第10章氧化反应

1 第十章氧化反应 2 有机化学中氧化反应常定义为加氧反应或脱氢反应 但从广义而言 氧化反应是指反应原子或基团失去电子的反应 如烯转变为醇 醇转变为醛 醛转变为羧酸 有机化合物可以用多种氧化剂氧化实现官能团转变 3 一 醇的氧化 醇经氧化可生成羰基化合物 生成的产物取决于醇的结构 所用的氧化剂及氧化反应条件 一级醇经过温和氧化生成醛 醛进一步氧化成羧酸 二级醇可氧化成酮 如果剧烈氧化可发生碳 碳键断裂生成两分子羧酸 4 1 铬氧化剂 铬酸氧化醇的机理 醇空间位阻的大小影响铬酸氧化醇的反应性 非位阻醇被铬酸氧化时 形成铬酸酯的过程较快 除氢 铬酸酯的分解一步是反应速率的决定步骤 位阻醇被氧化时 由于羟基的位阻影响 使形成铬酸酯的速率下降 铬酸酯的形成决定反应速率 5 铬酸氧化剂的化学选择性 在酸性介质中 不适用于含对酸敏感基团 如醚 缩醛 缩酮等 和含易氧化基团 如含烯基 硫醚基 酚羟基 氨基等 的醇类 一些极易被过度氧化的醇也不适合用铬酸氧化 伯醇用铬酸氧化为醛 继之被氧化为酸 6 铬酸氧化醛的过程 7 三氧化铬 稀硫酸 丙酮 Jones试剂 温和的铬氧化剂 选择性地氧化仲醇成酮 双键不受影响 8 Sarett试剂 三氧化铬与吡啶形成的三氧化铬 双吡啶配合物 是吸潮性红色结晶 使一级醇氧化为醛 二级醇氧化为酮 产率很高 对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂 9 吡啶 氯铬酸盐氧化剂 简称PCC 将吡啶加到三氧化铬盐酸水溶液中生成吡啶 氯铬酸盐结晶 该氧化剂在二氯甲烷溶液中能氧化醇成醛 酮 但由于吡啶 氯铬酸盐有一定的酸性 对酸敏感的醇不适用 10 吡啶 双铬酸盐氧化剂 简称PDC 将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中 该试剂为中性氧化剂 可氧化对酸敏感的醇 氧化烯丙醇类反应速率快于氧化脂肪醇 加入催化量的吡啶三氟醋酸盐可提高吡啶 双铬酸盐氧化反应速率 氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行 烯丙醇类被氧化成相应的醛 而普通醇类则被氧化成相应的酸 11 2 二氧化锰 二氧化锰在中性条件下将醇氧化成醛或酮 二氧化锰制备 12 二氧化锰选择性氧化 用二氧化锰氧化剂 烯丙醇 苄醇比饱和醇容易氧化 伯醇比仲醇易氧化 利用这一活性差异 可以进行选择性氧化 在合适的条件下 二氧化锰可使烯丙醇过度氧化生成共轭酸或共轭酯 含醇溶液 13 3 二甲亚砜 氧化反应的可能机理 14 DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应机理 DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应 15 与二甲亚砜组成的氧化剂体系 二甲亚砜 乙酐 二甲亚砜 五氧化二磷 二甲亚砜 三氧化硫 二甲亚砜 三氟乙酐 二甲亚砜 草酰氯等 二甲亚砜 乙酐氧化剂 该类试剂的一个重要特点是选择合适的活化剂可以进行选择性氧化 16 4 高碘酸酯 高碘酸酯是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂 Dess Martin高碘酸酯氧化反应 高碘酸酯制备 该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛酮 高碘酸酯在室温 中性条件下氧化适合对酸 热不稳定的化合物的氧化 17 5 Oppenauer氧化 Oppenauer氧化反应 在温和条件下 在丙酮中用烷氧基铝 通常用异丙醇铝 将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的反应 该反应的特点是只在醇和酮之间发生氢的转移 不涉及分子的其他部分 结果是醇变成醛或酮 丙酮被还原成异丙醇 因此 在分子中含有碳 碳双键或其他对酸不稳定的基团时 利用该方法氧化较为适合 该方法的局限性在于当碳 碳双键与所生成的羰基不是处在共轭状态时碳 碳双键会发生双键的迁移 得到共轭的不饱和酮 18 6 NMO氧化剂 N 甲基吗啉 N 氧化物 N methylmorpholine N oxide NMO 与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应 NMO 钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮 NMO 四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂NMO TBAP 过钌酸四丁基铵 tetra n butylammoniumperruthenate 共氧化剂可将仲醇氧化成酮 19 7 其他氧化剂 铂催化氧化反应 双键不受影响 三苯基碳酸铋氧化 在温和条件下可以选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮 其他官能团 如巯基 氨基等不受影响 该试剂尤其适合氧化烯丙醇或苄醇成羰基化合物 香叶醇香叶醛 20 二 碳 碳双键氧化反应 碳 碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产物 强氧化剂氧化可发生碳 碳键的断裂生成酮或羧酸 控制氧化条件可以得到环氧化合物 羟基化合物 双羟基化合物等 碳 碳双键的光敏氧化时 氧选择性地结合在烯烃的不饱和碳原子上 同时双键发生迁移 得到烯丙基过氧化氢 碳 碳双键经臭氧氧化 反应经过加成 裂解重排 可生成碳 碳双键裂解产物 21 1 碳 碳双键环氧化反应 过氧化试剂氧化能力的顺序是 过氧化氢氧化烯烃为环氧化物 用作过氧化氢环氧化的催化剂有 五氧化二钒 三氧化钨 三氧化钼 22 醇的过氧化物 常用的是叔醇过氧化物 叔丁基过氧化氢 叔戊基过氧化氢 异丙苯基过氧化氢 而伯醇或仲醇的过氧化物易于重排分解 醇的过氧化物具有易溶于有机溶剂 比过氧化氢稳定且易处理的特点 金属催化剂同样可以催化醇的过氧化物的环氧化反应 23 环氧化反应选择性 环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应 牻牛儿醇 烯丙醇结构的烯烃的环氧化 24 过氧化氢在碱性介质中对 不饱和羰基化合物的环氧化反应 存在孤立双键与共轭双键时 可选择性环氧化共轭双键 25 过氧羧酸的环氧化 过氧羧酸的制备 上述过氧羧酸均不稳定 需使用前新配制 间氯过氧苯甲酸比较稳定 26 过氧羧酸与烯烃反应合成环氧化物 对于孤立双键 单独用过氧化氢或过氧醇 不存在金属催化剂 不易被环氧化 而用过氧羧酸很容易反应 27 过氧羧酸环氧化烯烃的反应机理 过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电性反应 双键上烃基取代越多 越易反应 不同取代基取代的烯烃的相对反应速率为 烯烃CH2 CH2RCH CH2RCH CHRR2C CH2R2C CHRR2C CR2相对速率1245005006500 6500 当分子内含有两种不同烃基取代的双键 过氧羧酸可以选择性地优先氧化取代基较多的双键 28 单取代的烯烃反应活性较低 通常用较强的过氧羧酸 29 2 碳 碳双键的双羟基化反应 高锰酸钾碳 碳双键 30 高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理 31 烯烃在微量乙酸存在下 在丙酮中被高锰酸钾氧化 32 四氧化锇氧化碳 碳双键为邻二醇 饿酯配合物的空间位阻的影响 四氧化锇双羟基化反应从双键位阻较小的一面进攻烯烃 33 四氧化锇的共氧化体系 当碳 碳双键的邻位含有手性碳原子 双羟基位置处在位阻较小的一边 34 3 碳 碳双键的臭氧化反应 烯烃在低温下与臭氧 O3 反应 生成臭氧化加成产物 臭氧化物经进一步处理 分解成醛 酮 35 臭氧与烯的反应机理 36 臭氧化物的分解方式 还原 水解 氧化和热分解 弱还原剂如 锌粉 乙酸或二甲基硫醚 还原得到醛或酮 强还原剂如 锂铝氢或硼氢化钠 生成的醛或酮可被进一步还原成醇 37 臭氧化反应选择性 烯烃臭氧化反应时 如烯烃中同时含有活性不同的双键 可以选择性地在富电子处臭氧化 38 4 碳 碳双键的光敏氧化反应 在氧和光敏剂的存在下 用紫外线照射烯烃或共轭二烯的稀溶液 分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物 烯烃的光敏氧化反应常用的溶剂是苯 吡啶或低相对分子质量的脂肪醇 通常使用的光敏剂是有机染料 如荧光黄衍生物 次甲基蓝和类似卟啉类衍生物 烯烃的孤立双键的光敏氧化 光敏氧化的反应机理 39 三 碳 碳键断裂氧化 一 高锰酸钾 高锰酸钾在剧烈条件下氧化成氧化烯烃得到羰基化合物 40 2 钌氧化剂 41 3 四乙酸铅 四乙酸铅是氧化1 2 二醇 羟基酮 邻二酮 羟基酸 使碳 碳键断裂的有效试剂 通常在非水溶剂中进行 广泛用于醛酮的合成及结构的鉴定 42 四乙酸铅氧化反应速率 对于不同异构体的邻二醇 氧化反应速率不同 顺式邻二醇氧化速率大于反式异构体 43 四乙酸铅氧化性 四乙酸铅氧化邻二醇成醛或酮 但不破坏碳 碳双键 羟基酮经四乙酸铅在乙醇溶剂中氧化切断碳一碳键 生成醛基酯 烯醇酯 烯醇三甲基硅醚或烯胺在四乙酸铅氧化作用下得到 乙酰氧基酮 44 4 高碘酸 高碘酸或高碘酸盐水溶液是1 2 二醇氧化裂解试剂 反应常使用甲醇 乙醇 乙酸或1 4 二氧六环作溶剂 根据高碘酸的消耗量 可推知多元醇中所含相邻羟基的数目 根据产物可推测原化合物的结构 高碘酸氧化裂解1 2 二醇反应机理 45 高碘酸氧化裂解性 羟基酮 氨基醇 羟基酸 邻二酮 酮酸等均可发生氧化裂解反应 46 5 Baeyer Villiger氧化反应 过氧羧酸或过氧化氢氧化酮转化成酯或内酯的反应称为Baeyer Villiger氧化反应 对称的酮 不对称的酮 不同的烃基迁移能力的顺序 47 常用的Baeyer Villiger氧化剂 过氧苯甲酸 间氯过氧苯甲酸 过氧乙酸 三氟过氧乙酸等 磷酸氢二钠作为缓冲剂可以阻止三氟乙酸参