乳化柴油研究现状及应用前景.doc

乳化柴油的应用前景及展望1 背景汽车，作为20世纪最重大的发明之一，其在社会经济发展中扮演了重要的角色。自从它诞生的那时起，作为交通工具，它使人们真正实现了日行千里的梦想；作为身份和地位的象征，它也尽显尊贵奢华；作为一个产业，它更是一个国家的支柱产业。可以说，汽车时人类最伟大的发明之一，它加速了人类社会的发展。然而，任何事物都有其两面性，有利必然有弊端。随着生产力和人类社会的飞速发展，汽车这柄双刃剑也逐渐让人们领教到它锋利的另一面了。汽车在其诞生的近110年里，一直都是以汽油和柴油为燃料。众所周知，汽油和柴油都是从石油中提炼出来的，而石油是不可再生资源，且储量有限，总有枯竭的一天。1973、1978、1991年的三次石油危机对世界经济造成了巨大的冲击，也使人们一是到面临着无油可采的危机。现在全世界汽车年产量已超过5000万辆，保有量已超过6亿辆。在美国每1.3个人就有一辆轿车，在欧洲每1.5人有一辆，在日本则为每2人一辆。这些数字意味着全世界汽车每年耗用大量的石油资源，同时对大气造成极大的污染。据统计每年汽车约排放2亿吨有害气体，约占大气污染总量的60%以上，是公认的污染大气的“头号杀手”。因此，汽车工业的飞速发展在给人类生活来来极大便利的同时也给地球环境带来了极大的破坏1。1陈忠祥.乙醇-柴油乳化燃料的实验性研究D.武汉理工大学，20051.1能源现状根据中国工程科学院1997年的“能源供需矛盾”专题报告。我国的能源情况如表1：表1 我国能源资源情况煤天然气石油可采储量1145亿吨17000亿立方米33亿吨统计时间1994年1995年1995年占世界可采储量11%1.20%2.40%占世界第几位31910据美国能源部1995年资料统计，世界和我国矿物资源可用年限如表2：表2 矿物燃料使用年限煤天然气石油全球（年）2216039中国（年）856219我国和世界的最丰富矿物燃料资源都是煤，而石油资源将分别在19年和39年内耗尽。随着我国国民经济的持续稳定发展，我国对于石油的需求也越大。交通运输是石油的最大用户，汽车工业的发展，以及其他行业对石油需求的增加，都在不断加剧这种资源有限而需求不断扩大的矛盾。我国从94年起已成为石油（原油和成品油）纯进口国，此后平均每年都递增约1000万吨。2000年原油进口量已达7000万吨，成品油达3000万吨，花费外汇250亿美元。估计到2010年，年进口量相当沙特石油产量的一半，在巨大能耗压力下，我国能源安全已成迫切问题，另一方面，汽车使用石油基燃料所排放的污染物，已给大气环境造成严重影响。从国际汽车发展来看，为适应日益提高的排放要求，减少汽车排放物的主要方面措施有：（一）发动机方面进行机内和机外净化。（二）燃料方面从传统燃料发展到含氧燃料、新配方燃料以及采用洁净代用燃料。（三）汽车方面有电动汽车、混合动力汽车以及未来零排放的燃料电池汽车。多年来，我国为改善大气质量，有关部门努力开发多种车用洁净替代燃料，压缩天然气CNG、液化石油气LPG、甲醇、乙醇、脂化植物油、二甲醚DME等，取得了一定成绩2。2 潘奎润. 调整汽车燃料结构，发展醇醚燃料汽车1.2 存在问题高效合理地利用燃料一直是能源研究中的重要课题。由于柴油机效率比汽油机高，且柴油的体积热值比汽油高10%-14%，柴油机的比油耗率明显低于汽油机(例如:在全负荷下，柴油机比汽油机可节油30%;在部分负荷下可节油40 %；在怠速时可节油70 % )，所以从上世纪80年代开始，出现了汽车柴油机化的趋势，柴油需求量不断增长。然而柴油机的尾气中颗粒物、氮氧化物和碳氢化合物的含量很高，对环境造成了严重危害。节约能源，降低消耗是摆在我们面前的重要课题。同时随着汽车产量的猛增，汽车排放的尾气成了流动的污染源，对大气的危害十分严重。世界环境状况日益恶化，全球变暖，臭氧层空洞，酸雨等环境问题逐渐为全人类所重视。美国每年由汽车向大气排放的污染物高达2一2.13亿吨，日本每年由汽车向大气排放的污染物亦达600万吨。汽车排放污染物主要有碳氢化合物HC、氮氧合物Nox、一氧化碳CO、微粒PM等。它们主要通过汽车排气管排放，将近45%的HC和极少数的其它污染物质则由曲轴箱和燃油系统排放。在上述汽车排放污染物中，CO是燃油不完全燃烧的产物，对人的健康危害较大。HC主要是燃油蒸发和不完全燃烧的产物，由200多种不同的成份构成，含有致癌物质。Nox是燃烧室高温高压条件下，由氮和氧化合而成，排放到大气后变成二氧化氮，其毒性很强，对人及植物生长均有不良影响，是形成酸雨及光化学烟雾的主要物质之一。PM主要成份是碳烟，上面附有大量化学物质，包含致癌物质，吸入人体后会在肺部长期停留。随着汽车排放污染物对环境造成的危害日益严重，世界各国都先后制定了限制汽车废气排放的限量值，其中欧盟组织(EU)制定的欧洲标准是大多数国家和地区执行的参照标准。表l一3为欧盟重型柴油机排放标准。我国在2000年开始执行我国认证的排放法A，相当于欧I指标，2005年要求执行排放法B，相当于欧H指标。表1-3 欧盟重型柴油机排放标准（单位：g/kW.h）1.3 解决办法随着能源短缺、环境污染问题的日益严峻，研究开发新型代用燃料成为解决这一问题的途径之一。在世界各国对环境问题日益重视的情况下，为解决石油短缺和空气污染问题，对柴油发动机的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。研究开发新型代用燃料成为解决这一问题的途径之一。为此，人们不惜花费巨资利用和开发原子能、风能、太阳能等新型能源。一些工业发达国家对汽车的有害排放法规制定的越来越严格，“节能”和“降低排放”已成为各国科技攻关的重点之一。长期以来，科技人员都在积极的研究开发新能源和节油降污新产品。大量研究与实践证明:乳化油既可以减少燃料消耗又可以控制排放，是一种很有发展前途的节能降污燃料。很多专家预测，乳化油必将成为21世纪世界主要能源之一。如复合柴油及柴油添加剂等节油防污染技术相应产生，出现各种代用燃料包括醇类、植物油、氢气、天然气、液化石油气和二甲醚等，其中以柴油机燃用乳化燃料是比较容易实现的一种方式。据报道，乳化燃料的方式可以不改变柴油机的结构，用较简单的技术措施和较低的经济代价实现替代部分柴油，既节约了柴油，又降低了环境污染。其中柴油掺水乳化及微乳化技术具有节能（1020%）、燃烧效率高、明显减少尾气污染（NOx、CO、C）等优点，因此最受人们重视。1.4前景预测乳化柴油这种方式可以不用变动柴油机的结构，用较简单的技术措施和较低的经济代价实现替代部分柴油，既节约了柴油，又可降低了环境污染。例如:镇江化工研究设计院研制成含水量为25%的乳化柴油，在490 G型柴油机上使用与纯柴油相比，节油率10%-15%，发动机性能基本不变，尾气烟度减少60%-70 %，有毒气体NOX减少50%。我国柴油消耗量约为20 Mt/a左右，如果能够全部采用柴油掺水乳化技术，按节油率10%计，约可以节省2 Mt/a。这样不仅可以缓解国内柴油紧张的状况，带来上数十亿元的经济效益，还可以大大减少由于柴油燃烧不完全而造成的环境污染。2 乳化柴油的种类2.1 柴油-水-乳化剂三元乳化燃料2.2柴油-甲醇-乳化剂三元乳化燃料2.3柴油-乙醇-乳化剂三元乳化燃料2.4柴油-二甲醚-乳化剂三元乳化燃料2.5柴油-甲醇-水-乳化剂四元乳化燃料2.6柴油-乙醇-水-乳化剂四元乳化燃料2.7柴油-二甲醚-水-乳化剂四元乳化燃料3乳化燃油燃烧、节油和降污机理3.1乳化燃油燃烧机理乳化油中的水在燃烧过程中起到一种媒介作用(它可以是物理的，也可以是化学的)，它在进入燃烧室前是水，在出燃烧室时仍是水，不可能变成油而放出能量，否则就违背了热力学第一定律。然而这种媒介作用对能量的转换速率与传递速率具有重要的影响，它是节能降污的关键3。牛建娜.乳化柴油的制备原理及工艺研究D.长春理工大学，20073.1.1物理作用由于通常的乳化油是以油包水(W/O)形式存在，即油是连续相，水是分散相。由于水的沸点比油低，因此总是水先达到沸点而蒸发。当油滴中的水过热到超过油的表面张力及环境压力之和所对应的饱和温度时，水蒸气将冲破油膜而使油滴发生爆炸，形成更细小的油滴。能大大扩大油束区域，改善油气混合质量，提高燃烧效率，这即是油滴的微爆效应。微爆是在高温环境下，由两种或多种有不同挥发性的液体的汽化引起的。由于液体的扩散速度是有限的，稳定性差的液体就会覆盖在表面，从而导致液滴迅速升温。一旦温度达到某个组分的过热极限，微爆就会伴随连续产生并变大的泡核而发生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。乳化柴油为油包水(W/O)型乳液，外相为柴油，内相为水。由于油的沸点比水高，在汽缸温度急剧升高时，水总是先达到沸点而沸腾或蒸发，体积在万分之一秒的瞬间增大了1500倍左右，其汽化膨胀相当于一次极小的爆炸。当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和时，水蒸汽产生的巨大压力将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸，使油雾化形成更细小的油滴。小的油颗粒与空气接触的比表面积成倍提高，形成二次燃烧的雾化条件。爆炸后的细小油滴更易燃烧，其燃烧表面比纯油增加104倍左右，减少了物理上的不完全燃烧和排烟损失，提高了燃烧效率，从而可以达到节能效果。从乳化柴油的燃烧试验中观察到火焰外侧的交叉闪光现象也证实了微爆现象的存在。乳化油的微爆过程为:(1)燃烧前，油滴、水滴以油包水(W/0)的乳化形式存在。(2)燃烧初期，油滴表面蒸发出的油气燃烧，使整个油滴的温度迅速升高，其内部水滴受热。(3)随着温度升高，小水珠的温度上升到它的沸点以上，成为蒸汽，同时体积急剧增大，产生蒸汽压力。当蒸汽压力大于油滴表面压力和环境压力之和时，水蒸汽猛地迸裂开来，使油滴发生“爆炸”，成为更小的颗粒。这实际是一种二次雾化过程，使形成的油滴更小，表面积更大，如图3一1所示。由上图可看出，经过“微爆”而大大抑制了烟尘的产生，后的油滴直径更小，燃烧速度更快，从减少排烟量，取得非常显著的节能效果。图3-1 微爆现象示意图3.1.2化学作用柴油在内燃机中的燃烧是一种高温、高压并在金属容器中进行的燃烧，水的参与会引发一系列的化学反应。水参与燃烧会分解成H、O和OH以更充分、完全的进行。水参与燃烧的方式有两种：参与链传播并产生更多的原子和自由基，直接参与引发反应。3.1.2.1 H2O与H的反应3.1.2.2 H2O与O的反应也就是说H2O与H和O的反应都能产生更多的H、O和OH等活性物质，从而加速和完善了内燃机中柴油的燃烧。3.1.2.3水煤气反应水煤气反应在乳化油节能降污效果中具有非常重要的作用。在缺氧条件下，由于高温裂解，柴油燃烧过程中产生难以燃烧的碳粒子。而当有水汽存在时，高速汽化的水微粒中含的氧与碳粒子充分结合，使未完全燃烧的碳粒子被完全燃烧成二氧化碳和氢气，从而大大提高喷燃雾化效果，提高发动机燃烧效率，增强发动机动力，抑制黑烟，节省燃料。其反应式为:H2O与C的反应如下：H2O+CCO+ H2 2H2O+CCO2+ 2H2它们生成的H2和CO与O2又发生燃烧反应如下：2H2+O22H2O2CO+O22CO2由以上反应可看出，通过水煤气反应不仅可以提高油的化学能转化为热能的转化速率，而且使排烟中碳粒子浓度大幅度下降，净化了环境。3.2乳化油的节油机理柴油在内燃机中的燃烧是不完全和不完善的，但是由于水的参与，乳化油的燃烧就更加完全和充分。原因有以下几个:3.2.1使油和空气混合更加均匀，空气利用率提高，燃烧更充分。由于水的微爆效应形成二次雾化，使得油粒细微度提高，从而就使燃油在空气中分布得更加均匀，混合质量提高，燃烧更加充分和完全，提高了燃烧效率。在其它条件相同情况下，空燃比可以降低。这一切都促使燃烧更完全和完善，减少了排气带走的热量，从而降低了油耗，热效率提高。经燃烧和行车试验测定，与纯柴油相比，乳化油平均节油率为5%一14%，排烟量减少50%以上。3.2.2水的参与促使更多的C和CO转化为CO2乳化油的燃烧与纯柴油相比能够减少C和CO的形成，燃烧过程中形成的C会与水蒸气发生水煤气反应。如前所述，可以将C中包含的能量释放出来。对于燃烧生成的CO，水蒸气可与之反应生成CO2，因此不仅减少了C和CO排放，同时节省了燃油，促进了完全燃烧。3.2.3 降低了燃烧的峰值温度和局部高温一方面，乳化油的热值比原燃油低，加上水的潜热远大于油，内燃机含水燃烧后的缸内峰值温度下降。同时，由于水和水蒸气的热导率大于油和油蒸汽的热导率以及水的微爆作用使得混合气变均匀等原因，气缸内局部高温区受到抑制。因此，燃油原有的高温缺氧、脱氢裂解(成炭)大大减少。因此提高了碳热值的利用率，同时也减少了炭颗粒的形成和排出，缸内零件积碳减少，确保了喷油孔的正常工作以及气门的密封性。由于含水燃烧可以降低燃烧室内部温度，减少甚至消除炽热部位，均化混合气浓度，因此对于汽油机来说，有利于减少爆震，相应也可以提高压缩比来进一步降低油耗率，提高热效率。但是，由于水在进入燃烧室前是液体状态，在出燃烧室是蒸汽状态，水要吸热蒸发，还要变为过热蒸汽，其热量部分来源于燃烧室周围零部件的热量、特别是炽热部位的热量，但也会有一部分来源于燃油燃烧放热，特别是当含水量较大时，大量的潜热和显热被蒸汽带走，会增加能量损失，降低热效率。因此选择一个适当的含水量是非常重要的。3.3乳化燃油的降污机理3.3.1 降低NOx的机理 氮氧化物时燃烧过程中氮的各种氧化物的总称，NOx是影响空气质量的主要有害成分之一。而NOx正是柴油机燃烧过程中形成的主要物质。NOx与血液中的血红蛋白的亲和力比CO还强，通过呼吸道及肺进入血液，使其丧失输氧能力，刺激人眼粘膜，引起结膜炎、角膜炎，甚至严重时还会引起肺炎和肺气肿。NOx生成的三要素：(l)高温(含局部高温)。(2)富氧(含局部富氧)。(3)氮与氧在高温下滞留的时间长。这三个要素缺一不可。只有三者同时具备时，NOx才能生成。所以，要降低NO、的生成，只要控制其一至三个要素，就能奏效。内燃机中乳化柴油燃烧，恰恰在相当程度扼制了上述三个要素。乳化柴油燃烧时，吸收气缸内零件的热量以使自身气化，同时减少喷入气缸内的燃料量;再者，水参与燃烧后的微爆、二次雾化过程以及能减少燃烧辐射热等均使气缸内温度下降并均化，这就能使NO、的排放量下降。3.3.2降低烟度的原理发动机的烟度通常是指炭烟和颗粒及其他排气烟色的总称。它们都是阻光物，又都含有或附有许多有毒成分。内燃机中乳化柴油燃烧时，燃烧进程的活化度增加，燃烧速度加快，燃烧的完全度和完善度提高;另外，由于水的微爆作用使得混合气变均匀等原因，局部高温和炽热点被消除，缸内温度降低，甚至充量系数也有所增加。所以，柴油机使用含水的乳化油后烟度都有明显的下降。3.3.3降低CO的机理水在高温下离解成氧及氢氧离子，形成活性中心，它们对燃烧反应，尤其对CO的燃烧反应会起促进作用，这就是高温下水蒸气的催化作用。这样，在乳化油燃烧的排烟中，CO含量会明显下降。总之，柴油掺水乳化后，作为燃料不仅节约能源，提高燃耗效率，而且减少环境污染，降低烟气中的氮氧化物、硫氧化物及烟尘含量。4 乳化油理论4.1 乳化液的定义两种互不相溶的液体，当一种液体以均匀的小液珠的形式分散于另一种液体中而形成的多相分散体系叫做乳化液。将两种互不相溶的物质放在一起，可以用外力使一相分散于另一相中，一般将从一相到另一个相的过渡层称为物质相与相的分界面，简称界面。界面具有一定的厚度，界面的性质与相临的两个体相的性质不同，是由两个相邻体相所含物质的性质决定的。表面自由能或表面张力是描述表面状态的主要物理量，乳化会使界面的面积增加，使体系的不稳定性增加，一旦停止外力的作用，很快又分成两个不容的相。在上述两项体系中加入第三组分，该组分易在两相的界面上吸附，在两相界面形成稳定的吸附层，以便形成具有一定稳定性的乳状液，所加入的第三种组份就是乳化剂。组成乳化液有两相，将以小液滴形式存在的相称为分散相或内相，也称为不连续相。将连成一片的相叫分散介质或外相，也称为连续相。组成乳化液的两相，一般有一个是“水”相，另一相是与“水”不相溶的非极性液体，通常称为“油”相。按照“水”相和“油”相在乳化液中所处的不同地位，通常把乳化液分为两种类型。一种是水为分散相，油为连续相，称之为油包水型乳化油，英文为water in oil，简称V刀O;另一种是水为连续相，油为分散相，称之为水包油型乳化油(如图4一1所示)，英文为oil inwater，简称O/W。图4-1 水包油型乳化液示意图如果使用水包油型乳化油，水是不能燃烧的物质，而且水作为外相不能对燃油起二次“雾化”的作用，它会在油管壁出油阀狭窄处以及喷油嘴出口等处受到大的剪切作用而使部分疏水引起破乳，疏水又使喷油泵柱塞和套筒的润滑变差，并造成喷油设备和气缸等的锈蚀，因而0/w型乳化油不能适用于内燃机。HLB值在水中的外观1-4不溶4-7分散不好 不稳定7-9稳定半透明 分散10-13混浊溶液13-20透明溶液4.2乳化液的形成理论乳化液的形成和稳定至今还没有比较完整的理论，主要有定向楔理论、定性理论、界面膜理论、电效应理论和分子聚集理论。定向楔理论:在油一水非连续体系中加入复合乳化剂后，乳化剂在油一水界面做定向吸附，极性基伸向水相，非极性基伸向油相，这样不仅可以降低界面张力，而且可以形成一层致密的界面复合膜，对液滴起保护作用。另外，由于吸附和摩擦等作用使液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构。液滴间双电层的排斥作用使得液滴难以聚集，因而提高了乳化液的稳定性。定性理论 (Bancroft规则):乳化剂(表面活性剂)在油一水相界面上发生吸附与取向，能使界面两侧产生不同的界面张力，即表面活性剂的亲水端与水相之间的界面张力与表面活性剂疏水基与油相之间的界面张力不同。在乳状液形成时，界面会倾向于向界面张力高(或较低表面压力)的一边弯曲以降低这一边的面积因而降低表面自由能。如果油一疏水基界面张力比水一亲水基的界面张力大(表面压力低)，前者缩短引起界面膜向油相弯曲，油被水包封，因而形成侧W型乳状液，反之形成W/O乳状液.界面膜理论、电效应理论及分子聚集理论可以归结为:在油一水非连续体系中加入复合乳化剂后，乳化剂在油一水界面作定向吸附，极性基伸向水相，非极性基伸向油相，这样，不仅可以降低界面张力，而且可以形成一层致密的界面膜，对液滴起保护作用。另外，由于吸附和磨擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构，液滴间双电层的排斥作用使得液滴难.以聚集，因而提高了乳化液的稳定性。4.3乳化设备及乳化方法的选择在油品、乳化剂、乳化设备所构成的系统中，乳化设备的作用十分重要。常见的乳化方法有:1.机械搅拌法2.簧片哨超声乳化法3.电超声波乳化法4.静态混合法5.双筒喷射混合器除此之外，还有乳化管、均质乳化器等，本实验采用机械搅拌法来制备乳化柴油。采用上海威宇机电制造有限公司生产的敞口式BME100L实验型高剪切混合乳化机对乳状液进行乳化,其最高转速为10000 r/min,适用于粘度小于9.8 Pas的介质。乳化时间小于2min。定-转子乳化机搅拌机只能作为粗乳化设备;高压均质机和超声波乳化机不仅能耗较大,而且混合的功能较差,用它们乳化的产品均一性不够好;胶体磨严格地讲属于定-转子系统,缺点是乳液在环隙中的停留时间短,一般要经过多次循环乳化,或用几台胶体磨串联起来操作;定-转子型乳化机由于具有自循环的功能,克服了胶体磨的不足,一般以间歇方式操作,只要给予一定的时间,就可保证整个容器内的物料全部充分地乳化,因而乳化效果好,在实际操作中得到较广泛的应用。均质乳化机（定转子乳化机、剪切式乳化机）1乳化机理物料(液体物料)分散系中分散相颗粒或液滴破碎的直接原因是受到剪切力和压力(粘性力和惯性力)的作用3。引起剪切力和压力作用的剪切力和压力在不同的均质设备中有差别,能引起剪切力和压力作用的具体流体力学效应主要有层流效应、湍流效应和空穴效应。层流(Laminar flow)效应会引起分散相颗粒或液滴受到剪切和拉长;湍流(Turbulent flow)效应是在压力波动作用下引起分散相颗粒或液滴的随意变形;气穴(Air pocket)效应是形成的小气泡受到的破碎产生冲击波,引起剧烈搅动。2剪切式均质机的工作原理剪切式均质机的主要工作原理是通过机械作用迫使混合料液以很大的速度通过十分窄的间隙,在流体力学效应的作用下,产生很大的剪切作用,而使分散相颗粒或液滴破碎,达到均质乳化目的4。最常用的剪切均质乳化设备是定-转子均质机(Stator-Rotor Homogeniz-er),它主要用于定子S和同心高速旋转的转子R组成,定子和转子之间的间隙非常小(一般有0.1,0.2或0.4 mm),转子的转速可达到3 000 r/min6 000 r/ min.图2所示的是德国IKA-MASCHINENBAU公司的乳化机,其定子的侧面加工成梳状,转子的3个叶片有尖锐的边缘,定子和转子的相对速度在1521 m/s.图3所示的是德国YSTRAL公司的乳化机,转子(搅拌叶片)加工成一条条的梳状,定是加工成梳状,不同之处是这些梳状缝隙并非平行于搅拌轴轴线,而是和轴的回转方向形成一定夹角,并且可根据所处理物料的不同粘度及工况条件选用不同的回转搅拌叶片。 图4所示的是德国YSTRAL公司的搅拌-乳化机,不同之处为转子是3个回转叶片,适用于各种粘度物料的混合、搅拌。图5所示的是丹麦Jorgen Jorgensen公司的搅拌-乳化机,与图4所示的属于同一类型,只是定子上开孔方式有所不同。图6所示的是美国Rose公司的乳化机。我国江苏启东长江机械厂、上海威宇机电有限公司生产的乳化机就模仿了该种结构,定子的开孔方式除图6所示的长圆孔外,还有大圆孔或小圆孔等形式。粒度小于5微米。4.1 静态乳化装置 柴油机燃用乳化柴油，在减低发动机油耗、减少排气污染及降低排温方面，已取得明显效果。目前国内外基本沿用传统离线生产方式（即静态乳化设备）生产掺水乳化柴油，制造的主要方法有：机械搅拌法，如搅拌器、均化器、齿轮泵等；喷射法，如螺旋喷射器、精细喷射器等；生换能器，如电超声波乳化器。33-384.1.1 搅拌法乳化装置 （1）搅拌器乳化装置21-37搅拌器是最早应用于柴油乳化的反应装置，以其剪切力强、移动容易、便于检修清洗等优点一直沿用至今。在加入适当乳化稳定剂、表面活性剂和其他添加剂的条件下可以生产出含水量达5%-40%的乳化柴油。其工作原理是按一定比例将油、水两相加入反应釜，然后加入各种乳化剂和添加剂，关闭反应釜，开启搅拌器，进行高速搅拌，使加入乳化剂的油、水两相充分混合得到混合均匀的乳化柴油。27机械搅拌制备柴油-水乳化液是通过叶轮的旋转把机械能传给液体，造成液体之间的强烈对流，从而达到混合均匀的目的。乳化过程正是在强制对流作用下的强制混合过程，它存在着两种扩散方式：主体对流扩散和涡流扩散。实际乳化过程是这两种扩散机理的综合作用，主体扩散一般只能把柴油和水形成较大“团块”混合起来，而通过这些大“团块”界面之间剪切作用造成的涡流扩散，把不均匀的程度迅速降低到漩涡本身的大小。由于柴油、水互不相溶，在柴油和水小团块之间没有分子扩散过程。涡流扩散的混合速度比主体对流扩散快得多。由于漩涡运动是湍流运动的本质，因此涡流扩散速率取决于被搅拌液体的湍动状态。湍动状态越高，混合速率越快。搅拌槽内各部分液体的湍动状态并不均匀。根据Metzner和Taylor的试验测定，高度湍动状态仅局限于叶轮附近很小的区域，在该区域内，两种液体是充分混合的，在此区域外的混合相对较少。但是在槽内作循环运动的主体对流推动液体进入该区域，从而实现全槽液体的混合。柴油-水乳化液一般是油包水型，即水为分散相，柴油为连续相，水以珠状均匀的分散在柴油中。由于水分子含有羟基-OH，在水和柴油的界面上存在着表面张力，因此，柴油-水乳化液是一种热力学不稳定体系。乳化剂的作用就是降低表面张力，并通过其亲水基水分子中的-OH的吸附及其亲油基对柴油分子的吸附，在柴油-水界面形成牢固的界面膜。搅拌器的缺点主要时不能连续性生产，体积大、能耗高；并且由于其构造简单生产出来的乳化柴油颗粒不细，油、水两相混合不均，“油包水”型乳状液的稳定性不好，容易分层，特别是在运输工由于震荡容易颗粒破碎出现析水现象，严重影响只使用效果。所以为了保证其稳定性在其制造过程中需加入大量的的表面活性稳定剂和乳化稳定剂，这将大大提高生产成本，影响其经济效益。（2）乳化切割机33-39柴油乳化切割机是将柴油、水、乳化剂切割混合成乳化柴油的一种柴油乳化设备。其原理是将柴油、水、乳化剂和表面活性剂通过进液泵进入切割槽，电动机带动切割叶轮高速旋转进行切割，最终达到将油、水和添加剂充分破碎而形成乳状液的目的。可连续作业，但是如若连续作业，乳化柴油的液滴粒径大小和乳化的均匀程度都将受到影响，并且产品容易破裂分层。由于其设备构造限制，生产的乳化柴油粒径比较大，均匀程度较低。27-31324.1.2 喷射器乳化装置 （1）喷射流乳化装置33-46喷射流乳化装置是一种将水相和油相混合液在高压条件下，通过特殊的喷咀，喷射出成雾状的乳化柴油的装置。这种装置是如今应用于乳化柴油最专业的乳化装置，以其乳化效果好、乳液粒径小、生产便捷等优点，得以广泛应用。但是由于其压力非常大（40个大气压左右），且对应不同的压力要更换喷咀，导致其设备使用寿命短；并且所生产的乳化柴油粘度大、气泡多，影响燃烧；单击乳化粒径集中在8左右，存储不稳定，一般只有40天左右。因此一般的喷射乳化装置，在设计上多为多级连续乳化，并且在这种乳化过程的后半部分经常加上磁化器、超声波发生器等装置。（2）螺旋喷雾装置33-41螺旋喷雾装置是一种由罐体和螺旋推进器组成的喷射流乳化机，在添加适当乳化剂时可生产出含水量20%-40%的乳化柴油，并且可以保证2个月不分层。其工作原理是使掺有乳化剂的高压油、水混合液通过紧固堵头流入，进入喷嘴盘上喷嘴顶部油孔，经粗糙螺旋槽使之急速旋转，高速撞击，喷出的微细化“油包水”颗粒立即沿轴向穿过一组直射盘、散射盘中的透孔，再由壳体连接端流出，从而得到混合均匀的乳状液。近年来由于其结构简单，混合快速、效率高、产品不起泡、以及可以通过更换喷咀调节粒子直径大小等优点广泛用于燃料乳化方面。螺旋喷雾装置缺点是在高压作用下油、水混合液高速流经螺旋槽时，存在受槽壁束缚近壁层流层，使整个槽有效断面上油、水混合液粉碎不均；又因为螺旋槽的流程不足，流经其内的高速油、水混合液不能完全形成涡旋，细粒喷出，粉碎不细；并且当高压油、水混合液进入其内经粉碎、雾化处理喷出后，立即被降压进入下一工序，使油水两相颗粒混合不充分。所以有时还需要加入第二套喷射装置进行二级乳化。另外喷雾装置内壁存在折变区段，高压油、水混合液，在流经这些区段形成死区和涡旋区，引起能量损耗，喷咀堵塞，使粉碎、喷雾能力降低。4.1.3 超声波乳化装置47-51超声波设备是利用超声波空化进行柴油乳化的一种装置。超声波空化就是指液体中的微小气泡核在声波的作用下被激活, 表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。超声空化所产生的高温高压为柴油乳化的进行提供了很多优越条件, 可以使得乳液粒径更小, 分布更加均匀,从而制备的乳化柴油更稳定，更便于运输和长期存放。与其他乳化设备相比较影响超声乳化柴油的因素顺序依次为: 声强乳化剂用量 掺水量超声作用时间稳定剂用量。由此我们可以看出制备相同的乳液所需的稳定剂比用机械搅拌所需乳化稳定剂大大减少，相比之下超声波乳化在原料投入成本上要小于搅拌乳化装置。但是超声波乳化设备由于其制造费用比较昂贵、能耗比较高、并且生产效率低，所以还不能大规模应用，在柴油乳化方面大多只能应用于实验室乳化，或者应用于其他乳化设备乳化流程的后期辅助精化方面。2.4超声乳化机理65,67,681944年Wood和Loomis首次提出了超声乳化是由于容器壁附近破裂的气泡使液体残缺不全的射入另一液体中进一步分散成细滴而产生的13。而Soollner等人也在对超声乳化过程进行定量和定性分析的基础上得出了超声空化是油水乳化的必备条件之一。Marinesco从他的雾化研究中提出超声乳化可能是由于表面波的不稳定性引起的。Faikin提出了关于超声乳化的另一个可能的原因是超声作用下所引起的液体的微流化效应。2.4.1空化机理（Acoustic Cavitation）声空化就是指液体中的微小泡核在声波的作用下被激活,表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。超声空化所产生的高温高压为乳化的进行提供了很多优越条件68：（1）超声空化可以产生很高的自由基生成速度，并可很容易地通过改变超声功率来控制，以改变乳胶粒和分子量的大小及分布。（2）超声空化提供的巨大能量可以加速反应的进行。（3）超声空化生成的氢和氢氧自由基的体积更小，运动更快，从而使乳化更快更彻底。（4）超声空化生成的乳胶粒其尺寸分布更加集中，使乳液更稳定。2.4.2界面不稳定性机理Fogler.H.S.等研究发现，当超声射到两种液体的分界面时，界面受到很高的周期性加速度，当这个加速度的方向是从较轻液体到较重液体时，就引起了不稳定性，使得界面的扰动增大，最终引起一种液体残缺不全地射入另一种液体，从而达到乳化的效果。空化和不稳定性机理都和液体的密度和含气量以及一些声学参数有关。两种机理在不同的实验条件下是独立的并能相互补充。在中等频率和有利的液体条件下，空化机理似乎是主要的，当两种液体的密度差很大或者超声频率很低时，界面不稳定性机理为主要因素。4.2 动态乳化装置我国将推广掺水乳化柴油列入了十一五国民经济发展计划。但现有的静态乳化生产方式存在三个难题长期未能解决：1.由于掺水乳化油久置必分解，于是只靠乳化剂延长储存时间，因此成本高，价格优势不突出；2.因为掺水乳化油无法与纯油相互溶，造成加油不方便、受用受限制，尤其不适用机动车（船）使用。3.掺水乳化油成品中的油相和水相的比例已经固定，不能根据柴油机负荷和环境温度影响对燃油中的比例进行优化，因此不能达到应有的节油水平。因以上三点因素，严重的制约了掺水乳化油的推广普及。52-53近几年我国开展了动态乳化装置的研究，希望以此为切入点解决静态乳化生产方式面临的三大问题。55-59动态乳化柴油装置是将静态乳化设备进行改造、优化，使其安装在机动车（船）上，通过一种自动控制装置可以随柴油机负荷优化率的乳化柴油在线合成器。包括蓄水箱、浮子控制器、自动控制阀、乳化后流经油相之间的柴油清滤器、以及加入混合液的齿轮泵和自动控制系统等，这种装置不需要任何添加剂，也不需要其他驱动就能获得良好的乳化油，并可以能根据柴油机负荷对水在燃油中的比例进行自动优化，提高节油水平。安装在柴油机的前面，乳化同时使用，不仅降低了柴油机油耗、减少排放烟度具有环保、节能等意义，而且比较静态乳化设备它还可以节约用于乳化剂、表面活性剂等添加剂的费用，有着更大的经济效益。图4.1 在线柴油乳化装置这个发明的出现体现着柴油乳化行业的一个新的发展方向，也为乳化行业的发展提供了一个新的思路。这种设备结构简单，操作方便，适用于大型的机动车（船）。这种在线设备属于连续性柴油乳化装置，其目的是为机动车（船）运行时提供在线乳化好的柴油，因此其产品由于没有加乳化剂和表面活性剂等添加剂，导致其乳化液稳定性不好，液滴容易破裂、分层，不能够长期保存。并且其自控系统造价比较昂贵，对于很多的柴油机车来说安装一套此设备还比较困难，另外设备的维护和修理比较复杂，需专业人员进行，所以这种设备如若广泛应用，还需要进一步设计和改造。影响乳化柴油的因素包括：乳化剂类型、乳化剂用量、HLB值、乳化方式、乳化时间等4.4乳化剂的作用乳化剂的作用主要有以下几个方面：乳化剂分子一般总是由非极性的、亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的、亲水(疏油)的基团共同构成的，具有既亲油又亲水的两亲性质.乳化剂在乳化液中具有以下作用:(1)降低柴油甲醇界面的表面张力.降低柴油甲醇界面的表面张力的能力可采用以下两种方法来度量:一是降低至一定值时所需的乳化剂的浓度;二是界面张力降低所能达到的最大程度.前一种称为乳化剂降低界面张力的效率，一般所说的高效乳化剂就是指此而言;后一种称为乳化剂降低界面张力的能力.降低界面张力的效率和能力主要决定于乳化剂的结构.对于表面活性剂型乳化剂而言，随亲油基碳原子数的增加，其效率增加，但降低界面张力的能力基本不变.乳化剂亲油基结构的变化，往往会引起降低界面张力能力的变化.(2)在柴油甲醇界面上形成界面膜.乳化剂在降低界面张力的同时，根据GibbS吸附定理必然发生吸附，而界面上形成界面膜，并有一定强度，对分散相起保护作用图.乳化剂的亲水亲油性用亲水亲油平衡值(HLB)来表示一方面，为了降低界面张力，乳化剂必须有趋集于界面的倾向，不易留存于界面两边的体系不，因而要求乳化剂的亲水、亲油部分有恰当的比例.另一方面，为了在界面上形成相当结实的吸附膜，从分子结构的要求而言，希望界面上的吸附分子间有较大的侧向引力，这也与乳化剂的亲水、亲油部分的大小、比例有关.因此，作为乳化剂必须有合适的HLB值，即有恰当的亲水、亲油部分的大小和比例.（1）降低油水界面张力油水之间存在很大的界面张力，加入少量乳化剂后，可以大大降低界面张力，相应的降低Laplace压力差，使得制备乳液所需的能力大大减少。同时由于乳液形成过程中，分散相被分散成微小颗粒，极大地增加了界面积和界面能而使乳液处于不稳定状态。但由于乳化剂的存在降低了体系的表面张力和界面张力，使得乳液体系在较低能量状态下变得比较稳定。（2）缔合形成界面膜近代乳液稳定理论认为，乳液稳定的关键在于乳液界面存在排列紧密的刚性界面膜。在有乳化剂存在的条件下对油水体系进行搅拌时，分散相被分散成许多小液滴时，每个液滴的表面会吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向油相，亲水基团伸向水相，形成一层单分子界面膜。该界面膜有一定强度，对液滴有保护作用使得珠滴在相互碰撞时不致相互聚集在一起。（3）增加界面粘度很多研究表明乳液的稳定性与界面粘度成正相关性。当液滴聚结时，界面上的乳化剂要移位，而高界面粘度则会阻碍这种移位的进行。因此界面粘度越大，乳液越稳定。除此以外，还有研究认为乳化剂在乳液形成过程中还有其它一些作用，例如形成液晶相，产生界面张力梯度、导致静电和位阻排斥效益等，对乳液的稳定有一定影响。在此不一一列举。由以上分析，超声乳化的主要机理是空化作用，影响乳化效果的超声因素主的声强和幅照时间。本实验主要讨论超声声强、超声辐射时间等因素对超声乳化的影响。同时对油水比、乳化剂用量等可控制因素对超声乳化的影响进行研究，并找出最佳的工艺参数以制备比较稳定的柴油乳液。5柴油-甲醇乳化液甲醇属于一元醇，其分子式为CH30H.甲醇分子中既含有烃基(CH3)，又含有经基(OH)，所以甲醇有亲油的特性，又有亲水的特性.但是，由于甲醇分子中只含有一个碳原子，表现出极强的亲水性.（一）我国资源特点是多煤、缺油、少氧。为了发展交通运输事业，必须发展资源多，使用方便、价格低廉、高效、洁净的代用燃料，以调整传统的汽车能源结构，有利国家能源安全。（二）甲醇由煤制取，从长远看还可从可再生物质制取。甲醇汽车的动力性、排放性、经济性、燃料价格等，都已优于汽油车。与其它代用燃料相比，汽车续驶里程长，基础设施简单便宜、使用方便，受用户欢迎，容易实现推广。（三）煤是我国最丰富的化石能源。煤制甲醇，生产技术成熟。除已有大量的中、小甲醇生产厂外，现已具备在煤矿基地坑口，建立高水平的、有自己知识产权的大型甲醇生产装备的条件。（四）我国约有1000个中、小化肥厂，可以联产甲醇。改造生产投资少，见效快，产量易上去。甲醇生产厂遍布全国，作为燃料生产、供应中心，布局合理。增加甲醇产量，还可救活一批因生产化肥不景气，面临倒闭的中小化肥厂。（五）经过20年的甲醇汽车系统研究、国家科技攻关和国际技术合作以及地方推广示范，我国对甲醇汽车的改装优化技术、系统配套技术和甲醇对人体和环境的影响问题等，从技术上都已基本掌握。已具备发展甲醇汽车的技术基础。（六）甲醇汽车符合我国国情。发展洁净甲醇汽车，可以较快地、较好地解决以煤代油问题，是汽车能源结构调整的一项重要措施。甲醇乳化的困难与水相比甲醇的乳化较困难，我们用上海M801、青岛MDT-2、山东高唐JY-1型等多种水柴油型乳化剂，进行甲醇柴油乳化试验，结果是：乳化剂量为1%时，未能实现乳化，乳化剂量从1%加大到5%并增加搅拌强度，仍不能有效乳化。因此，许多对水乳化效果较好的商品乳化剂都不能使甲醇乳化。究其原因可能是甲醇的破乳作用甲醇是一种环保型、可再生的生物质燃料,可以从煤、木材、天然气、石油伴生气、植物秸秆，甚至城市可燃垃圾等物资中提炼或合成。而我国是世界产煤第一大国，煤田分布广泛，南北林区也相当广阔，利用煤或木材边料、树枝、木材、木屑等用工业化方法生产甲醇是可行的。对现有发动机进行改造，部分或完全燃烧甲醇燃料具有一定的社会效益和经济效益。甲醇可以从煤、木材天然气、石油伴生气植物秸秆，甚至城市可燃垃圾等物资中提炼或合成。我国是世界产煤第一大国，煤田分布广泛，南北林区也相当广阔，利用煤或木材边料、树枝、木材、木屑等，用工业化方法生产甲醇是可行的，特别是可以因地制宜进行，从而降低成本7,8,9。凡是可以用低成本方法同时得到H2和C或CO的地方，都可以用合成法得到甲醇。5.1国内外研究现状5.1.1国外在国外，许多发达国家对甲醇燃料的研究开发工作于20世纪70年代前后相继展开，美国、德国、日本、加拿大、瑞典以及巴西等国的研究开发及应用推广工作较为深入。1976年多国代表在瑞典召开了第一届国际醇燃料会议(ISAF)，通过深入交流，大家普遍认为醇燃料比烃类燃料油在内燃机上的燃烧及排放更具优势，特别是对环境影响方面表现出更佳的效果。到20世纪80年代末90年代初，己基本完成了直接甲醇燃料汽车商业化的各项准备。最早开始研发甲醇燃料的有美国、前西德和日本等国，主要是在各个大的汽车制造厂商内进行甲醇燃料汽车的研究、开发试验及整车示范工作，在技术应用方面取得了较大进展。美国是在甲醇燃料研发过程中投资规模最大，行车范围最广的国家之一。1978年首先在加州开始了甲醇燃料应用试验，当时主要是在汽油中掺入高比例的甲醇，85甲醇是试验的重点。同时还进行了最高达到100甲醇燃料实际应用试验。85甲醇燃料一般情况下主要用于轻型汽车，100甲醇燃料主要用于重型汽车，随后有几千辆汽车在加州能源协会的资助下一直使用甲醇燃料。到20世纪80年代中期，美国福特公司开发成功并建成了M85及灵活燃料汽车(FFV)生产线71,72,73，并投入了大批量生产，到1995年美国的甲醇燃料汽车达到12700辆。至此甲醇燃料的应用在美国加州得到迅速推广，同时也带动了加州地区甲醇燃料储运设施及加油站建设，加油站最多时超过了200座。在欧洲，德国和瑞典是较早研发甲醇燃料汽车的国家，目前仍有几百辆甲醇燃料柴油甲醇双燃料发动机试验研究汽车在运行。日本甲醇燃料的研究开发始于20世纪80年代后期，进入90年代初期己有300多辆甲醇燃料汽车投入运行，主要是将高比例的甲醇燃料用于轻型货车，而且大都是用柴油机改制的小型载货车。日本同样也是受到国际市场原油价格的影响，己于近年退出了甲醇的生产领域，国内甲醇需求全部依赖进口解决，所以对日本的甲醇燃料市场构成一定的冲击，到目前为止日本仅有约100多辆甲醇燃料汽车还在运营77,78。巴西也是较早开发应用甲醇燃料的国家之一，并且也是甲醇燃料市场最大的地区。早在1975年，巴西就实施了“国家乙醇生产计划”，甲醇燃料的研发工作也随此而展开。虽然遇到了一些曲折，还有一些问题有待解决，但在推广使用醇燃料汽车方而取得了巨大的成绩。尤其是到了20世纪80年代中期，醇燃料车达到了巅峰。在巴西全国己普遍用酒精或由60的酒精、33的甲醇和7的汽油酒精混合的液体燃料作为汽车用燃料。1986年前后，醇燃料汽车占到当时巴西汽车市场的96，但从20世纪90年代起，随着巴西石油化工的迅速发展以及酒精价格的上涨，政府和消费者开始将这种既廉价又低污染的汽车淡忘，醇燃料汽车的市场开始大量萎缩，其中甲醇燃料市场也受到了较大仲击79,80。近些年来，随着环保的日渐突出，巴西国内消费者又开始热衷于购买醇燃料汽车。2001年9月当月就售出了1394辆，创下了当年的月销售纪录。近期巴西的醇燃料汽车的保有量约维持在400万辆左右。5.1.2国内研究现状随着我国经济建设的稳步发展，能源燃料的供需矛盾日趋加剧，替代燃料的问题随此而引起了广泛重视。在寻求替代燃料的过程中，甲醇燃料显现出独特的优势，在政府和地方相关部门的大力支持下，经过多年的努力，我国甲醇燃料的研究开发取得了巨大成就。我国在甲醇燃料方而的研究开发起步较早，最初于20世纪70年代初期就有少数大专院校、科研部门和个别汽车企业开始了研究工作，并取得了一定进展“六五”期间，国家科委与交通部和山西省共同组织，在山西省进行M1525甲醇燃料的研究实验，共有480辆货车参与了试验及示范工作。在此期间建设了4个甲醇燃料加注站，并加入适量杂醇等助燃剂，在解决甲醇燃料的使用与汽油的相溶方而积累了许多经验。“七五”期间，由国家科委组织，中国科学院牵头并由大专院校、汽车、环境、卫生等6部门参加组成了攻关小组，重点对492发动机进行了扭矩、热效率和尾气排放等技术进行了较为系统的研究，并且有3辆车参与了路试，各项试验指标均取得了较满意的效果86。到目前为止，山西省是我国甲醇燃料的示范性试验较为系统、推广应用最快、规模最大的地区之一。为了促进该项工作的顺利进行，山西省政府专门下发了晋政办发（1998）3号关于实施煤制甲醇代用燃料汽车试验车队示范工程的通知，确定了试验车队（中巴客车）、线路和优惠政策，要求省、市各级均在资金政策方而给予大力扶持。首批50辆试验示范车队于1998年6月18日在榆太原路正式启动运行。历时两年的试验示