氮氧化物的污染及控制

氮氧化物的污染及控制,氮氧化物的污染及控制,内容提要：1、氮氧化物的性质及来源 2、氮氧化物的污染及危害 3、燃烧过程中氮氧化物的形成机理(简略） 4、低氮氧化物燃烧技术 5、烟气脱硝技术学习要求：了解NOx的来源 掌握热力型氮氧化物形成机理 理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法 了解各类烟气脱硝技术的原理和特点,1氮氧化物的性质及来源,NOx包括氮氧化物指1的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有一氧化氮（NO，无色）、二氧化氮（NO2，红棕色）、笑气（N2O）、五氧化二氮（N2O5）1等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。作为空气污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。氮氧化物(NOX)种类很多,造成大气污染的主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称.,NOx的性质N2O:单个分子的温室效应为CO2的200倍,并参与臭氧层的破坏NO:大气中NO2的前体物质,形成光化学烟雾的活跃组分不同浓度的NO2对人体健康的影响一些大城市对空气中NO含量的测定以及NO2浓度的日变化,1氮氧化物的性质及来源,NOx的性质(续)NO2:强烈刺激性,来源于NO的氧化,酸沉降NOx的来源*固氮菌,雷电等自然过程(5108t/a)*人类活动(5107t/a)*燃料燃烧占 90%95%以NO形式,其余主要为NO2,2、氮氧化物的污染,1952年12 月5日，一团浓重的黄色烟雾笼罩了英国首都伦敦，能见度突然变得极差，人们走在大街上，无法看清自己的双脚，公共汽车靠打着手电缓缓前进，整座城市弥漫着“臭鸡蛋”气味，居民普遍感到呼吸困难，从12 月5日到12月9日这短短几天里，就有4000多人被夺去生命。1952年伦敦烟雾事件被环保主义者看做20世纪重大环境灾害事件之一。,1952年,伦敦。,.仅195501951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件光化学烟雾污染事件。洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中,这是在强烈阳光照射下,污染物发生的化学反应,烟雾刺激眼、喉、鼻，引起喉头炎、头痛。12月64岁以上老人400多名因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害;6.5万公顷的森林,29%严重受害,33%中等受害,其余38%也受轻度损害，车祸、飞机坠毁事件增多。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州.,之后,日本,英国,德国,澳大利亚先后出现过光化学污染。,我国兰州,上海,南京也发生过类似的光化学烟雾事件. _ 氮氧化物(NOx),普通人并不熟悉的名字,它,就是上述光化学烟雾的罪魁祸首,氮氧化物与氮氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾,称为光化学烟雾。它还会造成大气层中臭氧含量减少,引发硝酸雨,致使人们感染气喘病,肺水肿,鼻炎,头痛等疾病.,天然排放的NOx,主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。 人为活动排放的NO，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。 _ 据测算,每燃烧一吨煤,就要产生5-30kg氮氧化物.可我国能源结构中有70%-80%由煤的燃烧来提供.煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一,就全球来看,空气中的氮氧化物主要来源于天然源,但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,即人为源,如汽车等流动源,工业窑炉等固定源.据计算,各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为:1吨天然气:6.35公斤1吨石油: 9.1-12.3公斤1吨煤: 8-9公斤而以汽油,柴油为燃料的汽车,尾气中氮氧化物的浓度相当高.在非采暖期,北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放.氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐,随着降水和降尘从空气中去除.硝酸是酸雨的原因之一;它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染.,氮氧化合物的危害,一氧化氮性质不稳定，在空气中易氧化成二氧化氮 (2NO+O22NO2)。一氧化氮结合血红蛋白的能力比一氧化碳还强，更容易造成人体缺氧。不过，人们也发现了它在生物学方面的独特作用。一氧化氮分子作为一种传递神经信息的 信使分子 ，在使血管扩张，免疫，增强记忆力等方面有着及其重要的作用。,二氧化氮能使多种织物褪色，损坏多种织物和尼龙制品，对金属和非金属材料也有腐蚀作用。,氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。酸雨危害是多方面的，包括对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危害。酸雨可使儿童免疫功能下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。酸雨还可使农作物大幅度减产，特别是小麦，在酸雨影响下，可减产 13% 至 34%。大豆、蔬菜也容易受酸雨危害，导致蛋白质含量和产量下降。酸雨对森林和其他植物危害也较大，常使森林和其他植物叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死亡。,长期接触低浓度氮氧化物会引起慢性咽喉炎、慢性支气管炎等，也会引发不同程度的神经衰弱综合症及牙齿酸蚀症。此外，氮氧化物还会诱发肺细胞癌变。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。医学教育网整理。 吸入氮氧化物除对呼吸道有刺激作用外，还可引起高铁血红蛋白血症。急性轻度中毒主要表现为咽部不适、干咳、胸闷等呼吸道刺激症状。中度中毒出现化学性支气管炎及肺炎。重度中毒出现中毒性肺水肿，可并发自发性气胸、高铁血红蛋白血症及缺氧性心肌损害。,氮氧化物难溶于水，故对上呼吸道的刺激作用较小，而易于侵入呼吸道深部细支气管和肺泡，当时可无明显症状或有眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干干咳等。常经67小时潜伏期后出现迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征。此外，氮氧化物还可对中枢神经系统、心血管系统等产生危害作用。,。,氮氧化物对眼睛和上呼吸道粘膜刺激较轻，主要侵入呼吸道深部的细支气管及肺泡。当氮氧化物进入肺泡后，因肺泡的表面湿度增加，反应加快，在肺泡内约可阻留80，一部分变为四氧化二氮。四氧化二氮与二氧化氮均能与呼吸道粘膜的水分作用生成亚硝酸与硝酸，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，从而增加毛细血管及肺泡壁的通透性，引起肺水肿。,因此，在一般情况下当污染以二氧化氮为主时，对肺的损害比较明显，严重时可出现以肺水肿为主的病变。而当混合气体中有大量一氧化氮时，高铁血红蛋白的形成就占优势，此时中毒发展迅速，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。一氧化氮含量在10010-6以上时，几分钟就能致人和动物死命，吸入浓度为510-6的二氧化氮，几分钟就能危害呼吸系统。,NO+O3=NO2+O2 臭氧减少了,地球外层空间存在着微量的臭氧(O3)和氧原子(O),该臭氧层的存在能吸收和阻挡太阳有害的紫外线的强烈辐射 NO+O3=NO2+O2 O+NO2=NO+O2 如此一来,总反应为 O+O3=O2(NO起催化作用) 而其中的活性O原子来自光照分解. 所以O3就被分解了.根据国家海洋大气局的报告,氮氧化物是目前对地球臭氧层破坏最为严重的一种污染物.,形成酸雨,美国测定的酸雨成分中，硫酸占60%，硝酸占32%，盐酸占6%，其余是碳酸和少量有机酸。,目前，全球已形成三大酸雨区。我国覆盖四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，面积达200多万平方公里的酸雨区是世界三大酸雨区之一。我国酸雨区面积扩大之快、降水酸化率之高，在世界上是罕见的。世界上另两个酸雨区是以德、法、英等国为中心，波及大半个欧洲的北欧酸雨区和包括美国和加拿大在内的北美酸雨区。,研究表明，酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名胜古迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生存和发展。酸雨使土壤酸化，肥力降低，有毒物质更毒害作物根系，杀死根毛，导致发育不良或死亡。酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，破坏水生生态系统酸雨污染河流、湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康；酸雨对森林的危害更不容忽视，酸雨淋洗植物表面，直接伤害或通过土壤间接伤害植物。促使森林衰亡。,酸雨对金属、石料、水泥、木材等建筑材料均有很强的腐蚀作用，因而对电线、铁轨、桥梁、房屋等均会造成严重损害。在酸雨区，酸雨造成的破坏彼彼皆是，触目惊心，如在瑞典的9万多个湖泊中，已有2万多个遭到酸雨危害，4千多个成为无鱼湖。美国和加拿大许多湖泊成为死水，鱼类、浮游生物、甚至水草和藻类均一扫而光。北美酸雨区已发现大片森林死于酸雨。德、法、瑞典、丹麦等国已有700多万公顷森林正在衰亡，我国四川、广西等省有10多万公顷森林也正在衰亡。世界上许多古建筑和石雕世术品遭酸雨腐蚀而严重损坏，如我国的乐山大佛、加拿大的议会大厦等。最近发现，北京芦沟桥的石狮和附近的石碑，五塔寺的金刚宝塔等均遭酸雨浸 蚀而严重损坏。,一些解决办法,工业中主要适用氨气与氮氧化物发生化学反映中和掉氮氧化物，氨气与氮氧化物分解反应后产生氮气与水，从而达到无污染排放。现在主要应用到取暖，供电等等行业。但在轮船等行业中，还没有较好的解决办法（主要是氨气制造比较困难而携带氨气罐又比较危险）。,在氮氧化物中,NO占有90%以上,二氧化氮占5%-10%,产生机理一般分为如下三种:1、燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx2、热力型NOx高温下N2与O2反应生成的NOx3、瞬时NO低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,3燃烧过程NOx的形成机理,室温条件下,几乎没有NO和NO2生成,并且所有的NO都转化为NO2；800K左右,NO与NO2生成量仍然很小,但NO生成量已经超过NO2；常规燃烧温度(1500K)下,有可观的NO生成,但NO2量仍然很小,4、低NOx燃烧技术,凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术.煤的燃烧方式对NO排放的影响探讨生成规律可以知道,NO的生成及破坏与以下因素有关: (a).煤种特性,如煤的含氮量,挥发份含量,空气-燃料比FC/V以及V-H/V-N等.(b)燃烧区温度及其分布.(c)燃烧区温度及其分布.炉膛内反应区烟气的气氛,即烟气内氧气,氮气,NO和CHi的含量.(d)燃烧器形状.燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间.,低NOx排放主要技术措施,1 .改变燃烧条件:包括低过量空气燃烧法,空气分级燃烧法,燃料分级燃烧法,烟气再循环法.2 .炉膛喷射脱硝:包括喷氨及尿素,喷入水蒸汽,喷入二次燃料. 3. 烟气脱硝:(1)干法脱硝.(烟气催化脱硝,电子束照射烟气脱硝)(2).湿法脱硝.4.低过量空气燃烧:使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行.但如果氧含量(浓度)3%时,会使CO浓度剧增,使热效率降低.此外,低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀.,3低NOx燃烧技术,一.传统低NOx燃烧技术1. 低氧燃烧降低NOx的同时提高锅炉热效率CO,HC,碳黑产生量增加2. 降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC,NO排放量增加3倍3. 烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度-主要减少热力型NOx4. 两段燃烧技术第一段:氧气不足,烟气温度低,NOx生成量很小第二段:二次空气,CO,HC完全燃烧,烟气温度低,二.先进的低NOx燃烧技术原理:低空气过剩系数运行技术+分段燃烧技术1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气(OFA,燃尽风)喷嘴类似于两段燃烧技术2. 空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区:富燃,含氮组分析出但难以转化二次火焰区:燃尽CO,HC等3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区,还原已生成的NOx二.先进的低NOx燃烧技术,5、 烟气脱硝技术,脱硝技术的难点： 处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大,已生成的一氧化氮,以降低的排放量.包括喷水法,二次燃烧法,喷氨法.喷水法反应为:但一氧化氮氧化较困难,需喷入臭氧或高锰酸钾,不现实.喷二次燃料:即前述燃料分级燃烧,但二次燃料不会仅选择NO反应,它还会与氧气反应,使烟气温度上升.喷氨法(尿素等氨基还原剂)由于氨只和烟气中反应,而一般不和氧反应,这种方法亦称选择性非催化剂吸收(SNCR)法.但不用催化剂,氨还原NO仅在950-1050这一狭窄范围内进行,故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置.采用炉膛喷射脱硝,喷射点必须在950-1050摄氏度之间.喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行,使用最少量氨达到最好效果的重要条件.若喷入的氨未充分反应,则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面,不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面,且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨(粘性,易堵塞空气预热器,并有腐蚀危险).总之,SNCR喷氨法投资少,费用低,但适用范围窄,要有良好的混合及反应空间,时间条件.当要求较高的脱除率时,会造成氨泄漏过大.,各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较经济的技术.但一般只降低排放50%左右.据环保法对排放的要求,应低于40%方可,故应考虑燃烧后的烟气脱