普通化学课件(地质工程)-3.3 多相离子平衡

第三节：沉淀溶解平衡多相离子平衡,沉淀溶解平衡及其特点溶度积常数溶度积规则分步沉淀沉淀的溶解与转化,3.3.1、沉淀溶解平衡及其特点 1、 什么是“沉淀溶解平衡”？ 难溶的强电解质与其溶于水中的组份离子间建立的一种化学平衡。例如： AgI Ag+ + I- 2、沉淀溶解平衡的特点 难溶盐的平衡 是一种“多相平衡” 是强电解质固体（溶解部分是完全电离）,3.3.2、溶度积常数 溶度积常数KSP表征了难溶的固体强电解质与其饱和溶液间的化学平衡常数。 MxAy x My+ + y Ax- KSP = My+ xAx-y 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 随温度而变化 为一无量纲的纯数 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。 但不同类型的难溶盐之间，不具可比性。 难溶电解质达到平衡时，不管有无其它电解质（阳、阴离子），其均存在：KSP = My+xAx-y,* 溶度积与溶解度之间的关系 两者都用来表示溶解程度溶度积常数只限用于难溶强电解质，而溶解度可用于任何物质可溶性表示。难溶电解质的溶解度是指其在水中达到溶解平衡时,溶解达到饱和，该饱和溶液浓度（完全电离成阴阳离子），即称为该难电解质溶解度； MxAy x My+ + y Ax- s(溶解度) xs ys KSP = xs xysy 求出s=?溶度积常数和溶解度之间的换算关系；,溶解度与溶度积的关系,CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 4.9610-9 1.7710-10 1.1210-12 s 7.0410-5 1.33 10-5 6.54 10-5,化合物 Ksp s (moldm-3)CuS 1.310-36 1.110-18Ag2S 6.710-50 2.610-17Bi2S3 1.110-73 1.010-15,二者之间可互求得：如： 2s s Ksp=(2s)2s 这样由溶度积求溶解度或溶解度求溶度积。,3.3.3 溶度积规则 对任何一难溶强电解质的沉淀溶解平衡：,rGm= rGm + RTlnQsp = - RTlnK + RTlnQsp,Qsp = c(An+)mc(Bm -) n (反应商),当 Qsp = Ksp 溶液达饱和，说明水中溶解已经达到饱和，固相的总量和水中组分离子的浓度都不会再随时间而改变 当 QspKsp ，说明溶解还未达到饱和，固相物质将继续进入溶液溶解。 当 QspKsp ，说明溶解已处于过饱和的状态，溶液中部分组分离子将沉淀析出，固相物质的总量将会增加。以上称作“溶度积规则”。根据此规则，可判断沉淀溶解这一可逆过程进行的方向。,范特荷夫等温方程,即： Qsp = Ksp 溶液达饱和 QspKsp 溶液未饱和，无沉淀析出 QspKsp 溶液过饱和，有沉淀析出 溶度积规则,3.3.4 溶度积规则应用,1. 沉淀的生成 控制 QspKsp,例题3-7,例题3-8,2）加入氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度,3）加入适当配位剂，与溶液中某一离子生成稳定的配位化合物,2.沉淀的溶解 必要条件 Qsp Ksp的离子先沉淀,即：需沉淀剂量少的先沉淀,溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀；,例某溶液中含Zn2+、Cd2+两种离子，其浓度分别为C(Zn2+)= 2.9310-5 moldm-3，C(Cd2+)=1.4010-6 moldm-3。向该溶液中不断通入H2S,使溶液中H2S保持饱和(H2S的饱和浓度为0.10 moldm-3)。已知KSP(ZnS)=2.9310-25, KSP(CdS)=1.4010-29。试问若需将溶液中Zn2+浓度降至2.9310-10 moldm-3,则溶液的pH值最低应控制多少？在该pH下溶液中残留的Cd2+离子浓度为多少？,H2S 2H+ + S2- 0.1 x 1.00 10-15 (平衡）Ka,H2S = = Ka,1 Ka,2,ZnS Zn2+ + S2- S2- = Ksp,ZnS/ Zn2+ = 2.9310-25 / 2.9310-10 = 1.00 10-15,H+2S2-H2S,CdS Cd2+ + S2- Cd2+ = Ksp,CdS / S2-,沉淀的溶解,1）如 Mg(OH)2溶于酸及铵盐,又如 CaCO3溶于盐酸,沉淀的溶解,3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S+2NO+4H2O,沉淀的溶解,沉淀的转化,如锅炉中锅垢（CaSO4）的清除,Ca 2+（aq）+ SO4 2-（aq）,CaSO4(s),CaSO4 沉淀溶解，CaCO3 沉淀生成,沉淀转化的程度可用反应的平衡常数来表达,CO32-（aq）+ 2Na +（aq）,Na2CO3(s),+,CaCO3（s）,由于Ks p(CaCO3) Ksp(CaSO4) 使c(Ca2+) c(SO42-) Ksp(CaSO4) c(Ca2+) c(CO32-) Ksp(CaCO3),CaCO3（s）+ SO4 2-（aq）,CaSO4（s）+ CO32-（aq）,例题 3-7,往NaCl溶液中滴加AgNO3溶液，现象如何？当达到平衡后，如继续滴加沉淀剂AgNO3，沉淀溶解平衡将朝哪个方向移动？在上述两种情况下，AgCl的溶解度有何变化？,解：,溶解度 s = Ksp/c(Ag+) 结论：同离子效应将会使难溶化合物的溶解度降低， 沉淀时为使沉淀完全，必须加入适当过量的沉淀剂， 离子被沉淀完全的标准：110-5 mol dm3,AgCl（s）,Ag+ + Cl - s,例题 3-8,取5ml 0.002mol dm3Na2SO4溶液，加入5ml 0.02mol dm3 BaCl2溶液，计算SO42-的沉淀是否完全？已知Ksp (BaSO4)= 1.08 10-10 ；,解：当溶液混合后起始时， c(SO42-) = 0. 001mol dm3 c(Ba2+) = 0. 01mol dm3 Q = c(SO42-) c(Ba2+) = 0.0010.01 = 1.010 - 5 Ksp 有BaSO4沉淀析出。 当析出沉淀后达到平衡状态时， ceq(Ba2+) = 0.010.001 =0.009（mol dm3）（忽略硫酸钡解离） ceq(SO42-) = Ksp / ceq(Ba2+) =1.0810 -10 /0.009 =1.210 -8 （mol dm3 ） 110 -5mol dm3 即沉淀完全。,例题 3-9,一种混合溶液中含有3.010-2moldm-3 Pb2+和2.010 2 moldm-3Cr3+，若向其中逐滴加入浓NaOH溶液（忽略溶液体积的变化），Pb2+ 和Cr3+均有可能形成氢氧化物沉淀。问：（1） 哪种离子先被沉淀？() 若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围。,解：(1) 根据溶度积规则，先分别计算出生成Pb(OH)2、Cr(OH)3沉淀所需OH 的最低浓度。,Pb(OH)2（s） Pb2+(aq) + 2OH-(aq),KspPb(OH)2 = c(Pb2+) c(OH) 2,已知KspPb(OH)2=1.210-15、KspCr(OH)3= 6.010-31,KspCr(OH)3 = c(Cr3+) c(OH)3,C