【优秀硕士博士论文】采用分子动力学（md）模拟和量子力学分子力学相结合（qmmm）方法研究聚集诱导发光（aie）材料的激发态过程

采用分子动力学（MD）模拟和量子力学分子力学相结合（QM/MM）方法研究聚集诱导发光（AIE）材料的激发态过程,1,2,一、研究背景,五、研究基础,报告内容,三、研究内容,1. 溶液发光分子的激发态研究2. 无定形固体和晶体的激发态研究,四、年度计划与预期目标,二、研究目标与研究方法,六、经费预算,3,生物传感,光通讯,光探测,太阳能电池,有机显示,有机照明,一、研究背景,聚集诱导发光现象（AIE）,一个显著的问题:聚集导致发光猝灭,？,如果分子能在固态或聚集状态发光，这将大大扩大有机发光材料的应用范围,Luo, J.; Tang, B; et al. Chem. Commun. 2001,1740.,有机分子在溶液中不发光或发光很弱，在聚集或固态下发光增强现象,4,5,具有AIE现象的分子类型,Silole类,多芳基乙烯类,异佛尔酮类,吡喃类,AIE现象可能的机理,分子内转动受限（RIR）形成J-聚集体 分子间氢键分子内平面化 扭曲的分子内电子转移 (TICT) excimer形成,Hong, Y. N. Tang, B. Z. et al. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 53615388.AN, B. K. Park, S. Y. et al. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1441014415.Sonoda, Y.; Yoshida, M. et al. J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 172-182.Hu, R.; Tang, B. Z. et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 15845-15853.Liu, Y.; Tao, X. et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 6544-6549.,fuleven类,6,溶液无定形固体晶体,光谱辐射跃迁速率无辐射跃迁速率荧光量子效率,AIE机理,二、研究目标与研究方法,正确描述化学键的断裂和生成研究体系受限（几百个原子）,不能合理描述化学键的断裂和生成研究体系可以超过10,000 个原子,量子力学(QM),分子力学(MM),Warshel, A.; .Levitt, M. J. Mol. Biol. 1976, 103, 227-249.,7,分子动力学（MD）、量子力学和分子力学相结合（QM/MM),应用领域：溶液体系，生物体系的反应，簇和纳米材料等方面,主要思想：涉及电子结构和电子激发态的部分用QM处理，而周围的环境用MM描述,分子动力力学(MD),以很大的自由度来模拟真实粒子的聚集行为,只考虑原子核的运动，不能考虑基于电子属性的物理性质,QM/MM,QM: Turbomole PBE0/6-31g(d) TDDFTMM: DL-POLY general Amber force field (GAFF),QM/MM embedding schemes: Electric embedding,ChemShell interface program,Setup of MD、QM/MM,8,QM,MM,Gromacs program,NPT ensembleBerendsen Thermostat, 300KGeneral Amber Force Field (GAFF),9,Quantum Chemical calculation + Force Field calculation = hybrid QM/MM calculations,P. Sherwood, et al., THEOCHEM. 2003, 632, 1-28.,QM/MM Coupling,ChemShell Interface,kr: the radiative decay rate from S1 to S0,kic: the internal conversion rate from S1 to S0,kisc: the intersystem cross rate from S1 to T1,10,Jablonski diagram,(1),(2),光物理过程,1 Yin, S.; Peng, Q.; Shuai, Z.; Fang, W.; Wang, Y.; Luo, Y. Phys. Rev. B 2006, 73, 205409.2 Peng, Q.; Yi, Y.; Shuai, Z.; Shao, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9333.3 Niu, Y.; Peng, Q.; Deng, C.; Gao, X.; Shuai, Z. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7817.4Q. Peng, Y. Niu, Z. Wang, Y. Jiang, Y. Li, Y. Liu, Z. Shuai, J. Chem. Phys. 2011, 134, 074510.5 Deng, C.; Niu, Y.; Peng, Q.; Qin, A.; Shuai, Z.; Tang, B. Z. J. Chem. Phys. 2011, 135, 014304.,11,内转换速率,辐射速率,MOMAP 代码,12,1.溶液发光分子的激发态研究，不同溶剂对分子光谱的影响,2. 无定形固体分子的激发态研究,3. 对比溶液、无定形固体、晶体分子的激发态研究，解释AIE机理,三、研究内容,拟解决的关键科学问题,13,通过对溶液、无定形固体、晶体状态下分子结构-发光性能关系的探究，解释AIE领域中不同荧光分子的发光机理和预测发光效率，突破目前用气态单分子和晶体预测溶液下AIE分子发光性质的瓶颈。,本项目特色和创新之处,运用分子动力学（MD）模拟、量子力学和分子力学相结合（QM/MM）方法实现溶液和无定形固体状态下AIE分子发光光谱的预测，既利用MD模拟实现大尺度溶液和固态的真实聚集行为（采样），还利用运用量子力学和分子力学相结合（QM/MM）方法模拟环境下研究体系的激发态过程。,14,四、年度计划与预期目标,2013.9-2014.8选取cis, cis-1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-butadiene（TPBD）这一典型的AIE分子，测试不同基组、泛函与气态和晶体下分子发光性质的关系，研究丙酮溶剂环境对分子光谱的吸收和发射波长、辐射和无辐射速率的影响，计算辐射和无辐射速率（对比气态单分子和PCM模型下分子的计算结果）。选取1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole（HPS）分子，对比溶液和固态分子的结构、低频模式、发光效率等，计算各自的辐射和无辐射速率，考察聚集发光的一般性规律。2014.9-2015.8选取Diphenyldibenzofulvene（DPDBF）分子，研究无定形固体环境对分子光谱的吸收和发射波长、辐射和无辐射速率的影响，计算辐射和无辐射速率（对比晶体的计算结果）。选取分别具有AIE和ACQ现象的DCM衍生物，理论模拟两种分子在溶液和固态下的发光性质，考察分子组成对聚集发光的一般规律。2015.9-2016.8选取异佛尔酮（Isophorone）衍生物，研究不同溶剂对分子光谱的影响，探索溶剂极性对此类分子的作用。尝试探索分子间电子转移激发对AIE的影响和通过ChemShell实现QM/MM MD的计算。总结本项目完成的工作。,15,五、研究基础,计算资源1、硬件登录节点（DELL 2960, IBM x3650)存储（8TB EMC +16TB Supermicro, 24TB)38个计算节点dual intel Xeon 5420 CPUs, 16GB RAM 10台dual intel Xeon 5520 CPUs, 24GB RAM 16台dual intel Xeon 5645 CPUs, 16GB RAM 12台2、软件Gaussian、Turbomole、VASP、Gromacs、ChemShell、Dalton、Lammps、GULP、abinit、atk、Gamess、Q-chem、NWChem、Siesta、Zindo, etc.,工作基础申请人在研究生前两年时间里从事金属表面分子自组装的模拟以及有机发光分子的光谱计算，对固体物理、量子力学和分子力学都有学习。申请人掌握了用以进行QM/MM计算的ChemS