电解铜箔制造工艺简介

1 电解铜箔制造工艺简介 08 30 2011 2 铜箔工业发展概述电解铜箔生产工艺流程电解铜箔表面晶相结构 目录 3 铜箔工业发展概述 电解铜箔的发展可划分为三个发展阶段 美国铜箔企业的创建 使世界电解铜箔业起步的阶段 1955年 70年代中期 日本铜箔企业高速发展 全面垄断世界市场的阶段 1974年 90年代初期 日 美 亚洲等铜箔企业多极化争夺市场的阶段 自90年代中期起至现今 日本是世界上最大的铜箔生产国 其次是中国台湾 铜箔工业是在1937年由美国新泽西州的Anaconda公司炼铜厂最早生产的 1955年 美国Yates公司开始专门生产PCB用的铜箔 4 铜箔工业发展概述 20世纪60年代初 我国的本溪合金厂 及现在的本溪铜箔厂 西北铜加工厂 即现在的白银华夏电子材料股份有限公司 上海冶炼厂 即现在的上海金宝铜箔有限公司 依靠自己开发的技术 开创了我国PCB用电解铜箔业 70年代初已可大批量连续化生产生箔产品 80年代初又实现了阴极化的表面处理技术 90年代中后期 我国铜箔企业又建立起 香港建滔铜箔集团有限公司 在广东佛岗 西安向阳铜箔有限公司 安徽铜陵中金铜箔有限公司 铁岭铜箔厂 武汉中安铜箔制造有限公司 咸阳正大高科技铜业有限公司 江西九江电子材料厂 合正铜箔 惠阳 有限公司等 其中合正铜箔 惠阳 有限公司是在90年代末台湾合正科技股份有限公司 台湾覆铜板生产厂 在广东惠阳建立了在大陆的第一个台资铜箔企业 上海金宝 铜陵中金 惠州联合等部分引进美国制造技术 5 电解铜箔生产工艺流程 6 溶铜流程图 溶铜原理 造液 生成硫酸铜液 在造液槽中通过对硫酸和铜料 在加热条件下的化学反应 并进行多道过滤 生成成硫酸铜液 再用专用泵打入电解液储槽中 2Cu O2 2CuOCuO H2SO4 CuSO4 H2O 7 溶铜罐和储液罐 在溶铜罐中主要通过控制溶铜罐内反应物的量和反应温度来控制电解液中的Cu2 和H 的含量 主要手段是按时添加电解铜板 循环使用电解液 添加浓硫酸 换热器换热 自然对流添加空气等 最终产生铜箔生产所需的电解液 储液罐是用来暂时存储溶铜罐流下来的电解液和少量毛箔机回流的部分电解液的 同时也为溶铜提供反应所需的H2SO4 在储液罐和溶铜罐间循环后电解液中H 浓度会降低 而毛箔回流电解液中含有较高浓度的H 从而维持了反应所需的H 浓度 确保反应按设定工艺方向进行 储液罐的出口与污液槽相连 电解液通过溢流管流到污液槽内 8 污液槽 污液槽是用来储存储液罐溢流过来的电解液和毛箔机列回流的部分电解液及净液槽溢流过来的电解液的 污液槽内的温度是通过板式换热器来调控的 控制在50 60 污液槽基本上是整个溶铜工序中容积最大的部分 它在整个电解液的循环过程中可以起到缓冲的作用 对于保持工艺的持续稳定性起到重要作用 Cl 是电解液中的一项重要的添加剂 它可以直接影响到毛箔的性状 可以避免电镀过程中电解铜箔表面所产生的针孔现象 及提高镀层整平性 降低镀层的内应力 9 大过滤器 大过滤器过滤是应用物理吸附的原理 利用活性炭和硅藻土的孔隙率大 比表面积大 吸附能力强的特点对电解液进行净化 活性炭过滤器的介质是活性炭 它是由木炭 优质煤或各种果壳等经高温焙烧和活化制成 活性炭中有很多毛细孔连通 因此比表面积大 据测试 1克活性炭有500 1000m2的表面积 这些微孔有强烈的吸附作用 能够吸附 去除水中的色素 有机物 余氯 胶体和微生物等 从而提高水的透明度 降低浊度等 硅藻土是古代单细胞硅藻遗骸沉积物 具有质轻 多孔 高强 耐磨 吸附及填充等一列优良性能 同时还具有良好的化学稳定性 其常用于过滤 吸附 填充 载体等方面 10 净液槽和高位槽 净液槽内的电解液是经过大过滤器过滤后的较洁净电解液 为保持工艺的持续稳定性 净液槽的液位控制在一定范围 为此净液槽设有浮力式液面指示器 便于检查液位 当液位过高时 净液槽的电解液会溢流回到污液槽 这就要求净液槽的液位高度要比污液槽的高 高位槽的主要作用是使进入毛箔机的电解液具有稳定的流速 或流量 流量的大小主要由高位槽和电解槽间的势能差来决定 同时还可以通过转子流量计来加以调节 经泵从净液槽打入到高位槽的电解液在高位槽内始终保持一定的高度 而多余的电解液又回流到净液槽内 经高位槽后的电解液再加入一定量的明胶后流向棉芯过滤器 11 明胶槽和棉芯过滤器 明胶水溶性蛋白质混合物 它由皮肤 韧带 肌腱中的胶原经酸或碱部分水解或在水中煮沸而产生 无色或微黄透明的脆片或粗粉状 在35 40 水中溶胀形成凝胶 含水为自重5 10倍 在电解液中加入明胶的目的是作为整平剂改善电解铜箔表面的粗糙度 明胶的作用机理是一个抑制作用 在微观粗糙表面上 谷处扩散层的有效厚度大于峰处 整平剂 分子或离子 进入谷处的扩散速度小于进入峰处的扩散速度 这样峰处整平剂的浓度大于谷处整平剂浓度 造成峰处对Cu2 放电的抑制作用大于谷处 从而达到了整平效果 12 明胶槽和棉芯过滤器 棉芯过滤器相当于电解液净化的二级过滤系统 它的过滤动力来自于高位槽与电解槽的位差 一般情况下一台毛箔机对应二台棉芯过滤器 这样便于更换棉芯 棉芯过滤器主要过滤一些机械杂质 13 生箔制造 14 毛箔电解原理 毛箔制造采用硫酸铜水溶液作为电解液 其主要成分为Cu2 H 及少量的其它金属离子和OH SO42 等阴离子 在直流电的作用下 阳离子移向阴极 阴离子移向阳极 阳极一般采用不溶阳极 铅银合金或涂层钛板等 由于各种离子的析出电位不同 其成分含量差别较大 在阴极上 Cu2 得到2个电子还原成Cu 在阴极辊面上电化结晶 电极反应如下 Cu2 2e Cu 在阳极上H2O放电后生成氧气和H 即 H2O 2e 2H O2 故整个过程还是一个造酸过程 因为氧气跑掉了 H SO42 结合形成硫酸 即2H SO42 H2SO4 总的反应为 CuSO4 H2O Cu H2SO4 1 2O2 15 毛箔电解原理 铜的电解沉积过程涉及了新相的生成 电结晶步骤 它的形成不是一步完成的 而是由若干连续步骤来完成的 即 铜的水化离子扩散到阴极表面 水化铜离子 包括失去部分水化膜 使铜离子与电极表面足够接近 失水的铜离子中主体的价电子能级提高了 使之与阴极上费米能级的电子相近 为电子转移创造条件 铜离子在阴极放电还原 形成部分失水的吸附原子 这是一种中间态离子 对于Cu2 来说 这一过程由两阶段组成 第一步是Cu2 e Cu 该步骤非常缓慢 第二步是Cu e Cu 部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子 被还原的吸附离子失去全部水化层 成为液态金属中的金属原子 铜原子排列成一定形式的金属晶体 16 影响毛箔质量因素 Cu2 的含量 Cu2 含量低 将降低电流密度 光亮度和电流效率 Cu2 含量高 受溶解度的限制 在镀槽壁和极板上析出结晶 且镀液的均镀能力也会下降 此时铜箔硬度 强度和延伸率均较高 铜离子浓度控制在65g L 100g L为宜 H2SO4的含量 硫酸的存在改变镀液的电导和阴极极化 降低铜离子的活度 改善镀层的结晶组织 降低槽压 以实现高速镀铜 硫酸含量过低影响镀层的均镀能力并产生疏松镀层 延伸率下降 过高则会影响光亮度 铜箔发脆且增加对设备的腐蚀 电解过程中 85 以上的电流靠溶液中硫酸的H 传递 由含酸130g L 150g L左右的硫酸铜溶液电解的毛箔质量较好 电解液温度 提高电解液温度可提高工作电流密度及提高镀层的光亮性和整平性 温度升高l0 极限电流密度可提高l0 然而温度提高会降低阴极极化作用 使结晶变粗 造成金属箔电导率 弹性 硬度及强度下降且电流密度的使用范围也缩小 但延伸率会有所提高 所以在生产中温度不宜波动 一般控制在50 65 电解液流速 提高电流密度必须增加流速 以促进对流传质而降低浓差极化 获得均匀的沉积物 日本的试验证明 在流速2m s时 当电流密度增加到25000A m2 仍可以获得平滑致密的电解沉积层 不过 此时阴阳极距只有5mm 对设备要求很严 电流密度 提高电流密度是提高产量的重要措施之一 目前生箔生产的电流强度在20000A 50000A 电流密度在3500A m2 13000A m2 电流密度的提高将使电化学极化及浓度极化增大 生成晶核数目增加 生箔结晶变细 但电流密度过高会产生瘤状或枝晶状镀层 17 影响毛箔质量因素 添加剂 往电解液中加入适量添加剂 可不同程度地加大阴极极化作用而抑制金属的异常生长 有利于获得致密的阴极沉积物 提高铜箔的弹性 强度 硬度和平滑感 添加剂的加入量必须适当 若添加量过多 不仅槽电压升高 而且毛箔毛面出现条纹 铜箔变脆 由于添加剂的吸附 某些金属杂质 如砷 锑的两性氧化物 还可能与表面活性物质组成络合物一起吸附于阴极上 因此添加剂宁可少加而不能多加 添加剂加入量还与温度有密切关系 温度高 添加剂加入量就大 所以要控制好温度 防止太大的波动 阴极辊的转速 在电流确定的情况下 辊的转速是决定铜箔厚度的最主要因素 常用下述公式来计算 W I K 60 L M 式中 W 钛辊速度 m minI 电流 AK 电化当量 g A h 铜的K为1 186 电流利用率 M 标重 g m2L 阴极辊宽 m 18 毛箔机构造 阳极板 目前公司采用阳极板的材料为铅银合金和钛阳极 DSA 其中 铅银合金材料的阳极板 在反应过程中反复地进行溶解沉积 在表面形成钝化层 以达到 不溶性 状态 但是随着电极的持续腐蚀 阴阳极间距逐渐变大 槽压也随着变大 大大增加电能消耗 如果腐蚀不均 则会对内槽流量造成影响 使得镀层不均 用钛表面涂氧化钇等材料作为不溶性阳极的DSA是选择具有催化活性的钉 钯等贵金属氧化物涂覆在基材上成为不溶性阳极 由于表面贵金属氧化物的电催化作用 使电极界面电场对反应速度的影响十分巨大 随着电极反应过电位的增加 反应速度可以增大l0个数量级 在相同的反应速度 即电流密度 下 DSA能得到非常低的过电位 从而具有高的能量转换效率 19 毛箔机构造 辅助阴极 为防止电解时阴极辊侧面电沉积铜 影响铜箔的生产 为此在电解槽的两侧各设有一个辅助阴极 其材料为铜杆 在铜电沉积的过程中 阴阳极之间的电流并不是均匀分布的 尤其是在阴极辊和阳极辊的边缘 电力线分布较密集 使镀层产生 边缘效应 为此辅助阴极的作用是在钛阴极辊两侧吸收边缘电力线 降低边缘效应 减少或消除毛刺撕边等不良现象 在实际生产中辅助阴极并不能完全消除边缘效应 需在钛辊边缘密封橡胶O型圈配合 抛光装置 铜箔生产一段时间后 阴极辊面会产生一些氧化层及一些细微的不平整 故而需要对这种情况加以处理 通常是采用尼龙刷辊来进行的 一般情况下 铜箔每生产一卷后就对阴极辊面进行一次抛光 当辊面的不平整及氧化层等问题较严重时 就需要将阴极辊取出 送到磨辊房加以表面处理 20 毛箔机构造 挤水辊 挤水辊的作用主要就是将毛箔上的 水 挤掉 其辊面的平整性及柔软性对毛箔的毛面的性质有一定的影响 当挤水辊不平整时 会造成铜箔的刮伤等情况 同时 水 为挤干净又会增加烘干所需的温度 增加电能消耗 现在车间常用的挤水辊为橡胶型 当挤水辊变得柔软且具有吸水性后 它不仅可以降低烘干铜箔表面水分时所需的温度 还可以保护铜箔的毛面不受 伤害 21 粗化工艺 22 酸洗 酸洗就是对毛箔表面进行清洗 以除去氧化层及对毛箔表面进行浸蚀的过程 毛箔在毛箔机生产后有较短的存放过程 在空气中其表面很容易产生氧化层 这是在粗化处理前必须去除的 酸洗采用的是酸含量较高的电解液 它和粗化所需的电解液都是来至1 槽 酸洗后毛箔在进入粗化槽的前后都会有喷管对毛箔表面进行清洗和降温 以去除毛箔表面的杂质和对铜箔表面降温以减小对毛箔粗化的影响 23 强粗化 经过毛箔机出来的铜箔其毛面的粗糙度未能达到压板的要求 因此需对其毛面进行一定的粗化粗化处理增加毛面的粗糙度 强粗化就是为了使铜箔与基材间有较好的结合力的目的而进行的 强粗化在粗化工段要进行两次 一方面是受设备及传动速度的限制 较短的时间内一次粗化达不到压板所需粗糙度 另一方面是受电流的影响 在较短的时间内要毛箔有较好的粗糙就得需较大的电流 而电流较大又容易导致压板之后的蚀刻过程中出现残铜问题 这也主要是由于在大电流情况下粗化出来的峰值较高造成的 强粗化的电解液为含酸较高的硫酸铜溶液 强粗化的原理为 阳极反应2H2O 4e 4H O2 阴极反应Cu2 2e Cu 总反应2Cu2 2H2O 2Cu 4H O2 由于电解液的铜离子浓度较低 在Cu2 离子不足的情况下还造成铜的氧化形成 铜粉 并均匀分布在毛箔表面形成凹凸面 同时也导致了毛箔毛面的局部电流分布不均匀 铜离子电沉积不均匀进而使得毛面更加粗糙 24 固化 在粗化过程中是通过 铜粉 附着在毛面上来改变铜箔的粗糙度的 而 铜粉 与毛箔的结合力并不好 所以还须进行固化处理 原理就是通过电沉积的方法再在铜箔毛面镀上一层铜薄膜加固粗糙层 固化不同于粗化的明显表现为 固化的电解液中铜离子的浓度明显的高于粗化的 这样固化阶段就主要表现为铜的沉积 25 弱粗化 弱粗化的目的是增加固化后铜箔毛面的粗糙度 使铜箔与基材间有较好的结合力以满足压板的要求 在弱粗化的电解液中铜离子的浓度相对强粗化而言有所降低 但新增了五氧化二砷 同时电流密度也大幅度的降低了 铜离子浓度和电流密度的大幅度下降表明弱粗化电沉积铜和 铜粉 的量相对于强粗化明显的降低 同时也表明了新覆盖在毛箔表面的 镀层 以电沉积铜为主 新增的As5 和Cu2 的析出电位很近 As5 的浓度也很小 二者沉积在毛箔表面可以形成合金镀 能提高铜箔的粗糙度 同时As的存在还能加速铜离子的电沉积 其中As的电沉积原理为 As2O5 3H2O 2H3AsO4H3AsO4 2H 2e HAsO2 2H2OHAsO2 3H 3e As 2H2O在控制砷的浓度上 将其控制在1 7 0 2g L以保障铜箔具有较好的性能及外观 26 镀锌 镀锌的目的就是杜绝铜箔在暴露在空气中时其表面被氧化 从而影响铜箔的性能 镀锌能起到防氧化作用的原因是在空气湿度较大时或酸性环境下 与铜构成原电池 锌作为其负极失去电子 铜作正极而受到保护 从而避免氧化 同时锌反应活性比铜强 它电镀在铜箔表面 锌镀层比较致密 镀锌的电解液是含较低的浓度锌离子和的碱性水溶液 焦磷酸钾能改善锌在铜箔表面的分布形状 它在电解液中水解生成的正磷酸盐能改善锌阳极板的溶解性 增大 Zn OH 4 2 浓度 增大了阴极极化 扩大电流密度范围 电流效率提高 沉积速度增快 从而可以得到结晶细致 平滑的镀层 锌槽内分布有两块锌阳极板和一块不锈钢阳极板 其中锌板还为镀锌电解液提供锌离子 在电解液中锌离子常以 Zn OH Zn OH 3 Zn OH 4 2 等络离子的形式存在 其中因 Zn OH 4 2 最为稳定 故而以其为主存在于电解液中 在电解过程中也是以其为主进行放电 电极反应如下 阴极 Zn OH 4 2 2e Zn 4OH 阳极 4OH 4e 2H2O O2 总反应2 Zn OH 4 2 2Zn 2H2O O2 4OH 27 镀铬 镀铬的目的是对锌镀层进行钝化 因为金属铬的表面易生成稳定的氧化层 镀铬和镀锌一样在铜箔的毛 光面上都得镀一层 其电极反应为 阴极 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O副反应 2H2O 2e H2 2OH阳极 OH 2e O2 H2O镀铬和镀锌前都会有一步水洗的过程 水洗的目的主要是将上一步铜表面的残余离子和杂质洗掉以消除对镀锌或镀铬的影响 同时还可以对铜箔的表面因传动辊而引起的升温进行调节 降低温度对镀铬或镀锌的影响 28 偶联剂处理 KBM403是一种含有环氧基的硅烷偶联剂 其化学名为r 2 3