紫外吸收光谱-复习

波谱综合解析题 邮箱 bopufenxi2012 密码 bopufenxi 第二章紫外 可见吸收光谱 2 1概述 2 2UV光谱的基本原理 2 3有机化合物的UV光谱特征 2 4共轭体系K吸收带波长的计算及溶剂效应 2 5紫外 可见分光光度计 2 6UV光谱法的应用 紫外可见光可分为3个区域 远紫外区10 190nm 研究较少 近紫外区190 400nm 研究较多 可见区400 800nm 2 1紫外 可见吸收光谱简介 紫外 可见吸收光谱是分子的价电子吸收紫外 可见光区的电磁波由低能级跃迁到高能级后而产生的吸收光谱 简称紫外光谱 UV 一 电子跃迁的类型 分子中外层价电子跃迁的结果 三种 电子 电子 n电子 分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道 通常外层电子均处于分子轨道的基态 即成键轨道或非键轨道上 2 2UV光谱的基本原理 跃迁 如CH4 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 如甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm n 跃迁 如CH3I n 跃迁所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 跃迁 K带 CH2 CH2 不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 强吸收 如乙烯 跃迁的 max为162nm max为 1 104L mol 1 cm 1 1 3 丁二烯的 max为217nm max为 2 1 104L mol 1 cm 1 共轭双键数增加 max增大 分子中孤对电子和 键同时存在时发生n 跃迁 这类跃迁在跃迁选律上属禁阻跃迁 max为10 100L mol 1 cm 1 吸收谱带强度较弱 丙酮n 跃迁的 max为275nm max为22L mol 1 cm 1 溶剂环己烷 n 跃迁 R带 下列化合物是否存在n 跃迁 A B C 习题 1 丙酮的羰基有几种类型的价电子 说明能产生何种电子跃迁 各种跃迁可在何区域波长处产生吸收 二 生色团与助色团 生色团 chromophore 因为只有由 和n 跃迁才能产生紫外可见吸收 而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团 所以这类含有 键的不饱和基团称为生色团 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团 简单的生色团由双键或叁键体系组成 如 乙烯基 羰基 亚硝基 偶氮基 N N 乙炔基 腈基 C N等 有一些含有n电子的基团 如 OH OR NH NHR X等 它们本身没有生色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 增强生色团的生色能力 吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 这样的基团称为助色团 助色团 auxochrome 三 红移与蓝移 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 或紫移 2 3有机化合物的紫外吸收光谱特征 C C C H只产生 跃迁 max 150nm 在近紫外区无吸收 因而饱和烷烃可用作紫外吸收测定的溶剂 如 CH4 max 125nm CH3CH3 max 135nm 一 饱和化合物 1 烷烃 2 共轭双键 跃迁红移 增色共轭双键中 跃迁所产生的吸收带称为K带 其特点是强度大 104 max 217nm K带的 max max与共轭体系的数目 位置 取代基的种类有关 用以上理论解释酚酞在碱性溶液中显红色 而在酸性溶液中无色 酸式型体只有一个C O与苯环共轭 因而只有紫外吸收 碱式型体整个分子是一个大的共轭体系 吸收带移至可见光区 能否用紫外光谱法鉴别 3 双键与带n电子的杂原子相连 由于p 共轭效应 跃迁能量减小 波长红移 指出下述各对化合物中 哪一个化合物能吸收波长较长的光线 只考虑 跃迁 以苯胺转化为苯铵离子以及苯酚转化为苯氧负离子所观察到的光谱的变化相当有趣而且特别重要 2 溶剂的极性不同还会使 max发生改变 轨道的极性大小顺序为 n 书p20 非极性溶剂 极性溶剂的溶剂化效应 试分析溶剂极性对n 跃迁的影响 已知轨道的极性大小顺序为 n 溶剂极性增强 n 跃迁是红移还是蓝移 某酮类化合物 max 305nm CHCl3 其 max 314nm EtOH 试问 该吸收是由n 跃迁还是 跃迁引起的 为什么 2 6UV光谱法的应用 一 确定共轭体系 二 判断构型 三 跟踪反应 四 定量反应 一 确定共轭体系 1 了解生色团及其取代基的种类和位置 以及该化合物的共轭体系的数目和位置 2 若在200 750nm波长范围内无吸收峰 则可能是直链烷烃 环烷烃 饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等 3 若在210 250nm波长范围内有强吸收峰 则可能含有2个共轭双键 若在260 300nm波长范围内有强吸收峰 则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键 4 若在2 0 300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环 若在2 0 300nm波长范围内有弱的吸收峰 且增加溶剂极性峰发生蓝移 则可能