【毕业学位论文】（Word原稿）TiO2纳米管的制备及其光电极性能应用研究-环境工程

分类号 064 密级 编号 200528014937026 中国科学院研究生院 硕士学位论文 米管的制备及其 光电极性能应用 研究 指导教师 、研究员、中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 环境工程 论文提交日期 2008 论文答辩日期 2008 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单 位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 研究员 摘 要 I 专业：环境工程 硕士研究生： 指导教师： 研究员 摘要 米管由于具有良好的光渗透性，被寄希望在光催化治理环境、太阳能分解水制氢、染料敏化太阳能电池等方面发挥较大的作用。目前报道的钛酸纳米管由于光催化效率较低，此方面的研究未引起人们的足够重视。本课题研究高活性二氧化钛纳米管的制备，同时考察二氧化钛纳米管作为电极在染料敏化电池 （ 中 的光电转化性能 ，并探索了其 在 水分解 直接 分离制氢 的光催化燃料电池（ 术中的 应用 。 本文以水热合成法制得的钛酸纳米管为模板，同时以表面沉积的方法用 饰钛酸纳米管，通过液相沉积方法分别在其上外延生长 膜，制备高光催化活性的二氧化钛纳米管和 性的二氧化钛纳米管。采用 对纳米管的形貌结构进行表征，通过电化学方法、光催化活性评价实验分析了纳米管的电荷分离效率，通过紫外 可见分光光度计分析了纳米管的光学性能。 性 米管较 米管载流子分离效率显著提高 。 以二氧化钛纳米管及 性二氧化钛纳米 管作为光电极， 通过所 制 作 置的短 路电流和开路电压 来 考察 其光电转换性能 ；二氧化钛纳米管制 作 的 池 的 短路电流 为 二氧化钛纳米 粉制 作的 短路电流 为 开路电压有稍微的下降， 光电转换效率大幅度提高 。 以二氧化钛纳米管及 性二氧化钛纳米摘 要 作为光阳极， 以 极为阴极，制作 水分解直接分离制氢 的 光催化燃料电池 装置 ，初步验证了光催化燃料电池分解水直接分离制氢的可行性。 米管分离制氢速率 h， 性 米管产氢速率最高，达到 h。 关键词： 米管， 性，光电极 ， 接分离制氢 he as to in by of to in of by in as to by a of by g+. on as g a of EM of by of of be by as to of sc is mA V oc a FC as t as of by FC FC as h, 录 V 目录 摘要 . I . 录 . V 第一章 绪论 . 1 催化概述 . 1 阳能化学转化光催化 . 1 境光催化 . 2 导体光催化原理 . 2 型的半导体光催化剂 . 3 光催化应用 . 4 水处理 . 4 体净化 . 5 理重金属离子 . 5 菌 . 5 防污、自洁材料 . 5 催化应用存在的问题 . 6 氧化钛纳米管 . 6 氧化钛纳米管的结构特性 . 8 氧化钛纳米管的制备方法 . 10 热合成法 . 10 板合成法 . 12 化学法 . 13 子层沉积法 . 13 波法 . 13 热合成法制备二氧化钛纳米管的生长机理 . 14 氧化钛纳米管的改性 . 15 目 录 氧化钛纳米管的应用 . 17 催化氧 化 . 18 料敏化太阳能电池 . 18 传感器 . 18 性记录体 . 19 相沉积法的应用与研究 . 19 的原理 . 19 的工艺流程 . 21 的研究进展 . 21 膜 . 21 膜 . 22 氧化物薄膜 . 22 它氧化物薄膜 . 23 合氧化物薄膜 . 23 机一无机复合薄膜 . 23 研究工作的主要内容和意义 . 24 第二章 实验部分 . 26 验原料与化学试剂 . 26 验常用仪器设备 . 27 验方法 . 28 酸纳米管的制备步骤 . 28 氧化钛纳米管的制备方法 . 28 g 离子改性二氧化钛纳米管的制备方法 . 29 氧化钛纳米管及其改性样品的物理化学表征 . 29 第三章 二氧化钛纳米管及改性样品的物理化学性质研 究 . 32 验 . 32 果与分析 . 32 目 录 形貌结构与分析 . 32 学性能分析 . 36 催化活性分析 . 36 化学分析 . 40 论 . 42 章小结 . 44 第四章 二氧化钛纳米管在 的应用 . 46 言 . 46 验部分 . 46 米管薄膜电极的制备 . 47 胶薄膜的制备 . 47 粉末涂敷法制备 米管薄膜电极 . 47 t 对电极的制备 . 47 解质和染料溶液配制 . 47 组装 . 48 池的测量 . 49 池测量结果与分析 . 49 章小结及展望 . 51 第五章 二氧化钛纳米管在太阳能光催化分离制氢中的 应用 . 53 言 . 53 催化燃料电池分解水直接分离制氢原理 . 54 离制氢装置的设计与组装 . 55 验部分 . 55 离制氢装置的设计与组装 . 56 验结果与分析 . 57 相色谱检测结果分析 . 57 种材料制氢速率比较 . 57 目 录 章小结 . 58 第六章 结论与展望 . 59 论 . 59 新点 . 60 望 . 60 参考文献 . 61 攻读硕士学位期间申请专利及发表论文情况 . 69 致谢 . 70 第一章 绪论 1 绪论 催化概述 1972年 在 分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。从此，伴随着世界范围内能源危机的爆发和环境恶化问题等的出现，半导体多相光催化研究日益受到人们的关注。它的目标是充分利用自然界最为丰富的能源 太阳能，来应用于能源转换与利用，环境净化（包括处理有机废水与大气等），光化学合成，太阳能电池（ 太阳能光催化制氢等等的课题。众多的化学，物理，材料，环境，能源领域研究工作者参与了进来，致力于研究人们目前最为关注的能源与环境这两大问题。特别是最近几年来 ， 随着全球石油价格上涨、化石能源燃料带来众多污染问题 、室内装饰污染严重等的影响，光催化领域迅猛发展。关于光催化研究，每年都有数千篇研究论文发表，研究主要集中在太阳能化学转化和环境友好光催化领域。 阳能化学转化光催化 1972年 在 布了以 辟了利用太阳能制氢的研究道路。当时正值能源危机，利用太阳能分解水制备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。自此，以太阳能化学转 化和利用及光催化制氢为目的的研究顿时成为光催化应用研究领域的热点。 由于 紫外光所占能量仅为到达地球总太阳光能的 4%，在这一波段能量下的光催化反应效率低于 1%，相比之下可见光区可达 43%，因此提高光催化反应效率以及开发新型可见光催化剂或者将光催化剂进行改性使其吸收波段向可见光区移动就成为了人们研究的重点。自八十年代以来，人们陆续发现了多种新型的光催化剂来光解水 2其中，近两年 G 等人的研究工作成为了光催化分解水领域一个活跃的亮点。 2000 年以 来 G 等人研究了 1新型复合氧化物光催化剂，同时，他们又开发出了 及 催化剂 15并研究了 19。其中在他们的研究工作中 17，他们将 入 格，可使化合物 光吸收延展至可见光区，使得该化合物成为稳定的可利用可米管的制备及其 光电极性能应用 研究 2 见光分解水的新型光催化剂，论文被 18。 境光催化 1976年， J. H. 20将光催化技术应用于多氯联苯 的脱氢，报道了在紫外光的照射下，悬浮液中的 现浓度约为50 g/可全部脱氯。 认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作。 80年代初1提出光催化可以应用于有机废水处理， 994年提出了在空气处理方面的应用， 1997年报道了自洁超亲水性现象。从此以后，光催化氧化处理有机污染物的研究日益增多，全世界范围内掀起了光催化应用于环保方面 的热潮。 环境友好光催化技术作为新环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视。近年来，光催化的环境友好应用领域发展十分迅速，目前，针对全球性的环境污染及室内环境污染问题，水或空气中可能存在的各类主要有机污染物如：致癌类卤化物 22、农药 23,24、有毒有机物 25等等都有光催化矿化方面的研究。 导体光催化原理 光催化纳米材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，具有特殊的电子结构。与金属相比，半导体的能带是不连续的，在填满电子的低能价带 (空的高能导带 (间存在一个禁带，当一个具有 个电子 B，留下一个空穴 h+在价带中。对于光催化反应，捕获光激发产生的空穴，并与给体或受体发生作用才是有效的，价带的空穴是有力的氧化剂（ +而导带的电子则是很好的还原剂（ +大部分有机光致降解反应不是直接就是间接的充分利用空穴氧化剂的能量。而且光激发产生的电子和空穴的复合在 10此 ，为使光催化反应能有效地进行，需要减少电子 则，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。有效地抑制电子一空穴复合问题至关重要，其取决于光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺寸、表面积、表面修饰情况以及反应条件、敏化剂作用等多种因素。具体光催化原理在下面以典型的光催化剂 第一章 绪论 3 型的半导体光催化剂 带宽度为 当吸收了波长小于或等于 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 时在 价带上产生带正电的空穴h+。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的 h+可以将吸附在 2 氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为 外，许多有机物的氧化电位较 直接为 h+所氧化。而 以还原去除水体中的金属离子。基本反应如 图 1 目前采用的 从反应机理的角度加以考虑而确定的。首先，从光催化机理上看，物质的降解速率必然与光生载流子 h+的浓度有关，而纳米级的 面原子迅速增加，光吸收效率随之提高，从而增加表面光生载流子的浓度。而且由于粒径的减小，光生电子（ 空穴（ h+）的复合减少，有效提高光产率。例如在 子的俘获在 30穴相对较慢，在 250子半径较小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效果越好，从而提高光催化效 率。 错误 !未找到引用源。 图 1外催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与体相材料相比，活性更高，更有利于反应物的吸附，从而增加反应几率。 同时，在光催化反应中，催化 剂表面的 面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为 5 10个 /粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子的比例增大，表面 而提高反应效率。 再者，从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还米管的制备及其 光电极性能应用 研究 4 原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。当 会产生与单晶半导体不同的性质，原 因在于产生了量子尺寸效应，从而导致能隙增大，导带能级负移，价带能级正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了 高光催化活性。 金属、 化水体和空气，另外还能使微生物、细菌分解，起到灭菌、除臭、防污、自洁的作用。 水处理 工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了 114种有机污染物，其中有 60余 种是卤代有机化合物，这些污染物用生物处理技术是难以消除的。此外有机污染物还有烷烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、简单芳香族、表面活性剂、农药等。以 光照下，这些有机物会发生氧化 步降解，最终完全氧化为环境友好的 2而使污水达到排放标准或用来改善水质。美国 于阳光照射消除海面石油污染的实验，效果良好。王怡中以 应 10 26。 4种有机污染物进行处理的研究表明，光催化降解技术具有常温常压下就可进行、能彻底破坏有机物、无二次污染、费用较低等优点 27。付宏祥等在研究光催化还原水中重金属离子时发现，在废水 还原效率达 85%28。 体净化 环境有害气体包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有 :装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨等。 而使空气中这 些物质的浓度降低。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米 降雨过程中除去 ,从而达到降低大气污染的目的。日本已在高速公路两侧隧道内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果很好。 第一章 绪论 5 理重金属离子 以 金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子 降解为毒性较低或无毒的离子 减少其危害； 光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。 菌 人们的居住环境中存在各种有害微生物，尤其是居室中的一些潮湿场合，微生物容易繁殖，导致空气和物品表面的细菌浓度增大，从而对人体产生危害。纳米 细胞菌头单元失活而致细胞死亡。试验证明，在玻璃上涂一薄层 照 3h，可杀灭大肠杆菌；光照 4h，毒素的含量可控制在 5%以下。若将 这种 瓷砖用于医院，附着于墙面的细菌数可由原来的 5 10，空气浮游菌数可由原来的 25()降为 5() 。 防污、自洁材料 仅可杀死细菌，还能分解油和有机污染物。将 覆在照明灯玻璃上，油膜经 3d 照射就可明显减少，经 5d 照射就不留痕迹了；有机染料经 3d 照射，染料的颜色就可消褪 29。利用这种性能，可将 于制作墙外壁和房屋内装饰材料。将 防止汽车尾气造成污染。这种具有 光催化功能的照明灯玻璃表面不易积留污垢， 可以减少清扫次数。高层建筑物的外墙及顶棚也可以使用具有光催化自洁功能的钛建材，可以分解油、尘埃和砂粒，分解后的污垢物经雨水冲刷可除掉。这样不仅有利于美化环境，也可减少因清扫带来的不便和不安全因素。光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于有纳米氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时， 米颗粒与细胞的作用过程显示， 坏细胞膜质，进入菌体，组织成膜物质的 传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效的杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味物质（如 醇等），因此还具有除臭功能。抗菌纤维、抗菌织品、抗菌荧光灯、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌日用品等的相继出现，说明 光催化性能正得到日益广泛的应用。 米管的制备及其 光电极性能应用 研究 6 催化应用存在的问题 几十多年来，虽然人们在实验室规模上对光催化作用的研究做了大量的工作，但以下几个问题却成为限制光催化技术实用化的瓶颈： 一是光催化量子效率低，为此必须设法提高催化剂的光催化性能，需进一步开发高催化效率的催化剂或 者对已有催化剂进行改性以期获得更高的光催化效率； 二是催化剂的稳定性差，其中 于比较稳定的半导体催化剂材料，但是亦有很多催化剂易受环境的影响，如温度、湿度、 等，催化性能不稳定，这样的催化剂很难达到应用的要求； 三是催化剂的回收再利用问题，特别是在液 一问题更为突出； 四是催化剂的成本高，实用化的一个基本条件就是成本合理，有较多具有很好光催化性能的催化剂由于成本太高而