复习农药化学

第一章 绪论,一、农药研究的意义1. 农药的重要性 2. 我国农药工业的现状二、农药与环境三、农药的基本概念四、农药的分类五、农药的毒性与安全性评价六、农药登记七、农药发展、回顾与未来展望,A pesticide is any product used to manage, destroy, attract or repel a pest. (A pest can be considered to be any unwanted organism, such as an insect, weed, rodent, bacterium, fungus, etc.),农药是指用于控制、管理、破坏、吸引或排斥害物的任何化学品。,三、农药的概念,农药的概念的衍生,农药(pesticide)： 是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物(包括害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类) 和调节植物生长的化学物质。 农业化学品（agrochemicals）,生物合理农药(biorational pesticide) 环境和谐农药(environment acceptable pesticide) 环境友好农药(environment friendly pesticide) 理想的环境化合物（ideal environmental chemicals）,农药作用由过去对有害生物的杀生 转变到目前已被广泛认可的调控 的新概念。,传统的农药（pesticide）突出了杀死有害生物（拉丁文cid是杀死的意思）。如杀虫剂、除草剂、杀菌剂 农药的新概念- 生物调节剂（bio-regulator）, 农作物保健品， “基因农药”,农药概念转变,四、农药的分类,按防治对象分类按来源分类按作用方式分类按作用范围分类按化学组成分类使用方法或时间7. 按作用靶标（机制）分类,多种分类方式,1,按防治对象分类,杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂,按来源分类,生物源、化学合成,3,按作用方式分类,胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸剂、驱避剂、拒食剂、,4, 按作用范围分类,选择性除草剂，灭生性除草剂,5. 按化学组成分类,有机磷，有机氯、杂环类,6. 使用方法或时间,土壤处理剂、芽后除草剂,7, 按作用靶标（机制）分类,杀虫剂乙酰胆碱酯酶（AchE）抑制剂 有机磷、氨基甲酸酯类电压门控离子通道（Na+)抑制剂 有机氯(DDT)、拟除虫菊酯类,除草剂乙酰乳酸合成酶抑制剂（ALS） 磺酰脲类、咪唑啉酮类、磺酰胺类、嘧啶（硫）醚类原卟啉原氧化酶抑制剂（PPO） 二苯醚类、三唑啉酮、四唑啉酮类、环状亚胺类乙酰辅酶A羧化酶抑制剂（ACCace） 环己二酮类,化学农药和生物农药,线虫,捕食螨,不育昆虫,杀虫素,抗菌素,除草素,生命活动调控物质,杀虫剂,杀菌剂,除草剂,生命活动调控物质,细菌,病毒,真菌,五、农药的毒性与安全性评价,农药的毒性,农药的毒性如何表示？,通常人们都认为农药是一种毒性物质，对人和家畜等有一定的毒性。,问题：根据你的生活常识，请将下列物质按由高毒到低毒的顺序排序？苯菌灵（杀菌剂）、乙酰甲胺磷（杀虫剂）、食盐、牙膏、阿司匹林？,牙膏（中等毒）乙酰甲胺磷（低毒）阿司匹林（低毒） 食盐（低毒）苯菌灵（微毒）,急性毒性衡量农药的毒性常用动物的急性中毒致死剂量来表示。,农药毒性的表示方法,急性毒性：指药剂一次进入体内后短时间引起的中毒现象。 通常用半致死剂量来测量, 即LD50（mg/kg）、LC50 (mg/m3)， 通常分为 经口，经皮致死中量,何为动物的急性中毒致死剂量？如何表示？,LD50致死中量，或半致死量,由于试验动物彼此之间对耐药力有差别，一般常用平均能使一半被试验动物致死的剂量作为指标称之为致死中量, 简称为LD50. 例如：用白鼠作试验。,经口LD50 : 一次口服急性中毒死亡半数的剂量称为该药剂（经口）的LD50 mg/kg （毫克/公斤体重）。,经皮LD50 :若将药剂涂抹到动物的皮肤上，使其中毒死亡半数的剂量称为皮肤接触（经皮）的LD50。,经口LD50 : 牙膏 250 mg/kg,乙酰甲胺磷（杀虫剂) 945 mg/kg 阿司匹林1000 mg/kg；食盐 3000 mg/kg ； 苯菌灵（杀菌剂)5000 mg/kg,活性化合物 农药的开发阶段,田间试验药效推广化工过程开发安全评价环境评价登记注册等,农药安全性评价,通过动物实验和对人群的观察，阐明待评物质的毒性及潜在的危害，决定其能否进入市场，或指明安全使用的条件，以达到最大限度的减小其危害作用、保护人民身体健康的目的。,（1） 急性毒性（2）慢性毒性：是指药剂长期反复作用于有机体后，引起药剂在体内的蓄积，或者造成体内机能损害的累积而引起的中毒现象。 每日允许摄入量（ADI）：指将动物试验终生，每天摄取也不会发生不利影响的数量。其数值的大小是根据最大无作用量再乘以100乃至数千的安全系数而算出的量，单位为mg/kg.（3）农药残留：指一部分农药由于其很强的化学稳定性，施用后不易分解，仍有部分或大部分残留在土壤中、作物上以及其他环境中。这些残留农药在食物上达到一定的浓度（即残留量，通常用ppm表示）后，人或者其他高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒，这就是农药的残留毒性，亦称残留。（4）农药代谢：是指作为外源化合物的农药进入生物体后，通过多种酶对这些外源化合物所产生的化学作用，这类作用亦称生物转化。,学习要点,基本概念,农药 、生物农药、化学农药 、农药分类 LD50 、经口LD50 、经皮LD50,第二章农药的代谢与选择性原理,1、农药的代谢原理2、杀虫剂的选择性原理3、杀菌剂的选择性原理4、除草剂的选择性原理,农药代谢：,是指农药在生物体内由酶催化或其他物质的作用而发生的化学反应。,两个过程：,（1）初级代谢：,农药进入生物体内后，在代谢酶的作用下发生氧化、水解、还原等酶促反应，生成强极性的最终产物的过程。,（2）次级代谢：,农药的初级代谢产物通过与生物体内的一些内源性物质进行轭合形成水溶性的最终代谢产物的过程。,1、农药的代谢原理,初级代谢,氧化、水解、还原,1、氧化反应：多功能氧化酶（Mixed Function Oxidase, MFO） 底物多样性，可以催化多种类型的氧化反应,1、氧化反应：,（1）羟基化反应： 烷基的羟基化：,芳基的羟基化,杂环的羟基化,（2）脱烷基反应,氧烷基（OR）、硫烷基（SR）、氮烷基（NR）,（2）脱烷基反应,氧烷基（OR）、硫烷基（SR）、氮烷基（NR）,增毒代谢,杀虫脒,（3）硫氧化及酯氧化,增毒代谢,（4）环氧化反应,增毒代谢,艾氏剂,狄氏剂,环戊二烯类杀虫剂的增毒代谢,2、水解反应,O-烷基水解酶,磷酸二酯水解酶,敌敌畏的水解代谢过程,O-烷基水解酶,敌敌畏,磷酸二酯水解酶,2、水解反应,乐果的解毒代谢过程：羧基酰胺水解酶，主要催化硫代磷酸酯的水解,氧化乐果,久效磷,乐果,羧基酰胺水解酶,马拉硫磷,羧酸酯酶,羧酸酯酶,溴氰菊酯,羧酸酯酶,羧酸酯酶,3、还原代谢,含有硝基的农药分子被还原成胺类化合物,氟乐灵的代谢解毒反应,硝基还原酶,硝基还原酶,代谢,对硫磷,多功能氧化酶,硝基还原酶,请解释下列基本概念：,1.何为农药代谢？农药代谢的两个过程?2.农药初级代谢的反应类型？3.农药代谢的氧化反应包括哪些反应？4.举例说明哪些反应为增毒代谢？哪些反应为解毒代谢？,1, 何为农药代谢？农药代谢的两个过程?是指农药在生物体内由酶催化或其他物质的作用而发生的化学反应。两个过程: 初级代谢, 次级代谢,2, 农药初级代谢的反应类型？氧化反应、水解反应、还原代谢、,农药代谢 初级代谢 次级代谢初级代谢类型: 氧化、水解、还原,学习要点,基本概念,1、传统杀虫剂2、拟除虫菊酯类杀虫剂3、新型杂环类杀虫剂4、其他特异性杀虫剂,第三章：杀虫剂概述,杀虫剂的发展历史,农药中发展最早、最广、最快、最重要的一部分。 （1）公元前九世纪，希腊人就有关于将硫磺焚烧后的熏蒸作用进行害虫防治的报道； （2）我国早在16世纪就有用砷化物作为杀虫剂、用烟碱防治象鼻虫、用除虫菊花侵滞液防治害虫、用燃烧艾菊和烟草进行害虫防治的记录。 （3）第一、第二次世界大战中化学武器的研究推动了化学杀虫剂的发展： 德国科学家Schrader在第二次世界大战开创了有机磷杀虫剂； 1947年，瑞士嘉基（Geigy）公司发展了氨基甲酸酯类杀虫剂,(1962),第一个大规模应用的合成杀虫剂是滴滴涕（DDT），该化合物最早在1874年由Zeidler首次合成，但经65年后，即1939年才由瑞士的Muller发现其杀虫活性，并革命性的使用DDT防治害虫，由此获得1948年的诺贝尔医学奖。此后，有机氯杀虫剂大规模问世，并在第二次世界大战期间大量应用。,杀虫剂的发展经历了三个阶段：（1）传统杀虫剂：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯；（2）拟除虫菊酯类杀虫剂和昆虫生长调节剂（3）杂环类杀虫剂：环境友好,第一个大规模应用的合成杀虫剂?,有机氯类杀虫剂、有机磷类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂,（1）有机氯类杀虫剂,一般是指具有杀虫活性的氯化烃类化合物，主要有滴滴涕及其类似物、六六六和环戊二烯类。,DDT,2,2-双（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷,1、传统杀虫剂,1874年：德国化学家Zeidler首次合成；1939年，瑞士化学家Muller发现其杀虫活性，并将其用于害虫防治；1948年， Muller获得诺贝尔医学奖；1997年，诺贝尔奖励评审委员会对颁奖给Muller表示羞耻。,脂溶性极强：100,000mg/kg水溶性极弱：0.002mg/kg,这类杀虫剂在人类历史上防治害虫，特别是在卫生防疫方面发挥过重大作用，作出了卓越贡献。50年前，人类就是用DDT首次“征服”了害虫，几乎杀死了任何时间、任何地方的任何害虫。当时，人们认为：“一个季节用一次即可保护作物”、“蚊虫传染的疾病即消失”、“有些害虫将被消灭”等等。,DDT对意大利疟疾病例的影响,疟疾病例数（千）,DDT在防治昆虫传播人类传染性疾病方面作出了卓越贡献,20世纪4060年代，疟疾发生严重，全球有10多亿人口遭受疟疾的威胁； 第二次世界大战中，欧洲战场前线斑疹、伤寒流行，患者超过4000万人，死亡超过500万人；,艾氏剂,狄氏剂,这类杀虫剂的特点是杀虫活性高、杀虫谱广、对哺乳动物毒性较低、持效期长、价格低廉。但不易分解、残留污染严重，容易产生抗性；水溶性低，有很强的亲脂性，容易通过食物链在生物体脂肪中富集和积累，有害于人类健康，因而在1970年前后被禁用，我国在1983年全面禁用有机氯杀虫剂。,1,2,3,4,5,6-六氯环己烷, -1,2,3,4,5,6-六氯环己烷,六六六,林丹(-六六六),有机氯类杀虫剂特点,问题?,DDT的合成方法：,六六六和林丹的合成方法：,林丹(-六六六),（2）有机磷类杀虫剂,Schrader开创了有机磷农药的研究，他提出有机磷生物活性化合物的结构通式如下：,R1, R2 = 烷基、烷氧基、胺基；A= 酰基（酸根）,八甲磷,四乙基焦磷酸酯（特普）,对硫磷,氯硫磷,有机磷杀虫剂的作用机理,胆碱酯酶是由蛋白质组成结构复杂的物质.,如果有机磷杀虫剂存在时，它可与胆碱酯酶结合生成磷酰化胆碱酯酶，使胆碱酯酶受到抑制而失去分解乙酰胆碱的能力，致使乙酰胆碱在体内不断累积，从而破坏了神经冲动的正常传递，使动物（或昆虫）神经系统失调，表现出异常兴奋，过度紧张，强烈的痉孪以致死亡。,胆碱酯酶是由蛋白质组成结构复杂的物质，它和乙酰胆碱或有机磷杀虫剂作用过程中具有生物化学意义的活性部位主要为阴离子部位和酯解部位.,乙酰胆碱酯酶活性部位结构示意图,有机磷药剂对胆碱酯酶的抑制作用是由于在胆碱酯酶结构中的酯解部位上发生了磷酰化反应的结果。从化学的机制而言，是带有部分正电荷的磷原子作为一个亲电试剂，进攻胆碱酯酶酯解部位上受到咪唑基激活的丝氨酸羟基使之发生磷酰化反应，因而有机磷药剂也可称之为磷酰化剂。,磷酰化反应,增毒代谢,纯的对硫磷在体外几乎没有抑制胆碱酯酶的能力，但在体内抑制作用则增加到100010000倍, 这是由于对硫磷进入昆虫体内后在微粒体混合功能酶系的作用下发生硫代磷酰基脱硫氧化反应.,代谢,讨论：为什么发生硫代磷酰基脱硫氧化反应会产生增毒效果？,从化学的机制而言，是带有部分正电荷的磷原子作为一个亲电试剂，进攻胆碱酯酶酯解部位上受到咪唑基激活的丝氨酸羟基使之发生磷酰化反应，因而有机磷杀虫剂也可称之为磷酰化剂。 显然，如果磷原子正电荷越强，磷酰化能力也越强，则越易进攻胆碱酯酶酯上的丝氨酸羟基，即对胆碱酯酶的抑制能力也越强，一般而言其杀虫活性越高。,所以真正的硫逐型杀虫剂实际上为胆碱酯酶的弱抑制剂，主要原因是硫原子吸电子性较氧原子差。一旦它们进入体内便被氧化脱硫（称激活过程）便成为具有氧代型的强力抗胆碱酯酶剂。 由于氧原子吸电子性较硫原子强, 使磷原子上的正电荷增强, 从而使磷酰化能力增强,导致杀虫活性增强, 产生增毒效应。,（3）氨基甲酸酯类杀虫剂,R1：烷基、芳基、金属；R2、R3：烷基、芳基或其中一个为H,1864年，人们发现在西非生长的一种豆科植物毒扁豆的咖啡色小豆中，存在一种剧毒物质，1925年阐明了这种物质的结构，被命名为毒扁豆碱。,1954年，人们合成了一系列毒扁豆碱的芳基类似物，从而开创了该类化合物结构活性关系的研究。,A：N，N-二甲基氨基甲酸酯；,地麦威 吡唑威 异索威 敌蝇威,氨基甲酸酯类杀虫剂主要结构类型,毒扁豆碱。,B：N-甲基氨基甲酸（芳基）酯；,仲丁威（巴沙） 残杀威 灭害威 猛杀威,猛捕因 呋喃丹 灭杀威 混杀威 (克百威）,最重要的一类,C：N-烃硫基（或酰基）N-甲基氨基甲酸酯,主要为降低前两类的毒性而开发的，采用酰基、磷酰基、烃硫基等基团取代N原子上的氢原子，使其在昆虫及哺乳动物中以不同的代谢途径进行代谢，从而提高其选择性。,蜱虱威 呋喃硫威,D：具有保幼激素活性的氨基甲酸酯类杀虫剂,双氧威、茚虫威,其作用机制不同于传统的氨基甲酸酯类杀虫剂，不具备乙酰胆碱酯酶抑制活性,2、拟除虫菊酯类杀虫剂,酸部分,酯桥,醇部分,天然除虫菊素I的化学结构,拟除虫菊酯类杀虫剂就是在天然拟除虫菊素I的结构基础上进行仿生合成而开发成功的一类最重要的杀虫剂。其结构改造分为：醇部分的修改、酸部分的修改、酯桥部分的修改、氟原子的引入等。,新型杂环类杀虫剂,杀虫剂研究的新黄金时期,新烟碱类杀虫剂吡咯类杀虫剂 吡唑类杀虫剂,一、新烟碱类杀虫剂品种介绍,(一)、吡虫啉（Imidacloprid）,吡虫啉又名咪虫胺、咪蚜胺，1984年由德国拜耳公司和日本特殊农药公司共同开发，于1991年在英国布莱顿植物保护会议上首次介绍并推向市场。于1991年投入市场,化学名称：1-（6-氯-3-吡啶）甲基-4,5-二氢-N-硝基-1H咪唑-2-胺,毒性低，大鼠急性口服LD50为450mg/ kg ,对皮肤毒性很低(急性皮肤毒性LD50 5000mg/ kg) ,对鱼几乎无影响。对哺乳动物的安全系数（相对于害虫而言），天然杀虫剂烟碱低于10，而吡虫啉则高达7300 。无致癌致畸致突变作用。,新烟碱类杀虫剂代表性品种,(一)、吡虫啉（Imidacloprid）,生物活性：吡虫啉是内吸性杀虫剂，具有良好的根部内吸特性、触杀、胃毒、拒食和驱避作用及高残留活性。 吡虫啉叶面喷洒的用量每亩(1亩=1/15公顷)地仅为1.5-2克有效成分，低于常规杀虫剂用量，属”超高效农药”。 吡虫啉的作用温度范围较宽，温度升高，效力增强，对光和雨水表现出良好的稳定性。其持效期长，有效期可达数周，一次施药可使一些作物在整个生长季节免受害虫侵害,新烟碱类杀虫剂代表性品种,一个新型超高效杀虫剂,作用靶标(机制),烟碱是烟碱型乙酰胆碱受体（nicotin acetylcholine receptors，nAChRs）激动剂，干扰昆虫神经系统的正常传导，引起神经通路的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而导致昆虫麻痹，并最终死亡,（二）、吡虫清（Acetamiprid）,生物活性： 具有强内吸性和高杀虫活性，有触杀和胃毒作用，并具有优良的杀卵、杀幼虫活性。杀虫谱广,对半翅目(蚜虫、叶蝉、粉虱、蚧虫、蚧壳虫等) 、鳞翅目(小菜蛾、潜叶蛾、小食心虫、纵卷叶螟) 、鞘翅目(天牛、猿叶虫) 以及总翅目害虫(蓟马类)均有效。速效性好, 残效长, 药效可持续三周，渗透性强, 在使用颗粒剂进行土壤处理时，能有效防治作物地上及地下部位的害虫。,吡虫清 (Acetamiprid)又名啶虫脒、乙虫脒，是日本曹达株式会社于90年代初发明的一种新型杀虫剂，于1995年11月取得了登记,LD50 217mg/ kg,吡虫清,吡虫啉,（三）、噻虫啉（Thiacloprid）,噻虫啉( Thiacloprid)是日本拜耳公司1997年开发应用的新烟碱类杀虫剂，于2003年获得登记,生物活性： 噻虫啉具有内吸性并有急性接触毒性及胃毒作用。主要用于包括梨果，棉花和马铃薯的多种果树和蔬菜，防治剌吸口器害虫如西圆尾蚜属，并对苹果上的苹实叶蜂、苹果蚜和苹果绵蚜有特效。,.,吡虫啉,（五）、噻虫胺（Clothianidin）,噻虫胺是武田公司继烯啶虫胺后于1996年开发的又一个烟碱类产品，与第一代烯啶虫胺相比，其分子结构的主要差别为：一是用氯代噻唑基团取代了吡啶基团；二是用硝基亚胺取代了硝基亚甲基部分。5位上的甲基提高了对刺吸害虫的活性，而2-氯-5-噻唑基杂环则对咀嚼口器害虫产生更高的效果。2002年上市,生物活性：具有触杀、胃毒和内吸活性。具有低剂量高效的特点,LD50 5000mg/kg,（四）、噻虫嗪（Thiamethoxam）,噻虫嗪为诺华（Novartis）公司于1991年开发的第二代新烟碱类杀虫剂的代表品种，于1998年上市。,生物活性：具有触杀、胃毒和内吸作用。致毒作用速度快，持效期长。,噻虫嗪在家蝇头膜实验中发现其与烟碱乙酰胆碱受体的结合能力比其它新烟碱类杀虫剂的低10000倍，并且在用Heliothis virescens腹神经索(ventral nerve cord)神经元细胞的所做的电生理学全细胞电压钳（Electro-physiological whole cell voltage clamp）实验中直到噻虫嗪浓度为0.3mM时仍无反应。为什么噻虫嗪又有杀虫活性呢？,LD50 1563mg/kg,吡虫啉,代谢,Nauen R.等人研究后认为噻虫嗪在代谢中生成噻虫胺而起起到杀虫作用，是噻虫胺的前药 。,噻虫胺,噻虫嗪,前药,杀虫作用,噻虫嗪在家蝇头膜实验中发现其与烟碱乙酰胆碱受体的结合能力比其它新烟碱类杀虫剂的低10000倍。,（六）、呋虫胺（Dinotenfuran）,呋虫胺（Dinoteturan）是日本三井公司1998年首次介绍的第三代新烟碱类杀虫剂。2002年上市。,生物活性具有触杀、胃毒和根部内吸活性，作用速度快，持效期长。,呋虫胺对哺乳动物，水生生物十分安全，呋虫胺对鸟类毒性也很低，呋虫胺对蜜蜂安全，并且不影响蜜蜂采蜜。,LD50 2450 mg/ kg,2） 吡咯类杀虫剂,（溴虫腈chlorfenapyr),二恶吡咯霉素,除尽,LD50: 441mg/kg,吡咯胺,3） 吡唑类杀虫剂,氟虫腈（fipronil）, 锐劲特,乙硫虫腈(ethiprole),乙酰虫腈(Acetoprole),氟虫腈（fipronil）, 锐劲特,氟虫腈是由罗纳-普朗克农化公司于1987年研制开发，并于1993年开始商品化生产的苯基吡唑类新型杀虫剂，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，击倒活性为中等。其生物活性非常高，杀虫谱广、持效期长、对蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目在内的一系列重要害虫均有很高的杀虫活性，对动物寄生性螨也十分有效。,LD50 100mg/kg,乙硫虫腈(ethiprole),乙硫虫腈是由安万特公司开发的杀虫、杀螨剂，具有与氟虫腈相类似的化学结构，其生物活性却高于氟虫腈，在低用量下对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾，持效期长达21-28d。主要用于防治蓟马、蝽、象虫、甜菜麦蛾、 蚜虫、飞虱和蝗虫等，对某些粉虱也表现出活性( 特别是对极难防治的水稻害虫稻绿蝽有很强的活性)。,正准备上市,作用靶标（机制）: 与昆虫神经中枢细胞膜上的-氨基丁酸（-GABA）受体结合阻塞神经细胞的氯离子通道，从而干扰中枢神经系统的正常功能而导致昆虫死亡。,4、其他特异性杀虫剂,特异性杀虫剂就是利用对昆虫内分泌系统及其激素进行研究的基础上，将昆虫激素分离或人工合成出大量类似物以应用于昆虫防治，这是第三代杀虫剂的设想，也叫昆虫生长调节剂。,（1）保幼激素类似物（2）昆虫几丁质生物合成抑制剂（3）绝育剂（4）昆虫信息素,使农药的概念从“杀死”到“调节”的转变，主要有以下几种类型：,引诱剂、驱避剂、拒食剂,第四章 除草剂概述,1、除草剂的发展历史2、干扰植物激素型除草剂3、抑制植物光合作用的除草剂4、抑制植物氨基酸生物合成的除草剂5、抑制植物脂肪酸生物合成的除草剂6、抑制植物色素生物合成的除草剂7、除草剂安全剂,1、除草剂的发展历史,化学除草剂的发展过程,19世纪末：无机除草剂,1932年：有机除草剂二硝酚,1942年：第一个内吸性的有机除草剂2,4-D,1980s：磺酰脲类除草剂的发现，掀起了超高效除草剂研究的热潮。这是除草剂发展史上新的里程碑。,2、干扰植物激素型除草剂,干扰植物激素型除草剂就是破坏了植物体内激素的平衡，从而造成植物形态畸型，如茎加长、次生根及愈伤组织生长但却阻碍叶片的发育等，严重破坏了植物的正常生理过程，最终导致植物死亡。,赤霉素 脱落酸 细胞分裂素 吲哚乙酸 乙烯,苯氧羧酸类除草剂: 2,4-D,3、抑制植物光合作用的除草剂,PSII结构示意图,PSI结构示意图,除草剂的作用部位：（1）PSII中D1蛋白的QB（质体醌）位点，阻止QB的还原； 如：脲类除草剂、均三氮苯类除草剂。敌草隆：（2）抑制PSI中铁氧化还原蛋白的还原； 如：百草枯。,光合作用除草剂的主要结构类型,均三嗪类,苯基脲类,吡嗪类,氰基丙烯酸酯类,4、抑制植物氨基酸生物合成的除草剂,目前，主要有两类氨基酸的生物合成过程已经被开发为除草剂的作用靶标：（1）支链氨基酸的生物合成：缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸（2）芳香氨基酸的生物合成：苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸,P,莽草酸-3-磷酸,5-烯醇式丙酮酸基莽草酸-3-磷酸,芳香氨基酸,芳香氨基酸生物合成抑制剂,EPSP,EPSP： 5-烯醇式丙酮酸基莽草酸-3-磷酸合酶,草甘膦，年销售额50亿美圆EPSP抑制剂,ALS酶的辅因子,ALS抑制剂与ALS的结合部位明显不是酶的催化或调节等功能性部位，是无关部位抑制剂（extraneous site inhibitors）,Chlorimuron ethyl（氯磺隆）堵塞了通往酶活性位点的通道,不同结构类型的ALS抑制剂,磺酰脲,咪唑啉酮,磺酰胺,嘧啶（硫）醚,丙酮酸,乙酰辅酶A,丙二酸单酰辅酶A,棕榈酸,硬脂酸,油酸、亚油酸、亚麻酸,长链脂肪酸、蜡质、角质层,乙酸,三羧酸循环,ACCase,ACCase抑制剂,植物体内脂肪酸的生物合成过程以及ACCase抑制剂的作用部位,丙二酰单酰-辅酶A是ACCase催化乙酰辅酶A形成的产物，这种产物是脂肪酸与类黄酮生物合成过程中的一种关键中间产物。,任何外源化合物对ACCase活性的抑制，都将导致此种中间产物的消失，结果造成脂肪酸进一步的生物合成受阻，植物最终严重受害而死亡.,因为植物的角质层蜡质、蒽醌、油酸、亚油酸、亚麻酸等的生物合成均衍生于丙二酸单酰-辅酶A.,（Babczinski P, Fischer. F. 1991）,5、抑制植物脂肪酸生物合成的除草剂,（1）芳氧苯氧类,（2）环己二酮类,主要的抑制植物脂肪酸生物合成的除草剂,构效关系,Ar：为苯环时，应该为2,4-二氯取代或2-氯-4-三氟甲基取代， 活性最高，无取代时无活性； 为杂环时，活性往往高于苯环，并且需含有吸电子取代基；手性中心：R-异构体的活性高于S-异构体；R：可以为多种基团；桥链苯环：对位取代时活性最高，其他取代无活性。,芳氧苯氧类除草剂的立体选择性合成,SN2亲核取代反应（构型翻转）,Mg螯合酶,原叶绿素,谷氨酸酯, 氨基乙酰丙酸酯,原卟啉原IX,原卟啉IX,Fe螯合酶,血红素,叶绿素,PPO,植物体内叶绿素的生物合成,6、抑制植物色素生物合成的除草剂,抑制PPO除草剂的典型结构类型,（1）二苯醚类：,（2）环状亚胺类：,（3）三唑啉酮与四唑啉酮：,7、除草剂安全剂,除草剂广泛使用后，常会引起残毒性对后茬作物的危害，过量使用，误用及异常气候条件也可以导致药害，近年来出现的一些高效品种，由于其选择性差，不能在敏感作物田中使用，影响了应用范围。为了解决除草剂给作物带来的危害，从60年代末逐渐开展了除草剂解毒剂的研究。,O. L. Hoffmann 在1947年最早发现2,4,6-三氨苯氧乙酸对在番茄上使用的2,4-D 有解毒作用，后来发现2,4-D 用于小麦上对燕麦灵有解毒作用。提出了解毒剂这一概念。,1969 年O. L. Hoffmann 发现萘二甲酸酐（NA）对多种除草剂具有解毒作用，开始商品化，付诸实际应用。用重量的 0.5 的NA 处理玉米种子时，可以避免菌达灭（EPTC）的药害。,“解毒剂”(antidotes) “安全剂” (safener) “拮抗剂”(antagonist),常见的除草剂安全剂,解草酮 解草喹,解草唑 解草啶,第五章 杀菌剂：,概述2. 无机杀菌剂3. 三唑类杀菌剂4. 嘧啶胺类杀菌剂5. -甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂6. 植物免疫激活剂7. 其他杀菌剂,叶面喷洒剂 种子处理剂按使用方式 土壤处理剂 根部浇灌剂 果实保护剂 烟雾熏蒸剂,保护性杀菌剂 治疗性杀菌剂按作用方式分 铲除性杀菌剂 内吸性杀菌剂 非内吸性杀菌剂,杀菌剂的分类,1、概述,石硫合剂 石硫合剂的化学名称又叫多硫化钙，英文俗名Lime Sulphur，分子式为CaS.Sx,由石灰、硫磺加水煮制而成。其化学反应如下：,6CaO + 21S 6Ca2+ + 2S2O3 - + 3S42- + S52-CaO + H2O Ca(OH)2S + H2O H2S + H2SO3 H2S + Ca(OH)2 + xS CaS.Sx + H2O,配比： 生石灰：硫磺：水= 1：1.5-1.4：13,防效：石硫合剂可防治多种病害，为保护性杀菌剂，它对叶斑病以及由锈病菌和白粉病菌引起的病害，防效尤佳；,2. 无机杀菌剂,配比： 硫酸铜：石灰：水=4：4：50 硫酸铜：熟石灰：水=10：15：100杀菌成分：碱性硫酸铜 Cu(OH)23.CuSO4 防治对象：霜霉病、绵腐病、炭疽病、幼苗猝倒病；,组成: xCuSO4.yCa(OH)2.zH2O,波尔多液：,3. 三唑类杀菌剂,特点： （1） 强内吸性。兼具保护作用和治疗作用，对菌的作用方式多表现为抑菌； （2） 广谱性。四大菌纲中，除了对卵菌无活性外，对担子菌、子囊菌和半知菌类等多种真菌均具有很高的抑菌活性。此外，不少三唑类杀菌剂还具有植调活性； （3） 长效。用三唑酮（粉绣宁）进行土壤处理，防治禾谷类黑粉病，持效期达16周，叶面喷洒防治小麦白粉病，持效期可达80天； （4） 高效。每公顷用药量1.5-15g即可有效防治多种植物病害； （5） 立体选择性。不少化合物的分子具有几何异构和光学异构等立体结构，因而不同异构体之间表现在抑菌活性和植物生长调节活性方面有很大的差别； （6） 共同的作用机制。均是菌体内麦角甾醇的生物合成抑制剂；,商品化杀菌剂三唑酮（粉锈宁）的合成：,路线一：,路线二：,4、 嘧啶胺类杀菌剂,甲菌定,乙菌定,主要用于防治黄瓜白粉病，也可防治甜菜、烟草、草莓等的白粉病，对麦类、苹果白粉病防效差，对葡萄白粉病无效。,主要用于防治谷物如大麦、小麦的白粉病，对黄瓜白粉病防效差，对谷物锈病无效。,1968年由英国卜内门化学公司开发,2-二甲胺基-4-羟基-5-正丁基-6-甲基嘧啶,2-乙胺基-4-羟基-5-正丁基-6-甲基嘧啶,嘧啶胺类杀菌剂作用机制： 1. 抑制细胞壁降解酶的分泌。 2. 干扰甲硫氨酸（蛋氨酸）的生物合成。,防效：对灰葡萄孢引起的多种病害，尤其是灰霉病有特效。如嘧菌胺对苹果黑腐病、黑星病、灰霉病有优异的防效，对白粉病、柑橘树脂病、黑斑病、叶斑病有很好的防效。嘧霉胺（施佳乐）可有效防治蔬菜、果树、草莓、豆类等作物灰霉病，黄瓜、苹果、梨黑星病及苹果斑点落叶病。,嘧菌酯 Azoxystrobin (ICIA5504),1.具有保护、铲除，良好的传输和内吸作用，能抑制孢子萌发和菌丝生长；高效、广谱，几乎可以防治所有真菌（卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲）病害。2.使用剂量：25-375 g ai/ha3.1996年上市， 1998年销售额为2.95亿美元，1999年为4.15亿美元，是世界上销量最大的杀菌剂，已在72个国家取得登记，用于防治84种不同作物上的400多种病害。,5. -甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,HEC5725(氟嘧菌酯）：1994年德国拜尔公司开发，2004年在德国上市,氟嘧菌酯,UBF307 韩国LG,orysastrobin,唑菌胺酯,嘧菌酯 Azoxystrobin (ICIA5504),氟嘧菌酯特点：（1）广谱性；对藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲、半知菌纲的各种病害均有很好的活性。如嘧菌酯几乎对真菌所有类别的病害都显示出很好的活性，对麦类白粉病、麦类叶枯病、大麦网斑病、苹果黑星病、麦类赤斑病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄疫病、葡萄霜霉病、马铃薯疫病等具有很高的活性。其在25g/ha剂量下对目前难于防治的藻菌纲病害-霜霉病呈卓效。（2）高效，用量一般为20-500g/ha；（3）与现有的杀菌剂无交互抗性；（4）低毒，如嘧菌酯、苯氧菌酯、肟菌酯（Trifloxystrobin）对大鼠、小鼠的急性毒性均为：LD505000mg/kg。,植物免疫（植物系统获得抗病性）,植物系统获得抗病性是植物抵抗病原物侵染的一种主要特性，即指植物经过弱毒性或另一个病原物的接种或一些化学物质诱导，经过1d -7d左右后被接种的植物产生新的、广谱的系统抗性，从而对病原物再次侵染以及其他病菌的侵染均具有很强的抗性，该抗性水平可扩展到整个植株，故称为系统获得抗性（Syste