【优秀硕士博士论文】石墨烯材料及其在锂离子电池中的应用

石墨烯材料及其在锂离子电池中的应用,内容,一、锂离子电池的发展概况二、石墨烯的简介三、石墨烯在锂离子正极的应用四、石墨烯在锂离子负极的应用五、展望,一、锂离子电池的发展概况,1.1 锂离子电池的发展,锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。1992年索尼公司发布首个商用锂离子电池，具有比能量高、无记忆效应，循环性好等优点，革新了消费电子产品的面貌。后来以钴酸锂和三元材料作为正极材料的电池，成为便携电子器件的主要电源。,1.2 锂离子电池的工作原理,锂离子电池本质上是一种锂离子（Li+）浓差电池，其正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li+ 从正极脱出经过电解质嵌入负极（负极处于富锂态，正极处于贫锂态），同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡，放电时则相反，如图1所示。,图1 锂离子电池充放电示意图,1.3 锂离子电池的应用 锂离子电池开路电压高、能量密度大，使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，成为近年来研究发展最迅速的新型电池 。目前其应用主要为便携式电子设备提供电源，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等。另外，在航空航天、风光储能以及电动汽车等方面，大容量高功率锂离子电池也发展迅猛，如图2所示。,图2 锂离子电池应用领域,1.4 锂离子电池的研究热点 锂离子电池的功率性能，即大电流放电的能力，主要受限于电极材料的结构与电解质的性能，因此为提高锂离子电池的功率密度、循环寿命并进一步提高能量密度是锂电池研究的热点和难点，而制备具有高效储能特性的负极材料是解决这一难题的有效途径之一。 负极材料必须具备两个条件，即:(1)良好的电子传输通道；(2)合理的Li+传输通道。碳/石墨材料是目前已经商业化使用的负极材料，其价格便宜、来源丰富、能提供低而平稳的工作电压，性能稳定。充、放电时Li+在石墨的层间嵌入、脱出，每6个碳原子与一个锂离子形成LiC6结构存储Li+，其储锂模型如图3(a)所示，按照该模型计算, 石墨的理论储锂容量为372 mAh/g。,图3 (a)石墨储锂模型； (b)单层石墨双面储锂模型,1.4 锂离子电池的研究热点 2004年，曼彻斯特大学首次用机械剥离石墨的方法在实验室获得了称之为石墨烯(Graphene)的单层和薄层石墨，并进一步表征了石墨烯材料的各种基本性质。从此，石墨烯就以其独特的性质受到了人们的广泛关注，并在全世界范围内引起了一股新的研究热潮。石墨烯具备的很多优异性能，如良好的导电性、较高的杨氏模量、巨大的表面积等，使其成为非常有潜力成为新一代的锂电池负极材料。相比于普通的碳基材料，其具有更高的比容量和更好的循环性能。作为负极材料，每片单层石墨都以杂乱无章的形式排列，每片单层石墨的两边均可结合Li+，如图3（b）所示，因此石墨烯将可达到约两倍于石墨的理论容量 (即:744mAh/g)。,图3 (a)石墨储锂模型； (b)单层石墨双面储锂模型,2.1.什么是石墨烯？,二、石墨烯的简介,石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构薄膜。其厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，被认为是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。,图4 石墨烯结构示意图,图5 康斯坦丁诺沃肖洛夫和安德烈海姆,2.2 石墨烯的制备技术发展简介（1）石墨烯微片制备1859年，Brodie制备了GO溶液，当时称为石墨酸。1958年， Hummers发展了这种方法，目前化学法制备石墨烯的主流方法。其他方法：如微机械剥离法、化学合成法。（2）大面积石墨烯薄膜制备 2006年，Berger 等人，首次通过加热SiC，使C原子渗出在（0001）上重新排布生长出了石墨烯。2008年，Coraux等CVD法以C2H4为原料在Ir（111）表面外延生长出石墨烯。2009年， Kim等人采用以C2H4为原料在Ni（111）表面外延生长出石墨烯。2012年，成会明、任文才等 在贵金属上制备出了1mm2左右的六边形单晶石墨烯，并实现了无损转移。其他方法：静电自组装法、旋涂法等,理论比表面积高达2600m2/g VS 活性炭80010002600m2/g导热系数高达5300 W/mK VS 铜400W/mK电子迁移率超过15000 cm2/Vs VS硅1400cm2/Vs电阻率约10-6 cm透光率高达98%实测弹性模量为1060GPa良好的结晶性半整数的量子霍尔效应良好的导电性,2.3 石墨烯的优异性能,图6 石墨烯的特点及其应用领域,2.4 石墨烯的应用领域,图7 石墨烯主要应用领域,三、石墨烯在锂离子负极的应用,1.石墨烯改性锡基氧化物2.石墨烯改性硅基材料3.石墨烯改性过渡金属类材料4.石墨烯改性其他碳材料,3.1 石墨烯改性锡基氧化物 Sn以及其氧化物SnO2是研究较多的锂离子电池负极材料之一，已有很多研究者采用了不同制备方法合成了锡基/石墨烯复合材料，并研究了复合材料的微观形貌和电化学性能。物理混合是制备石墨烯复合材料最早使用的方法，电极材料的循环性能因石墨烯的掺杂而大大改善。其它方法还包括：喷雾干燥法、原位合成法、气-液相界面合成法、碳包覆合金-石墨烯复合材料法等。,图8 SnO2/graphene复合电极在SEM下观察到的形貌,图9 SnO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和SnO2/graphene 复合电极(d)的循环性能曲线,3.2 石墨烯改性硅基础材料 硅与锂离子可以形成Li4.4Si结构，其理论充电比容量高达4200 mAh/g，同时其放电电压低，自然储量丰富，是具有极好应用前景的负极材料。但其在充放电过程中体积效应严重，造成材料的循环稳定性很差。将硅材料纳米化以及碳包覆能一定程度上缓冲它巨大的体积变化。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不仅能更好地阻止硅纳米颗粒的团聚，缓冲材料的体积变化，同时能有效提高硅材料的锂离子和电子的传输能力。主要方法包括气相沉积法、喷雾干燥法等。,图10 石墨烯/SI复合电极照片,图11 石墨烯/SI复合电极在SEM下观察到的形貌,图12 热处理后的石墨烯/Si复合材料的循环性能曲线,3.3 石墨烯改性过渡金属类材料 过渡金属的氧化物和化合物因具有高储锂容量，也成为高容量锂离子电池负极材料的研究方向之一。由于这类材料也存在充放电过程体积变化效应大和导电率低的问题，因此可以利用石墨烯改性这类材料，从而提高材料的电化学性能。例如Co3O4具有较高的理论容量(约为890 mAh/g)，但充放电过程中体积效应大，其与石墨烯的复合材料能有效提高Co3O4的电化学性能。其它一些比较好的金属类材料还包括Co(OH)2、Mn3O4、CuO、Fe3O4、Fe2O3、TiO2、Li4 Ti5O12等。,3.4 石墨烯改性其它碳材料 除天然石墨以外，碳纳米管、富勒烯等碳材料也可以用于锂离子电池负极。将石墨烯与这些碳材料复合，能利用石墨烯的特殊片层结构，改善材料的力学性能和电子传输能力。同时，掺杂后的石墨烯片层间距增大，提供更多的储锂空间。例如，纯石墨烯电流密度为50 mA/g时可逆比容量为540 mAh/g，添加了碳纳米管和富勒烯后材料的比容量分别上升到了730 mAh /g和784 mAh/g，并且具备较好的循环性能和高倍率性能。,图13 天然石墨(a)和石墨烯(b)电极前3次充放电曲线,四、石墨烯在锂离子正极的应用,1.石墨烯与正极材料复合2.石墨烯与磷酸铁锂复合,表1 石墨烯改性正极材料的制备方法,图14 LiFePO4/C/graphene在扫描电镜下观察到的形貌,图15 LiFePO4/C/graphene和LiFePO4/C复合电极在0.1 C电流密度下的充放电曲线,图16 LiFePO4/C和LiFePO4/C/graphene复合电极放电比容量,图17Li3V2(PO4)3/graphene复合电极在TEM下观察到的形貌,图18 Li3V2(PO4)3/graphene复合正极材料充放电电压变化,五、