工业污染物分析

工业污染监测,工业污染是指工业生产过程中产生的废气、废水、废渣以及辐射等使周围环境质量下降，导致人类及其他生物难以正常生存和发展的现象。,11-1概述,一、 工业污染的危害,范围大，作用时间长，污染物浓度低是其特征，污染物对人体或生物体的影响是一个复杂的综合反应。1、单独作用：2、相加作用：如：SO2硫酸气溶胶 3、相乘作用：如：SO2与颗粒物之间，NXO与CO之间4、 拮抗作用：相互抵消由于污染物种类多，污染效应不同，故应结合生产工艺及国家有关规定确定监测分析指标。,二、分析监测内容,1、工业废气：生产过程中向外排放的各种废弃气体，其中SO2、总悬浮颗粒物、氮氧化物、 CO和总氧化剂是常规分析指标。 2、工业废水：是工业生产过程中排放的废水，主要污染物包括有机需氧物质，化学毒物，无机固体悬浮物，重金属，酸碱植物营养物质污染，热污染和病原体污染。,工业污染由于污染源不同，有害物质的种类和浓度也有很大差别。 目前国家对各类污水及工业废气有排放标准，对三废排放监测是维护生产正常进行和保护环境的重要依据。,11-2工业废气的监测,一、工业废气分类1、存在的物理状态（1）分子状污染物：CO2、SO2、NXOY、HCN、 苯及苯酚等。（2）粒状污染物（颗粒物）：粒径大约在001-100 mm之间，是一个复杂的非均匀体系。,2、形成过程（1）一次污染物：直接从污染源排放到大气中的有害物质，如SO2、CO、NXOY及颗粒物等。（2）二次污染物：进入大气的一次污染物间相互作用或它们与大气正常组分发生反应所生成的新的污染物。如臭氧、醛类、酸雾、过氧乙酰硝酸酯等。,3、化学状态（1）含S：SO2、SO3、H2S、H2SO4雾（2）含N：NO、NH3、NO2（3）含C：CO、CO2、烯、烷、芳香烃（4）卤素：C12、HC1、HF、氯乙烯（5）颗粒物（6）放射物,二、采样方法及原理,1、采样原则（1）污染物在大气中的存在状态（2）污染物浓度的高低（3）污染物的物理化学性质（4）分析方法的灵敏度,2、采样方法,（1）直接采样: 适用于空气中污染物浓度较高，测定方法灵敏及不易被液体或固体吸附剂吸附的污染气体。,直接采样法,1）注射器采样2）塑料袋采样3）采气管采样4）真空瓶采样,真空采气瓶示意图,真空采气瓶抽真空装置示意图,采气管示意图,（2）浓缩采样: 适用于低浓度、分析方法不能直接测定的样品，测得的是一段时间内的平均浓度。,富集(浓缩)采样法,1）溶液吸收法,气体吸收管（瓶）示意图,吸收液的选择原则：,与被采集的污染物发生反应快或对其溶解度大。污染物质被吸收后，要有足够的稳定时间。污染物被吸收后，应有利于下一步分析测试。吸收液毒性小，价格低，易于购买和回收。,2）填充柱阻留法 吸附型填充柱，分配型填充柱，反应型填充柱。,。,颗粒状填充剂,抽气泵, ,组分,空气,填充柱阻留法示意图,采样效率,在规定的采样条件下，采集到的污染物的量占其总量的百分数。 绝对比较法 相对比较法,三、工业废气中SO2的测定,1. 测定方法 酸碱滴定、碘量法、光度法、库仑法、电导法,2. 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法,吸收液: 四氯汞钠(或钾)HgCl42-+SO2+H2O=HgSO3Cl22-+2H+2Cl-HgSO3Cl22+HCHO+2H+=HgCl2+HOCH2SO3H,pH = 1.20.1 紫色 max = 575 nm检出限：0.03 mg /mL,注意：,温度，pH值等影响显色反应 pH = 1.2， max = 575 nm ，空白小； pH = 1.6， max = 548 nm ，空白大。O3，Fe3+，Mn2+，Cr 3+等对测定有影响 可加入H3PO4及EDTA消除Mn+,大气中二氧化硫的浓度XSO2（mg/m3）,A为样品溶液吸光度A0为试剂空白溶液吸光度Bs为校准因子，回归方程斜率的倒数，mgV0 换算为标准状态下的采样体积，L,采用二氧化硫传感器测定,量程：0 50、0 200、0 2000、0 10000 ppmLCD显示：ppm、mA 工作温度：-20 50 oC 工作湿度: 10 95% 即插即用智能化传感器，现场维护非常方便 满足了工业现场安全监测对设备高可靠性的要求，广泛应用于环境保护、试验设备、冶金石化、消防安全等行业应用。,四、工业废气中氮氧化物的测定,1.表示方法 NxOy主要是NO、NO2，通常测定总量时以NO2表示。2. 测定方法 盐酸萘乙二胺分光光度法、原电池库仑法。,红色 max= 550nm,氮氧化物浓度的计算,空气中NO2、NO采样流程示意图,五、一氧化碳的测定,1. 概述 一氧化碳(CO)是空气中主要污染物之一，它主要来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气。2. 测定方法 气相色谱法(GC)、汞置换法、非分散红外吸收法、恒电位电解法。,（1）气相色谱法（GC）,色谱法测定CO流程示意图,（2）汞置换法,汞置换法CO测定仪工作流程示意图,六、光化学氧化剂的测定,1. 光化学氧化剂与总氧化剂 光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，光化学氧化剂与总氧化剂的关系为： 光化学氧化剂总氧化剂0.269氮氧化物2. 测定方法 硼酸-碘化钾分光光度法,七、氟化物的测定,1. 概述 空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。氟化物属高毒类物质。2. 测定方法 滤膜采样-离子选择电极法；石灰滤纸采样-氟离子选择电极法。,11-3工业废水的监测,一、水样的采取和保存1、采样点的分布：采取的样品应有代表性,（1）测一类污染物，在车间或车间处理设备的废水排放口设置采样点。,（2）测二类污染物，在工厂废水总排放口布设采样点。,（3）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。,（4）在排污渠道上，采样点应设在渠道较直，水量稳定，上游无污水汇入的地方。可在水面下1/41/2处采样，作为代表平均浓度水样采集。,（1）在对调查研究结果和有关资料进行综合分析的基础上，监测断面的布设应有代表性，即能较真实、全面地反映水质及污染物的空间分布和变化规律；根据监测目的和监测项目，并考虑人力、物力等因素确定监测断面和采样点。（2）有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游。较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处，入海河流的河口处，受潮汐影响的河段和严重水土流失区。湖泊、水库、河口的主要入口和出口。国际河流出入国境线的出入口处。,2. 监测断面的布设原则,（3）饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。（4）断面位置应避开死水区及回水区，尽量选择河段顺直、河床稳定、水流平稳、无急流浅滩处。（5）应尽可能与水文测量断面重合；并要求交通方便，有明显岸边标志。,3. 采样点位的设置 设置监测断面后，应根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线处水深确定采样点的数目和位置。,4、采样的方法,5、水样的保存和运输,水样的保存,1）保存要求 不发生物理、化学、生物变化；不损失；不玷污2）容器的要求 材料性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低3）保存时间要求： 存放时间越短越好。清洁水样72 h；轻污染水样48 h；严重污染水样12 h；运输时间24 h以内,4）保存方法：i）冷藏或冷冻法ii）加入化学试剂保存法,a. 加入生物抑制剂b. 调节pH值 c. 加入氧化剂或还原剂,二、水样的预处理,水样预处理的原则：最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低、对人体和环境无影响,1. 水样的消解,1）湿法消解2）干法消解,1）湿法消解,定义：湿法消解又叫消化法。是利用H2SO4，HClO4，HNO3或其混合物与试样共同加热。目的：破坏有机物，溶解悬浮物，将各种价态的离子氧化成单一的高价态，便于测定。要求：消化好的试样应是清澈，透明，无颜色，无沉淀。,消解用微波炉,2）干法灰化又叫燃烧法或高温分解法。 根据待测组分的性质，选用适当坩埚，将样品放入坩埚，放在马弗炉中加热450 550 ，使其灰化完全，将残渣溶解供分析用。 本方法不适用于处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。,2. 富集与分离,（1）挥发、蒸发与蒸馏法（2）萃取法（3）吸附法 (4）其他富集分离预处理方法,富集与分离常用的方法,蒸馏法,蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。,挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图,氟化物水蒸气蒸馏装置示意图,萃取法,溶剂萃取法(液一液萃取)（solvent extraction method）,吸附法,其他富集分离预处理方法,1）膜分离方法 2）泡沫浮选法 3）离心分离法 4）纸色谱法和薄层色谱法 等,三、水样的测定,1. 化学耗氧量（COD）的测定 （1）定义：COD是指一定条件下，用强氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量，以O2 mg/L表示。 COD大小表明水体受还原性物质污染的程度。,1) 重铬酸钾法(CODCr) i）原理 ii）计算 iii）说明2) 恒电流库仑滴定法,（2）测定方法,重铬酸钾法(CODCr),i）原理:,在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。,a可氧化部分：直链脂肪族完全氧化 不易氧化部分：苯环；吡啶环 不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等,iii）说明:,ii）计算:,CODcr =（V0-V1）c81000 / V,b. 0.25 mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值；0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测定5 50 mg/L的 COD值c干扰及消除： Cl- 200 mg/L先定量稀释； 含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与 Hg2+络合消除干扰；dCODcr高，应先稀释。,COD测定实验的结果,2、溶解氧（DO）,（1）定义 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。 （2）测定方法： 1）碘量法（清洁水样） 2）修正碘量法（受污染地面水和工业废水） 3）氧电极法（受污染地面水和工业废水）,水中溶解氧低于3-4 mg/L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4 mg/L以上 。,Mn2+ Mn4+,原理：,碱性介质,DO,酸性介质,I-,碘量法 (DO),I2,叠氮化钠修正法,消除亚硝酸干扰,2NaN3+H2SO4 = 2NH+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O,注意 !,NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化,修正碘量法(DO),极谱型氧电极的结构示意图,极谱型氧电极的结构示意图,溶解氧测定仪原理示意图,3、生化需氧量Biological Oxygen Demand (BOD),生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：1 、含碳物质氧化阶段，氧化为二氧化碳和水；2 、硝化阶段，主要是含氮有机化合物分解为亚硝酸盐和硝酸盐。,BOD测定方法,（1）五天培养法（20）（2）微生物电极法（3）其他方法 i检压库仑式BOD测定仪 ii测压法,首先取水样测DO1，培养五天后再测DO2，则BOD5 = D1-D2 污染严重的水，要加入稀释水（按标准配制的），则测定时，取一定量水样加入稀释水定容后，当天测DO1五天培养后测DO2。,稀释水本身当天测（DO）用B1表示，五天后的DO用B2表示。 BOD5 = (D1-D2)-(B1-B2)f1/f2 f1：稀释水所占的体积比 f2：水样所体积比,4、氰化物的测定,氰化物属于剧毒物，它在水中有多种存在形态存在形式以HCN、CN-及络合离子形式存在于水中。 污染源：电镀、有机、化工、选矿、造渣、造气、化肥等工业废水 。 对饮用水GB规定含量 0.05 mg/L（以CN-计）,适用地表水和废（污）水,氰化物的测定,异烟酸-吡唑啉分光光度法,（1）试剂及原理,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）检测范围,0.004mg/L 0.25mg/L,分光光度法,I. 异烟酸-吡唑啉酮光度法,i) 取流出液，调pH至中性，水中CN-与氯胺T作用生成氯化氰,ii) 氯化氰与异烟酸作用经水解生成戊烯二醛,iii) 戊烯二醛与吡唑啉酮缩合成兰色染料。 iv) max= 638 nm测吸光度， 测定范围0.004 0.25 mg/L,5、酚类化合物的测定,（1）分类 酚根据能否挥发分为挥发性和非挥发性，挥发性酚毒性大。（2）污染源 炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、林木防腐等。,（3）水样的保存 采样后，及时检查有无氧化剂存在，必要时加过量的硫酸亚铁，并加磷酸酸化至pH为4.0，加过量CuSO4抑制微生物对酚类生化氧化作用，24 h内测。 （4）水样的预处理：蒸馏法,（5）测定方法 4-氨基安替比林直接比色法： 在pH=100.2介质中，铁氰化钾存在下，与4-AAP反应生成红色的吲哚酚安替比林染料，于max= 510 nm 比色法测定,6、铬的测定,铬通常以铬( )和铬( ) 形式存在，其中后者较前者毒性大的多。（1）污染源 电镀、制革工业废水（2）水样的保存 采样后，测总铬，加HNO3调pH 2，测六价铬加NaOH调pH = 8，24 h内测定。,1）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法,1、六价铬的测定（已用90年之久）Cr6+ +DPC 络合物 540nm2、总铬的测定Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 540nm,DPC,KMnO4,O,NaNO2分解过量的KMnO4,尿素分解过量的NaNO2,2）AAS法（螯合萃取AAS法）,3）滴定法,紫红色,紫红色,返回,7、铅的测定,累积性毒物，造成贫血，神经失调和肾损伤。（1）污染源 选矿，冶炼，蓄电池，含铅油漆，电镀。（2）测定方法 双硫腙分光光度法。（高浓度可用滴定法，低浓度也可用电位滴定）,在弱碱性溶液中，铅与双硫腙形成可被CHCl3萃取的淡红色螯合物。l=510 nm，线性范围0.01 0.3mg/L,注意：双硫腙极易被氧化，其氯仿溶液呈翠绿色，否则不能用。,8、砷的测定,（1）新银盐分光光度法,（2）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光 度法,（一）新银盐分光光度法,KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8HH+As3 + (As5+) AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm,黄色胶态银,1,2,3,4,砷化氢发生与吸收装置,1、反应管2、U形管3、脱胺管4、吸收管,（2）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,As5+ As3+ AsH3,+2e,H,AgDDC,红色胶体银,510