改性 包括共混 填充 成核剂改性 进一步改善材料的性能 在过去的几年中 聚丙烯的消费增长部分主要源于共聚物应用的开发 尤 其是在注塑 成膜和吹塑应用方面 今后随着透明度 冲击强度及热封性能的 提高 预计对共聚丙烯的需求将持续增长 同时共聚单体为 1 丁烯或 1 己烯的三元共聚聚丙烯在包装领域的应用也将 得到进一步的开发 而国内乙烯与长链 烯烃共聚制备线型低密度聚乙烯 LLDPE 早已进入工业化阶段 近年来 开发丙烯系列共聚物已经引起人们的注 意 丙烯与长链 烯烃的共聚物可制作性能优良的聚丙烯薄膜 热塑性弹性 体等 随着人们对 PPR 改性研究的不断深入 PPR 在其他方面的优越性能不断 地显现出来 应用范围将不断地扩大 在改性方面 无规共聚聚丙烯成核剂改 性是一个前景很好的发展方向 四 应用领域及市场四 应用领域及市场 无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯相比 具有较高的抗冲击强度和透明性 以 及较低的玻璃化转变温度 结晶度和熔点 因此无规共聚聚丙烯被广泛应用于 透明薄膜 管材 汽车等产品 根据相关市场调查聚丙烯2013 2018年市场变化 情况如下图 4 1 BOPP薄膜 BOPP薄膜是采用双向拉伸的方法生产的聚丙烯薄膜 在中国用于食品包装 的BOPP薄膜需求量约占其市场总量的三分之二 BOPP薄膜还被用作烟草外包装 膜 标签膜和录音带膜材和电容器用膜 随着我国消费水平的不断提高和后加 工彩印复合 复膜 镀铅 涂布等行业的迅速发展 作为商品包装的主要基材 之一的BOPP薄膜的市场需求量会日益增加 4 2 流延膜 流延聚丙烯膜是通过将熔体流延骤冷生产的一种无拉伸 非取向的平挤薄 膜 它具有质量轻 高透明性 良好的热封性 厚度均匀性 防潮 耐油性 耐较高温度等特点 应用于服装 针纺织品以及食品包装 同时也可用作高温 蒸煮膜 复合膜内层热封材料和金属化基膜 流延膜与BOPP薄膜相比具有加工 设备简单 成本低廉等优势 4 3 热水用聚丙烯管材 PPR 随着住房建筑业的发展 出现了对塑料热水管的大量需求 目前聚丙烯已 经和交联聚乙烯 聚丁烯 氯化聚氯乙烯以及铝塑复合管一起成为用作热水管 的重要材料之一 与其它合成树脂相比 聚丙烯综合性能极好 主要表现在相 对密度小 表面光泽好 有较好的耐热性 机械性能较优 尤其突出的是良好 的耐应力开裂性及耐化学性能 故而在新兴建筑管材 特别是热水输送管方面 获得了极大的发展 而在用于热水管的聚丙烯材料中又以无规共聚聚丙烯 PPR 为最佳 其在一定的温度 压力下较均聚聚丙烯 PPH 和共聚聚丙烯 PPB 具有 更长的失效时间 使用寿命更长 用乙烯或其它 烯烃共聚生成的无规共聚聚 丙烯的大分子链上具有较长的支链 较长的支链有利于阻止分子链被从晶体中 拔出来 减缓了聚丙烯在长期负荷下的蠕变开裂 从而延长了它的使用寿命 4 4 洗衣机专用料 洗衣机的内桶 脱水桶 底座 面盖以及其他一些元件要求以注塑级嵌段 共聚物为原料 由于桶体较大 桶壁较薄 要达到均匀注塑 需较高的MFR 熔体流 动速率 值 同时还需较高的刚性 硬度及抗冲击性能 这一领域同聚丙烯竞争 的树脂主要包括高抗冲聚苯乙烯 HIPS 和ABS 而后两者的价格较高 共聚级洗 衣机专用聚丙烯料的开发成功使其在洗衣机市场获得了优势 这一市场的吸引 力在于较高的产品附加值所带来的盈利水平 国内长期