耐火材料工艺学-第一章-耐火材料的组成和性质.ppt

耐火材料工艺学 耐火材料工艺学 ProcessesofRefractory 安徽工业大学材料科学与工程学院冒爱琴 mail maoaiqinmaq 2020 4 5 材料科学与工程学院 2 第一章耐火材料的组成和性质 耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料 在使用过程中除承受高温作用外 还不同程度地受到机械应力 热应力作用 高温气体 熔体以及固体介质的侵蚀 冲刷 磨损 耐火材料的质量取决于其性质 为了保证热工设备的正常运行 所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件的性质 2020 4 5 材料科学与工程学院 3 耐火材料的性质主要包括 化学 矿物组成 组织结构 力学性质 热学性质及高温使用性质等 根据这些性质可以预测耐火材料在高温环境下的使用情况 耐火材料所具有的各种性质是热工设备选择结构材料的重要依据 通常按照热工设备的工作性质与操作环境 来研制 设计 生产或选择能适应操作环境 满足使用要求的耐火材料 2020 4 5 材料科学与工程学院 4 检测标准 各国的检验标准有所不同 由于实验室条件下的检验和实际有一定的差距 实验室的检验结果仅起到预测作用 苏联 TOCT日本 JIS JapaneseIndustrialStandards 英国 BSI BritishStandardsInstitution 美国 ASTM AmericanSocietyofTestingMaterials 中国 GB 2020 4 5 材料科学与工程学院 5 第一节耐火材料的化学矿物组成 一 化学组成耐火材料的化学组成即耐火材料的化学成分 它是耐火制品的最基本特性之一 是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能 耐高温性能 力学性能等的重要基础 通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类 2020 4 5 材料科学与工程学院 6 是耐火材料的特性基础 主成分可以是 氧化物 如SiO2 Al2O ZrO2 Cr2O MgO CaO 可以是元素 如C 或非氧化物 如SiC 按主成分将耐火材料分成三类 如概述介绍的按化学特性分一样 酸性 中性和碱性耐火材料 1 主成分 2020 4 5 材料科学与工程学院 7 耐火材料的原料大多数是天然矿物 在耐火材料中含有一定量的杂质 这些杂质是某些能与耐火基体作用而使其耐火性能降低的氧化物或化合物 即通常称为熔剂的杂质 例如镁质耐火材料化学成分中的主成分为MgO 其他氧化物成分属于杂质成分 一般而言 单位熔剂在高温下生成的液相量愈多 且随温度升高液相量增加愈多 说明该杂质熔剂作用愈强 使耐火性能下降愈多 在生产中愈要注意降低其含量 杂质成分 2020 4 5 材料科学与工程学院 8 在耐火制品生产中 为了促进其高温变化和降低烧结温度 有时加入少量的添加成分 添加成分按其目的和作用的不同分为 矿化剂 稳定剂和烧结助剂 除可烧掉成分外 它们都包含在制品的化学成分中 1 矿化剂 促进某相转变而加入的成分 在硅砖生产中 加入的铁鳞 石灰乳作为矿化剂使高温 方石英转变成 鳞石英 如 添加成分 2020 4 5 材料科学与工程学院 9 ZrO2在高温下发生以下转变 并伴随体积效应 1100 1200 单斜ZrO2四方ZrO2 V 7 9 900 1000 当纯ZrO2在冷却时会发生体积膨胀 导致制品疏松甚至开裂 所以要加入稳定剂如 Y2O CaO MgO 使四方ZrO2在常温下能够稳定存在 其中以CaO与MgO使用的最多 如 稳定剂 2020 4 5 材料科学与工程学院 10 如 高级耐火材料 SiC耐火材料它的键合性质是共价键 共价键份额占88 晶格能非常大 难以烧结 在不加压固相烧结过程中 即使足够高的温度下 粉末 3 5 m 之间也仅有微量的颈部长大 而不发生体积收缩致密化 研究表明SiC能够在烧结助剂活化下不加压固相烧结得比较致密 Mizrah等人用质量分数约为0 5 B 以B4C的形式加入 和3 0 石墨的烧结助剂 使粒度为1 7 m SiC生坯可以在2150 下烧结到99 理论密度 试验Al2O3 SiC C捣打料时 用多种烧结助剂促进该材料的烧结 得到较好的效果 烧结助剂 2020 4 5 材料科学与工程学院 11 二 矿物组成 1 矿物定义是指地壳中的化学元素 经过各种地质作用所形成的 并在一定条件下相对稳定的单质或化合物 矿物具有比较均一的成分和内部结构 因此具有一定的几何形态和物理化学性质 如 石墨 单质C 鳞片状结构 刚玉 简单化合物Al2O 三方晶系 呈桶状 短柱状 目前还存在 人造矿物 如 人造金刚石 水泥熟料中的A矿 C3S B矿 C2S 等 2020 4 5 材料科学与工程学院 12 2 矿物的同质多象现象同种化学成分的物质在不同的外界条件下 可生成结构不同 形态和物理性质方面均有差异的矿物 这种现象称为同质多象现象 变体 如 SiO2在不同的条件下有不同的晶体结构 表现出不同的性质 又如 耐火原料中的 三石 也属于同质多象变体 它们的化学组成同为Al2O3 SiO2 但不同的晶体结构 所以表现出不同的性质 对矿物的同质多象仅用化学分析是分析不出的 用如下鉴定方法 X ray射线衍射 显微镜分析 差热分析 DTA 和热重分析 TG 2020 4 5 材料科学与工程学院 13 耐火材料的矿物组成耐火材料是一个多相组成体 其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件 矿物组成可分为两大类 结晶相 主晶相 次晶相 玻璃相 2020 4 5 材料科学与工程学院 14 主晶相 主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相 通常是由一定配比的原料在不同的工艺条件下 通过高温物理化学反应形成的 耐火制品中的主晶相随着其在平衡体系中的组分和相对含量的不同而有所不同 主晶相的性质 数量 结合状态直接决定着耐火制品的性质 如 镁铬砖中的主晶相是方镁石 镁铝砖中的主晶相是方镁石等 2020 4 5 材料科学与工程学院 15 主晶相 次晶相又称第二固相 是在高温下与主晶相共存的第二晶相 次晶相也是熔点较高的晶体 它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合 同时可以改善制品的某些特定的性能 如 镁铬砖中与方镁石并存的尖晶石 镁铝砖中的尖晶石 镁钙砖中的硅酸二钙 镁硅砖中的镁橄榄石等 如 镁铬砖中 氧化铬与氧化镁反应生成的镁铬尖晶石存在与方镁石主晶相间 提高了制品中结晶相间的固 固结合程度和两面角 从而提高了制品的高温结构强度以及抗熔渣渗透 侵蚀的能力 2020 4 5 材料科学与工程学院 16 基质 一般以细粉形式加入 最终在耐火制品中形成的 填充与主晶相之间的不同成分的结晶矿物 次晶相 和玻璃相统称为基质 也称为结合相 基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响 因为基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处 在使用中无论物理因素还是化学因素的破坏 往往首先从基质部分开始 基质被破坏后主晶相失去基质的保护才被损坏 2020 4 5 材料科学与工程学院 17 为了提高耐火制品的使用寿命 在生产实践中 往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施 来改善和提高耐火制品的性质 2020 4 5 材料科学与工程学院 18 这样在主晶相和基质的配合方面存在两种情况 a 陶瓷结合 又称为硅酸盐结合 其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合 如 普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合 此类耐火制品在高温使用时 低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相 或玻璃相软化 大大降低了耐火制品的高温性能 2020 4 5 材料科学与工程学院 19 MgOSiO2CaO wt A24 8339 0936 08B11 7037 0051 30C11 5436 2952 17 耐火材料中陶瓷结合示意图 2020 4 5 材料科学与工程学院 20 b 直接结合 指耐火制品中 高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的一种结合 而不是靠低熔点的硅酸盐相产生结合 直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能 与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高 其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高 如 高纯镁砖及镁铬砖中方镁石晶体之间 方镁石与尖晶石之间即为直接结合 2020 4 5 材料科学与工程学院 21 一种致密氧化铝材料图示 2020 4 5 材料科学与工程学院 22 两种情况的比较 经过实验证明 属于直接结合的耐火制品高温性能 高温力学强度 荷重软化温度 高温蠕变 抗渣性等 要优越的多 图1 1硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图 2020 4 5 材料科学与工程学院 23 如何制造直接结合 采用高纯原料 减少制品中低熔物成分 在高温下使少量液相移向颗粒间隙中 而不是包围在固体颗粒周围 使固体颗粒构成连续的结晶网 形成直接结合的特征结构 2020 4 5 材料科学与工程学院 24 耐火材料是由固相 包括结晶相与玻璃相 和气孔两部分构成的非均质体 其中各种形状的气孔和固相之间的宏观关系构成耐火材料的宏观组织结构 第二节耐火材料的组织结构 包括 气孔率 porosity 吸水率 waterabsorbility 真密度 truedensity 体积密度 bulkdensityorvolumedensity 2020 4 5 材料科学与工程学院 25 一 气孔率 porosity 耐火材料 或耐火制品 中气孔体积与总体积之比称为气孔率 耐火材料中的气孔可分为三类 见图1 2 图1 2耐火制品中气孔类型 2020 4 5 材料科学与工程学院 26 在研究气孔对耐火制品使用过程中被外界介质侵入而加速其破坏时发现 贯通气孔和开口气孔起着主要作用 闭口气孔影响很小 因此 为了简便起见 通常将上述三类气孔合并为两类 即开口气孔 包括贯通气孔 和封闭气孔 1 封闭气孔 封闭在制品中不与外界相通 2 开口气孔 一端封闭 另一端与外界相通 能为流体填充 3 贯通气孔 贯通制品的两面 能为流体流过 2020 4 5 材料科学与工程学院 27 耐火材料中存在的气孔 1 原料中的气孔 原料没有烧好 2 制品成型时 颗粒间的气孔 2020 4 5 材料科学与工程学院 28 气孔率有三种表示 即 1 总气孔率 真气孔率 Pt totalporosity 它是总气孔体积与制品体积之比 2 开口气孔率 显气孔率 Pa apparentporosity 它是开口气孔体积与制品体积之比 3 闭口气孔率Pc closeporosity 它是闭口气孔体积与制品体积之比 三者之间的关系 Pt Pa Pc 2020 4 5 材料科学与工程学院 29 由于显气孔率的测定较为容易 所以耐火材料气孔率的指标常以显气孔率来表示 式中 Pa 显气孔率 V1 制品中开口气孔的体积 V0 制品的总体积 即试样外表面围成的体积亦称表观体积 2020 4 5 材料科学与工程学院 30 显气孔率的测定方法 中国标准 GB T2997 1982 和国际标准 ISO5017 规定 用体积为50 200cm3的试样 先称干试样的质量m1 然后让试样在容器中抽真空 在加入液体充分饱和试样 称量饱和试样在空气中的质量m3 饱和试样的表观质量m2 指饱和试样完全淹没在浸液中时 饱和试样的质量减去被排开的液体的质量 显气孔率按下式计算 Pa m3 m1 m3 m2 100 2020 4 5 材料科学与工程学院 31 实验室如何测量显气孔率 干重W1 饱和重W2 悬浮重W3 悬浮金属丝重量WW Po显气孔率 2020 4 5 材料科学与工程学院 32 吸水率 耐火制品全部开口气孔所吸收的水的质量与干燥试样的质量百分比 测定意义 判断原料 5 或制品质量的好坏 烧结与否 是否致密 同时可以预测耐火材料的抗渣性 透气性能和热震稳定性能 吸水率的测定方法 中国标准 GB T2997 1982 规定 用水作为液体 吸水率按下式计算 Wa m3 m1 m1 100 二 吸水率 waterabsorbility 2020 4 5 材料科学与工程学院 33 体积密度 是耐火制品的质量与其总体积 包括气孔 的比值 它表征耐火材料的致密程度 是耐火原料和耐火制品质量标准中的基本指标之一 体积密度按下式计算 Db m1 液 m3 m2 对于同一种耐火制品而言 其体积密度与显气孔率呈负相关关系 即制品的体积密度大则显气孔率就低 三 体积密度 bulkdensityorvolumedensity 2020 4 5 材料科学与工程学院 34 如何测量体积密度 干重W1 饱和重W2 悬浮重W3 悬浮金属丝重量WW D体积密度 w 浸渍液体的比重 2020 4 5 材料科学与工程学院 35 真密度 是耐火制品的质量与其真体积 不包括气孔体积 之比 真密度的测量方法 中国标准 GB T5017 1997 和国际标准 ISO5018 规定 把材料破碎 磨细到尽可能无封闭气孔存在的颗粒后 用测量试样的干燥质量和真体积来测量真密度 真密度按下式计算 m1 液 m1 m3 m2 m1为试样的干燥质量 m2为装有试样和所用液体比重瓶的质量 m3为装有所用液体的比重瓶的质量 四 真密度 truedensity 2020 4 5 材料科学与工程学院 36 五 透气度 permeability 透气度 耐火制品允许气体在压差下通过的性能 透气度主要是由贯通气孔的大小 数量和结构决定的 耐火材料中存在以下两种情况 1 尽量减少制品的透气度 如 热电偶保护管 高炉上部的砌砖以及其他炉体的衬砖 透气度要求越小越好 2 要求制品有良好的透气度 如 近年来 钢包 中间包通过透气砖吹氩对钢液进行净化处理 要求该耐火材料有一定的贯通气孔 2020 4 5 材料科学与工程学院 37 测量方法 中国标准 GB T3000 1982 规定 测定直径50 高50 的圆柱体试样 在三个不同压差下 流过试样两端面气体的流量 下式计算试样的透气度 K 2 16 109 h d2 Q P 2P1 P1 P2 试验温度下气体的粘度 Pa s h 试样高度 mm d 试样直径 mm Q 气体的体积流量 L min P1 气体进入试样一端的压力 mmH2O P2 气体流出试样另一端的压力 mmH2O P 试样两端的压差 mmH2O P P1 P2 2020 4 5 材料科学与工程学院 38 气孔率和体积密度等技术指标只是表征耐火制品中气孔体积的多少和制品的致密程度 但并不能够反映气孔的大小 分布和形状 耐火制品在使用过程中侵蚀介质浸入 渗透与气孔的大小 形状等密切相关 一般而言 耐火制品的透气度越高 其抵抗熔渣渗透 侵蚀的能力越差 2020 4 5 材料科学与工程学院 39 热膨胀 thermalexpansioncoefficient 第三节耐火材料的热学性能 热导率 thermalconductivity 2020 4 5 材料科学与工程学院 40 1 定义 耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀 2 表示方法 膨胀系数 线膨胀系数 或体积膨胀系 膨胀百分率 线膨胀百分率或体积膨胀百分率 一 热膨胀 thermalexpansioncoefficient 2020 4 5 材料科学与工程学院 41 膨胀系数 耐火制品由室温至试验温度间 温度每升高1 体积 长度 的相对变化率 体积膨胀系数 Vt V0 V0 t t0 线膨胀系数 lt l0 l0 t t0 Vt lt 分别是试样在温度为t时的体积和长度 V0 l0 分别是试样在温度为t0时的体积和长度 注 如果线膨胀系数很小 则 3 2020 4 5 材料科学与工程学院 42 膨胀百分率则是指耐火材料由室温加热至试验温度时 试样体积或长度的变化百分率 2020 4 5 材料科学与工程学院 43 测试方法 顶杆式间读法 望远镜直读法 2020 4 5 材料科学与工程学院 44 讨论 1 热膨胀系数与何因素有关 热膨胀性能取决于它的化学矿物组成 且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关 键强高的材料具有低的热膨胀系数 SiC 离子键型如 Al2O3 MgO以氧离子紧密堆积结构 所以一般线膨胀系数较大 共价键形如 SiC等一般线膨胀系数较小组成相同的材料 晶体结构不同 其热膨胀系数也不同 石英和石英玻璃 加热过程中 存在多晶转变的材料 其热膨胀系数也要发生相应的变化 鳞石英 方石英 2020 4 5 材料科学与工程学院 45 为什么测定热膨胀系数 窑炉设计的重要参数 用耐火材料砌筑炉体内衬时 应预留一定的膨胀缝 新砌的窑炉在烘烤时 应有合理的烘烤温度曲线 可间接判断耐材热震稳定性能 2020 4 5 材料科学与工程学院 46 定义 指在单位时间内 在单位温度梯度下 单位面积试样所通过的热量 用 表示 二 热导率 thermalconductivity 其中 导热率 W m K Q t时间沿x轴方向穿过 F截面上的热量 W m2 T x 沿x轴方向的温度梯度 K m 2020 4 5 材料科学与工程学院 47 热导率对高温热工设备设计必不可少的重要数据 如 采用热导率小的隔热材料砌筑可以减少厚度和热损失 采用热导率大的材料作为隔烟板和换热器管 可以提高炉膛温度和传热效率 2 目的 2020 4 5 材料科学与工程学院 48 测试方法 2020 4 5 材料科学与工程学院 49 2020 4 5 材料科学与工程学院 50 2020 4 5 材料科学与工程学院 51 讨论 热传导与哪些因素有关 1 化学矿物组成化学矿物组成越复杂 杂质含量越高 添加成份形成的固溶体越多 热导率降低越明显 2 晶体结构一般晶体结构愈复杂 热导率愈低 光子传导与声子传导 等轴晶系的晶体存在各向异性 耐火材料为多相结合体 可以认为热导率为各向同性 3 温度的影响一般晶体为负的热导率温度系数 即d dT 0 大多数晶体随温度升高热导率下降 非晶体如 玻璃质物质具有正的热导率温度系数 即d dT 0 耐火材料热导率温度系数较为复杂 2020 4 5 材料科学与工程学院 52 4 气孔的影响耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大 一般说来 在一定的温度范围内 气孔率越大 热导率越低 气体热导率较低 所以耐火材料中的气孔降低了热导能力 如 南极人 北极绒保暖内衣利用中孔纤维 降低了热导能力 从而达到了保暖目的 很多工业窑炉用隔热耐火材料 就是提高了材料的气孔率 防止热量的散失 2020 4 5 材料科学与工程学院 53 耐火材料的力学性质是指制品在不同条件下的强度等物理指标 是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力 耐火材料的力学性质通常包括耐压强度 抗折强度 扭转强度 耐磨性 弹性模量及高温蠕变等 第四节耐火材料的力学性能 2020 4 5 材料科学与工程学院 54 一 耐压强度 定义 耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度 分别是指常温和高温条件下 耐火材料单位面积上所能承受的最大压力 以牛顿 毫米2 或MPa 表示 可按下式计算 式中Cs 耐火制品的耐压强度 单位 MPa P 试样破坏时所承受的极限压力 牛顿 A 试样承受载荷的面积 毫米2 2020 4 5 材料科学与工程学院 55 意义 常温耐压强度指标通常可以反映生产中工艺制度的变动 因此 常温耐压强度也是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标 高温耐压强度表明制品的成型坯料加工质量 成型坯体结构的均一性及砖体烧结情况良好 同时还反映了耐火材料在高温下结合状态的变化 特别是加入一定数量结合剂的耐火可塑料和浇注料 由于温度升高 结合状态发生变化时 高温耐压强度的测定更为有用 2020 4 5 材料科学与工程学院 56 测试方法 中国标准GB T5072 1985规定在砖体上切取边长为40 100mm的正方体 在液压机上加压 直至试样破坏 根据记录的最大载荷和试样的面积 用下式计算常温耐压强度 S P AN mm2 MPaA A1 A2 2mm2P 试样破碎时的最大载荷 NA1 A2 试样上 下受压面的面积 mm2 图1 2耐压强度简示图 2020 4 5 材料科学与工程学院 57 二 抗折强度 定义 耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度 分别是指常温和高温条件下 耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力 以牛顿 毫米2 或MPa 表示 它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力 采用三点弯曲法测量 2020 4 5 材料科学与工程学院 58 式中 R 抗折强度 N mm2 MPa W 试样断裂时所施加的最大载荷 N l 试样底面两支撑点之间的距离 mm b d 试样的长度或宽度 mm 2020 4 5 材料科学与工程学院 59 定义 耐磨性是指耐火材料抵抗坚硬物料或含尘气体的磨损作用 研磨 摩擦 冲击等 的能力 在许多情况下耐磨性也决定耐火材料的使用寿命 如 高炉上部的砌砖受到球团下降的磨损 还受到上升气流的冲刷 焦炉焦化室的砌砖受到焦碳的磨损作用和CO气体的冲刷 水泥回转窑的砌砖受到生料及熟料的磨损 悬浮预热器的管道内衬受到含尘气流的冲刷 等等 测定方法 回转法和喷沙法 通常以一定条件下制品的质量或体积损失来表示 三 耐磨性 abrasionresistence 2020 4 5 材料科学与工程学院 60 定义 指耐火制品在高温下受应力作用随着时间变化而发生的等温形变 分类 根据施加荷重形式 高温压缩蠕变高温抗折蠕变高温拉伸蠕变高温弯曲蠕变高温扭转蠕变常用的是高温压缩蠕变 四 高温蠕变性 creepathightemperature 2020 4 5 材料科学与工程学院 61 高温压缩蠕变的表示方法一般以某一恒定温度 和荷重 MPa 条件下 制品的变形量 与时间 h 的关系曲线即蠕变曲线来表示 也可用某一时段内 如25 50小时 制品的变形量 来表示 2020 4 5 材料科学与工程学院 62 蠕变的测定 中国标准GB T5073 1985规定在恒压下 以一定的升温速率 加热规定尺寸的试样 在指定温度下恒温 记录试样随时间的变形量 蠕变的计算 C Ln L0 Li 100 Ln 试样恒温n小时的高度 mm Li 试样原始高度 mm L0 试样恒温开始时的高度 mm 2020 4 5 材料科学与工程学院 63 典型的蠕变曲线 分三个阶段 1 1次蠕变 也叫初次蠕变或减速蠕变 这一阶段较为短暂 2 2次蠕变 也叫粘性蠕变或均速蠕变 3 3次蠕变 加速蠕变 随温度升高 压力增加 蠕变曲线会变陡 2020 4 5 材料科学与工程学院 64 5 影响因素有哪些 1 使用条件 如温度 荷重 时间 气氛等 2 材质 如化学组成 矿物组成 3 显微组织结构 2020 4 5 材料科学与工程学院 65 6 测定耐火材料蠕变的意义 研究耐火材料在高温下由于应力作用而产生的组织结构的变化 检测制品的质量和评价生产工艺 测定制品在不同温度和荷重下的蠕变曲线 可以了解制品发生蠕变的最低温度 不同温度下的蠕变速率和高温应力下的变形特征 确定制品保持弹性状态的温度范围和呈现高温塑性的温度范围 2020 4 5 材料科学与工程学院 66 举例 实际使用如高炉 特别是大高炉 为什么炉喉 炉身 炉腰 炉腹 炉缸等部位用砖不一样 目前一代高炉寿命长达10年 在长时间的高温和负荷作用下 耐火材料必定发生形变 即蠕变 蠕变大小直接影响高炉寿命 2020 4 5 材料科学与工程学院 67 定义 材料在其弹性范围内 即符合虎克定律的弹性体 在荷载 应力 的作用下 产生变形 应变 当荷载去除后 材料仍恢复原来的形状和尺寸 此时应力和应变的比值称为弹性模量 也称杨氏模量 它表示材料抵抗变形的能力 可用下式表示 式中 E 弹性模量 材料所受应力 e 材料相对长度变化 五 弹性模量 2020 4 5 材料科学与工程学院 68 耐火材料制品在各种不同的窑炉中服役时 长期处于高温状态下 耐火材料耐高温的性质好坏能否满足各类窑炉工作条件的要求 是材料选用的重要依据 因此耐火制品的高温性质也是最重要的基本性质 耐火度高温荷重软化温度高温体积稳定性抗热震性 热震稳定性 抗渣性 抗氧化性 第四节耐火材料的高温使用性能 2020 4 5 材料科学与工程学院 69 1 定义 耐火度是指耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能 耐火度是判定材料能否作为耐火材料使用的依据 一 耐火度 refractoriness 2020 4 5 材料科学与工程学院 70 2 耐火度与熔点的区别 1 熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度 且是一个物理常数 如 纯氧化铝熔点 2050 纯氧化镁熔点 2800 纯二氧化硅熔点 1713 2 耐火材料是由各种矿物相组成的多相固体混合物 并非单相的纯物质 故没有一定的熔点 当达到某一温度时 某些矿物相会熔化 而某些矿物相不会熔化 随温度继续升高 熔化的程度增加 即熔融是在一定的温度范围内进行的 是一个工艺指标 2020 4 5 材料科学与工程学院 71 中国标准GB T7322 1997规定 试样做成截头三角锥 截面为等边三角形 下底边长8 上底长2 高30 试锥以一定升温速度加热 达到某一温度开始出现液相 温度继续升高液相量逐渐增加 粘度减小 试锥在重力作用逐渐软化弯倒 当其弯倒至顶点与底接触的温度 即为试样的耐火度 3 耐火度的测定 图试锥在不同熔融阶段的弯倒情况 a 熔融开始以前b 在相当于耐火度的温度下c 在高于耐火度的温度下 2020 4 5 材料科学与工程学院 72 试锥顶部弯倒接触底盘时的温度是如何测得 采用同标准锥 俗称火锥 比较 标准锥有一系列 分别代表不同温度 将连续的三个标准锥同试锥放在一起进行升温 试锥与某一个标准锥同时弯倒 就用该标准锥的温度代表试样的耐火度 2020 4 5 材料科学与工程学院 73 标准锥的锥号 各个国家标准锥的规格不同 世界上常见的测温锥有德国的塞格尔锥 Segerkegel 缩写为SK 国际标准化组织的标准测温锥 ISO 中国的标准测温锥 WZ 和前苏联的标准测温锥 等 其中ISO WZ 是一致的 美国 日本 英国用SK锥 2020 4 5 材料科学与工程学院 74 表1 1测温锥的WZ SK标号对照表 2020 4 5 材料科学与工程学院 75 一些耐火原料及制品的耐火度 2020 4 5 材料科学与工程学院 76 耐火材料达到耐火度时实际上已不具有机械强度了 因此耐火度的高低与材料的允许使用温度并不等同 也就是说耐火度不是材料的使用温度上限 只有综合考虑材料的其它性能和使用条件 才能作为合理选用耐火材料的参考依据 以镁砖为例 其耐火度高达2000 以上 但允许使用温度大大低于耐火度 耐火度的意义 评价原料纯度和难熔程度 2020 4 5 材料科学与工程学院 77 影响耐火度的因素有哪些 耐火制品的化学矿物组成及其分布状态是影响其耐火度的主要因素 杂质成分特别是强熔剂作用的杂质 将严重降低制品的耐火度 同时 测定条件也将影响到耐火度的大小 如 粉末的粒度 测温锥的安装 升温的速率及炉内的气氛 针对变价元素 如Fe2 与Fe3 之间的转变 2020 4 5 材料科学与工程学院 78 1 定义 指耐火制品在持续升温条件下承受恒定载荷产生某一特定形变的温度 它表示了耐火制品同时抵抗高温和载荷两方面作用的能力 在一定程度上表明制品在其使用条件相仿情况下的结构强度与变形情况 因而是耐火制品的重要性能指标 二 高温荷重变形温度 refractorinessunderload 2020 4 5 材料科学与工程学院 79 测定方法 1 中国标准GB T5989 1998 示差 升温法样品尺寸 50 50 施加载荷 0 2MPa升温速度 1000 4 5 min 1000 5 10 记录试样中心温度及变形量 得温度 变形曲线 分别报告自膨胀最高点压缩试样原始高度的变形0 5 1 0 2 0 和5 0 相对应的T0 5 T1 0 T2 0和T5 0 2020 4 5 材料科学与工程学院 80 2 中国冶标 YB T370 1995 规定用非示差 升温法样品尺寸 36 50mm 施加载荷 0 2MPa结果报告 试样自膨胀最高点被压缩0 3mm 即试样压缩0 6 时对应的温度 称为试样的软化开始温度或0 6 变形温度即通常所说的荷重软化点 试样自膨胀最高点被压缩2mm时对应的温度称为试样的4 变形温度 试样自膨胀最高点被压缩2 mm时对应的温度称为试样的40 变形温度 或溃裂温度 2020 4 5 材料科学与工程学院 81 各种耐火材料的荷重变形曲线1 高铝砖 Al2O370 2 硅砖 3 镁砖 4 粘土砖 5 半硅砖 6 粘土砖 2020 4 5 材料科学与工程学院 82 讨论 1 影响荷软的因素 取决于材料的化学矿物组成 结晶相 晶体构造和性状 网络骨架高 孤岛状低 晶相及液相的数量及液相的粘度 晶相及液相之间的相互作用改变晶相和液相的数量 工艺条件 气孔率低 体积密度大 荷软温度较高 测试条件 升温速度快 荷软温度较高 2020 4 5 材料科学与工程学院 83 2 测定高温荷重变形温度的意义 判断耐火材料在使用过程中何种条件下失去荷重 高温下制品内部的结构变化 可以作为材料最高的使用温度 2020 4 5 材料科学与工程学院 84 提高荷软的措施有哪些 适当提高烧成温度 降低气孔率 晶体长大且结合良好 提高原料的纯度 降低低熔物或溶剂的含量 如硅砖中的Al O 镁砖中的 i a 2020 4 5 材料科学与工程学院 85 三 高温体积稳定性 1 定义高温体积稳定性是评价耐火材料质量的一项重要物理指标 表示耐火材料在高温下长期使用时 其外形及体积保持稳定而不发生变化的性能 2020 4 5 材料科学与工程学院 86 体积发生收缩或膨胀的原因 a 物理化学过程继续 烧成耐火制品在高温煅烧过程中 由于各种原因制品在烧成结束时 其物理化学反应往往未达到平衡状态 b 制品烧成不充分 制品在烧成过程中由于窑炉温度分布不均等原因 不可避免地存在欠烧现象 对于各种不烧耐火制品而言 其间的物理化学反应均在使用过程中进行 不可避免地伴随有不可逆的体积变化 这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩 也称重烧膨胀或收缩 2020 4 5 材料科学与工程学院 87 测试指标 重烧体积变化可用体积变化百分率或线变化百分率表示 式中 V V0 分别表示重烧前后试样的体积 L L0 分别表示重烧前后试样的长度 2020 4 5 材料科学与工程学院 88 一般情况下 耐火材料发生重烧收缩 因为大多数耐火材料为陶瓷烧结 在使用时 玻璃相重新粘性流动 必须减少收缩量 否则砖缝加大 发生损失或掉砖 少数耐火材料发生膨胀 按照理论说 微小膨胀对使用寿命有好处 但膨胀太大 耐火材料结构松散 使寿命降低 对于不烧制品 不经高温烧成直接使用 测定此项指标就更为重要 2020 4 5 材料科学与工程学院 89 重烧体积变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性 对高温窑炉等热工设备的结构及工况的稳定性具有十分重要的意义 衡量烧结性能的好坏 即砌体脱落 整体结构破坏 测定高温体积稳定性的重要性 2020 4 5 材料科学与工程学院 90 一般材料的重烧都是收缩的 为什么在砌筑窑炉等热工设备时还要留膨胀缝 思考题 2020 4 5 材料科学与工程学院 91 定义 指耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏的能力 也称为热震稳定性 抗温度急变性 耐急冷急热性等 高温窑炉等热工设备在运行过程中 其运行温度常常发生变化甚至剧烈的波动 四 抗热震性 thermalshockresistence 2020 4 5 材料科学与工程学院 92 一般而言 耐火制品在温度变化时会产生体积膨胀或收缩 当这种膨胀和收缩受到约束时 材料内部就会产生应力 这种应力称之为热应力 当材料内部由于温度变化而产生的热应力超过制品的强度时 制品将会产生开裂 崩落或断裂 另一个方面 不同矿相之间热膨胀性的差异 产生的应力 2020 4 5 材料科学与工程学院 93 耐火材料热震稳定性试验后的电镜图片 2020 4 5 材料科学与工程学院 94 热应力可由下式计算 式中 Q 热应力 E 弹性模量 热膨胀系数 T 材料的初始温度与表面温度之差 泊松比 在材料的比例极限内 由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值 2020 4 5 材料科学与工程学院 95 上式表明 材料内部的热应力与材料的弹性模量 热膨胀系数以及温度差成正比 当热应力达到材料的强度极限时也就是材料的强度不足以抵抗热应力时 制品就会产生破坏 导热率高的制品 材料中温度分布易于均匀 其表层与内部的温度差 温度梯度 就小 因而产生的热应力相对较小 反之 导热率低的材料 其中的温度分布难以均匀 材料中的温度梯度大 由此而产生的热应力也大 因此导热系数高的材料 其热震稳定性也相对较高 2020 4 5 材料科学与工程学院 96 热应力产生的因素 材料的热膨胀系数 材料的导热系数 缓冲热应力的因素 弹性模量的大小 耐火材料的热震稳定性与其热膨胀率 小 热导率 大 以及弹性模量 小 密切相关 也与制品的宏观 微观组织结构 外形结构及尺寸有关 2020 4 5 材料科学与工程学院 97 材料因热震破坏的情况可以分为两大类 一类是材料发生瞬时断裂 对这类破坏的抵抗称之为抗热震断裂性能 人们从热弹性力学的观点出发 以热应力 H和材料的固有强度 f之间的平衡条件作为抗热震破坏的判据 H f 2 热震破坏的形式及理论 弹性理论 2020 4 5 材料科学与工程学院 98 即当材料中固有强度不足以抵抗抗热震温差 T引起的热应力 就导致材料瞬时断裂 即所谓 热震断裂 根据弹性理论 得出抗热震参数 因子 R3 1 E 材料表面产生的张应力 泊松比 材料的热膨胀系数 E 材料的弹性模量 2020 4 5 材料科学与工程学院 99 认为材料中的热应力达到抗张强度极限后 材料就产生开裂 而一旦有裂纹产生就会导致材料完全破坏 所导出的结果对于一般的玻璃 瓷器和电子陶瓷等都能较好的适应 但是对于一些含有微孔的材料和非均质的金属陶瓷等都不适合 根据这种观点 材料抗热震损伤的能力和其弹性模量呈反比的关系 2020 4 5 材料科学与工程学院 100 另一类是在热冲击循环作用下 材料表面发生开裂 剥落 并不断发展 以致最终破裂或变质而破坏 对于这类破坏的抵抗称为抗热震损伤性能 人们从断裂力学观点出发以应变能 断裂能为判据进行分析 根据这种观点 材料抗热震的能力同其弹性模量呈正比的关系 断裂力学理论 2020 4 5 材料科学与工程学院 101 断裂力学概念以热弹性应变能W核材料的断裂能U之间的平衡条件为热震破坏的判据 W U当热应力导致的存储于材料中的应变能W足以支付裂纹成核和扩展形成新表面所需要的能量U 裂纹就可能形成和扩展 在实际材料中都存在一定大小 数量的微裂纹 当材料中积存的弹性应变能较小 则原先裂纹扩展的可能性较小 裂纹扩展的断裂表面能较大 则裂纹蔓延的程度小 材料抗热震性好 因此 抗热冲击损伤性正比于断裂表面能 反比于弹性应变能 这样就提出了抗热震损伤因子R4 E f f 1 E 弹性模量 f 断裂表面能 f 材料的固有强度 泊松比 2020 4 5 材料科学与工程学院 102 由于抗热震稳定性问题的复杂性 除了弹性模量因素影响以外还有材料的强度 膨胀系数 热导率 形状和尺寸等 至今还未能建立一个十分完善的理论 因此任何试图改进材料抗热震性能的措施 都必须结合具体的使用条件和要求 综合各种因素的影响 同时必须和实际经验相结合 目前人们所认可的是 材料的膨胀系数越小 热导率越大 其抗热震稳定性能越好 2020 4 5 材料科学与工程学院 103 抗热震性的测定 a 中国冶标 YB T376 1 1995 采用直形砖水急冷法测定耐火制品的抗热震性 其要点 将长为200 230 宽为100 150 厚为50 100 的直形砖的受热面伸入到预热至1100 的炉内50 保持20min 保温完成后 从炉内取出试样 迅速将其受热端侵入到流动的冷水中急冷3min 然后干燥 用试样受热端面破损一半的热循环次数标准征其抗热震稳定性 水冷 1100 20分钟 水冷 自然干燥 重复 2020 4 5 材料科学与工程学院 104 b 中国冶标 YB T4018 1991 采用长条试样试验法测定烧成致密定形制品的抗热震性 其原理是将230 114 31 或230 65 31 的试样放在加热装置的均热板上 以规定的速率将一个面加热到试验温度1000 保温30min后 从加热装置中取出 置于空气中冷却 以试样热震前后的抗折强度的保持率 评价热震损伤程度 Rr Ra Rb 100 Ra 热震后的试样抗折强度 MPa Rb 热震前的试样抗折强度 MPa 风冷 1000 30分钟 风冷 重复 2020 4 5 材料科学与工程学院 105 2020 4 5 材料科学与工程学院 106 热震试验后强度变化 2020 4 5 材料科学与工程学院 107 此外 耐火制品的宏 微观组织结构对制品的热震稳定性也有一定影响 当耐火制品内部存在某些细微缺陷 如微气孔 微裂纹等 有利于延缓或终止裂纹的扩展 采取一定的工艺措施使制品内部产生微裂纹而达到阻止裂纹扩展的目的 是目前普遍采用的提高制品热震稳定性有效措施之一 耐火制品外形结构及尺寸设计的不合理 会导致制品局部应力集中而产生破坏 2020 4 5 材料科学与工程学院 108 五 抗渣性 slagresistence 定义 耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的性能称为抗渣蚀性能 作为高温结构材料 耐火材料在使用过程中 通常暴露于包含有腐蚀性介质的高温环境中 这些腐蚀性介质通常称之为 熔渣 2020 4 5 材料科学与工程学院 109 所谓 熔渣 包括高温下与耐火材料接触的各种固态 液态物料 如水泥熟料 石灰 熔融金属 玻璃液等 冶金炉渣 燃料灰分 飞灰以及各种气态物质等 高温环境下 熔渣物质与耐火材料相接触 并与之发生复杂的物理化学反应 导致耐火材料的侵蚀损毁 占材料被损坏原因的50 以上 2020 4 5 材料科学与工程学院 110 钢水及熔渣对耐火材料的侵蚀 2020 4 5 材料科学与工程学院 111 2 熔渣对耐火材料的侵蚀作用方式 熔渣侵蚀是耐火材料使用过程中最主要的一种损毁形式 耐火材料在熔渣中的溶蚀损毁一般可分为以下几种情况 单纯溶蚀 耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁 如碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用 反应溶蚀 耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应 生成低熔点的化合物 导致耐火材料工作面的溶蚀损毁 如熔融石英质浸入式水口被熔渣的侵蚀过程即为反应溶蚀过程 2020 4 5 材料科学与工程学院 112 2020 4 5 材料科学与工程学院 113 渗透 侵入变质溶蚀 熔渣类物质通过耐火材料的气孔或通过液相 固相扩散 渗入耐火材料基体中与耐火材料的基质和结晶相发生反应 使耐火制品的组织结构发生质变而造成耐火材料的溶蚀损毁 碱性耐火材料的熔渣侵蚀过程就是一个典型的渗透 侵入变质溶损过程 2020 4 5 材料科学与工程学院 114 熔渣在耐火材料中的渗透 2020 4 5 材料科学与工程学院 115 熔渣在镁砂颗粒中的渗透 2020 4 5 材料科学与工程学院 116 镁碳化硅浇注料抗渣实验后电镜图片 2020 4 5 材料科学与工程学院 117 左 反应层右 渗透层 2020 4 5 材料科学与工程学院