有机化学-第十二章 醛和酮

第十二章 醛和酮,主要学习内容理解和掌握醛酮的亲核加成反应及亲核加成反应的历程。掌握-H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用。了解核磁共振谱的一般原理及特征吸收峰。,12.1 醛、酮的结构、分类和命名 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物。 1 .结构,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。,2. 醛和酮的命名：,普通命名法： 醛：“正、异”为前缀，甲、乙、丙“醛”,正戊醛,异戊醛,正十二醛（月桂醛）,单酮：二“某基”酮脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“烃基烃基酮” 芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“烃基烃基酮”,二乙酮,甲基乙基酮,甲基丙基酮,苯基甲基酮,苯基乙基酮,苄基甲基酮,例:,例:,系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号,脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。,甲醛 乙醛 戊醛,脂肪酮：从戊酮开始要标明羰基的位置：,3-戊酮,2-戊酮,4-甲基-2-戊酮,3甲基丁醛,主链中的碳原子也可用、等表示,-甲基戊醛, -甲基-2-戊酮,- 二溴-3-戊酮,3()-苯基丙烯醛,芳香醛酮：把脂链作为主链，苯环作为取代基,不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键,苯甲醛(苦杏仁油),邻羟基苯甲醛,1-苯基-1-丁酮,2-丁烯醛,4-戊烯-2-酮,（肉桂醛）,二酮中两个羰基的位置出可用数字标明外，也可用、表示其 相对位置：,2,3-戊二酮,-戊二酮,2,4-戊二酮,-戊二酮,12.2 醛、酮的制备方法 (P.274)一、 从不饱和烃制备1. 从烯烃出发,2. 从炔烃出发,该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔(即:端炔)将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮,(1)炔烃水合(P.275),硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。产物的结构特点:一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最 终产物为酮。,(2) 炔烃的硼氢化:,二、从醇制备(P.274)1. 氧化：常用氧化剂K2Cr2O7/稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。,为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化 剂，如：CrO3-吡啶等 。,伯醛产率低，用以制备低级挥发性醛,产率很高,2. 脱氢:该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的,反应需要高温，可通入空气，利用氢与氧反应生成水放出的热量；3醇分子中没有-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,三、从芳烃制备(P.276)1.,2. 芳烃侧链的控制氧化：,12.3 醛、酮的物理性质,状态：除甲醛为气体外，C12以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮是固体；气味：低级醛有刺鼻气味，中级醛（C8C13）有果香味沸点：由于羰基为极性基团，故醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其沸点又比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,羰基的反应活性：,（1）极性,碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，故醛和酮是极性较强的分子。,C原子带有部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应； O原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应； C原子具有更强的反应活性，碳氧双键发生亲核加成反应；,（2）亲电和亲核反应活性,酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性,碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度,（3）电子效应和空间位阻效应的影响（P.284）,电子效应：羰基碳上电子云密度越低，反应活性越高。 吸电子基使羰基反应活性增加，给电子基使羰基反应活性降低。,空间位阻效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。,不同醛、酮进行亲核加成的相对活性为：,合成有机玻璃的单体-甲基丙烯酸甲酯,增长碳链和制备-羟基酸,-羟基磺酸钠,(1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮。,(2) 应用： (a) 用于定性鉴别 -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可用于醛、脂肪族甲基酮的定性鉴别。 (b) 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。 (C)用于制备-羟基腈， 避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。,缩醛（酮）在合成上的应用,(i) 用于保护羰基,例：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,(ii) 用于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,？,去保护,不可逆加成,2. 含-H 醛(酮)的自身缩合： 含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。生成的-羟基醛分子中的-H因受OH 和CHO两个基团 的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成, -不饱和醛。, -不饱和醛（巴豆醛） 2-丁烯醛,(2)用金属氢化物还原选择性还原 还原剂：NaBH4或LiAlH4,NaBH4和LiAlH4 的还原能力不同，其还原能力 为：LiAlH4 NaBH4二者在还原时均不影响C=C、CC，LiAlH4 还 可还原-COOH、-NO2、-CN等基团。,B. 还原成亚甲基,(1) Clemmensen （克莱门森）还原法锌汞齐加盐酸,反应特点：该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成，即苯先 酰基化得到酮，然后再用Clemmensen法还原。在酸性条件下进行，当分子中含有对H+敏感的基团如： C=C、-OH等，不能使用该法还原。,(2) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法,Wolff-Kishner法,黄鸣龙改进后法,黄鸣龙的改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用 昂贵的无水肼。该还原法是在碱性条件下进行的，当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,3. C