【毕业学位论文】（Word原稿）废轮胎固定床真空催化裂解与应用研究-热能工程

分类号 _ 密级 _ 编号 _ 中国科学院研究生院 硕士学位论文 废轮胎固定床真空催化裂解与应用研究 指导教师 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 论文答辩日期 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 摘 要 i 废轮胎固定床真空催化热解与应用研究 摘 要 废轮胎已成为当今世界上最大的 固体 废物来源之一 。 大量的 废轮胎 对环境造成了很大的压力。通过热裂解处理， 不仅可以解决环境问题，而且可以 回收 燃 气、油、固体碳、钢丝 等 产品 ，实现废弃物的资源化利用。在 本论文中，改变传统的常压热解路线，将真空反应器与催化技术相结合起来，以提高热解产品经济性为目标，探索了废轮胎粉在中温段（ 450 600 ）区间的热裂解情况。研究结论如下： 温度几乎是影响热解 产物分布的 最大因素 ，而系统压力对热解的影响要小得多。热解油产率在 35间， 随着温度的升高，油产率逐渐升高，残留固体量相应减少。 在考察的催化 剂中， 催化效果最为明显， 能显著降低废轮胎热解温度 。 2、 2S、 Cn(n 3)等 。 热解气低 位 热值 介于 15 30 MJ/间。 50 时 为 38 右，而后随着温度的升高而 降低 。热解石脑油是一种复杂的混合物，热解条件对 其成分组成有显著影响 。 柠檬油精是 热解油 中含量 最 高的一种产物 ， 450 或 500 时，柠檬油精在热解油中含量均超过 11 相同温度下添加碱性催化剂柠檬油精的 含量稍微增加，明显高于 其他工艺条件下柠檬油精的含量。 为活化剂考察了 不同 活化 温度不同活化反应时间不同活化剂流量条件下的气化反应 情况 。研究表明 在 900 ,活化剂流量为 50 ml/化反应 时间为 300 性炭 比表面积达到 g,体现出了真空条件下热解产品在后续深加工上的优势。 关键词 : 废轮胎 真空裂解 石脑油 柠檬油精 热解 碳 黑 on of in of of of to on By of is is as or In to of of at of of is at 50 600 1. In of to of of of 5 50 go up of In of we of it 2. 2, n3) 2S. is in 5 30 MJ/3. 8w% in 50 , is a of D,in At 50 00 , of in 1 In be up 4. O2 at of ET of g at of 00 00 0 ml/on of of 录 摘 要 . i . 录 . 一章 绪 论 . 1 轮胎资源化利用方式 . 2 胎成份组成 . 2 轮胎裂解工艺与研究进展 . 4 定床热解工艺 . 4 空移动床热解工艺 . 5 化床热解工艺 . 6 融盐热解工艺 3 . 6 续烧蚀床工艺 . 7 段移动床工艺 . 7 续式回转窑工艺 . 7 煤共液化热解工艺 . 8 裂解模型与机理 . 8 内研究现状 . 10 在的问题与研究课题的提出 . 11 究课题的提出 . 11 要研究内容 . 12 参考文献 . 13 第二章 废轮胎真空催化热解实验研究 . 18 引 言 . 18 实验部分 . 18 验装置与实验方法 . 18 验原料与试剂 . 20 解气体产品分析 . 20 果与讨论 . 21 热裂解产物分布 . 21 . 21 . 24 体产物分析 . 25 热解气中 . 25 解气体组分 . 27 解气热值 . 29 章小结 . 30 参考文献 . 31 第三章 热解石脑油的组分分析及废轮胎的热解反应机理 . 33 言 . 33 验部分 . 34 解油恩氏蒸馏 . 34 目 录 v 石脑油成分分析 . 35 硫含量测定 . 35 果与讨论 . 35 解石脑油馏分分布 . 35 解油中硫含量 . 38 解石脑油组成成分分析 . 39 解反应机理 . 42 章小结 . 46 参考文献 . 46 第四章 废轮胎热解碳制取多孔活 性碳实验研究 . 49 言 . 49 验部分 . 50 验材料 . 50 验方法 . 50 品分析与表征 . 51 结果与讨论 . 51 孔活性碳的制备 . 51 化温度对活化效果的影响 . 51 . 52 化剂流量对活化效果的影响 . 53 . 54 性碳的结构及其表征 . 55 化过程动力学研究 . 58 章小结 . 61 参考文献 . 61 第五章 总结与展望 . 64 文小结 . 64 新点 . 65 究展望 . 65 硕士期间发表论文目录 . 67 致 谢 . 68 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 固体废弃物主要来源于人类的生产和消费活动过程 1。人类工业化后，大量的矿产资源得到开发利用，使得生活废物和生产废物急剧增加，固体 废弃物已成为严重的环境问题。图 1示为固体废弃物污染途径示意图。 图 1 固体废弃物污染途径示意图 2 随着世界汽车工业的发展，世界上每年的轮胎产量高达 700 万吨，报废率高达 全世界每年有数十亿条轮胎报废等待处理。废轮胎已成为当今世界上最大的废物来源之一 3。随着汽车工业作为我国经济支柱产业地位的确立，汽车保有量已成急剧增加势态。 中国是世界上第三大轮胎生产国， 2004 年轮胎产量就超过 次于美国和日本。 2002年我国汽车销售量达到 340万辆，汽车市场规模已达世界第四。 一 般地，为安全起见，每辆汽车行驶 3公里就需要更换一次轮胎，因此可以预见，我国废旧轮胎的数量将迅速增加 3,4。 日益增加的废轮胎已经成为一个全球性的问题。废轮胎的简单堆积处理占用大量的土地，污染地下水，容易引起火灾，散发有害气体，并且为带病菌的蚊子及寄生虫提供繁殖的场所，对环境造成很大的危害，影响人的健康安全 5。因此，能否寻找合适的方法对废轮胎进行处理，已成为人们广泛关注的热点。 废轮胎固定床真空催化热裂解与应用研究 2 轮胎资源化利用方式 废轮胎的处理和再生利用，根据目标不同有各种相应的方法，现归类为如图 1示 ： 图 1轮胎资源化利用途径分类 6 图 1轮胎主要组成成分 构成 胎成份组成 轮胎型号不同，其组成成分会有所不同。一般地，轮胎主要组成成分如 图第一章 绪 论 3 1示 7. 其中橡胶部分中各种具体组分的特点分别叙述如下。 天然橡胶 （ R） 为天然的高弹性高分子化合物 ，平均分子量 70万左右，分布在 10 180万之间。橡胶烃为异戊二烯的聚合物 ， 其中顺 异戊二烯 98 100%， 顺 4 异戊二烯 0 2%， 不饱合度 95 。 结构式为 ： C H 2 C C H C H 2C H 3 一种人工合成橡胶，产品结构式是： C H 2C H C H 2 C H 2 C H C 量均匀且纯净，杂质混入少。丁苯橡胶分子中的不饱和双键与硫化剂通过取代或加成反应而形成交联的网状结构，经补强 剂补强后的丁苯硫化胶具有较高的物理机械性能。 顺 丁 橡胶 （ 3 结构 式为： 点 是 弹性好，耐磨 耐寒，优于天然橡胶 ，但 抗张强度低，抗湿滑性不良。 橡胶与硫黄在一定条件下相互作用进行硫化，得到硫化橡胶。硫化是将含游离元素硫的混炼胶或含有在高温下能分解出硫的化学物质的混炼胶在 130140的温度下加热，使橡胶分子与硫发生作用。天然橡胶与合成橡胶硫化后形成相互交连的网络结构，具有更能抗老化， 耐更高温度的优点和更好的物理机械性能。与天然橡胶相比，其综合性能更好，用途更为广泛。 废轮胎固定床真空催化热裂解与应用研究 4 轮胎裂解 工艺与研究进展 废轮胎的热解技术是指在完全缺氧或有限供氧的情况下使废轮胎受热，使其高分子聚合物和有机添加剂降解为低分子或小分子化合物，从而回收气体、油、固体碳、钢丝和一些化工产品的一种工艺技术 8。热解 9是一种最彻底的废轮胎回收利用方式，相对于其它的处理利用方式，这种方式可以将废轮胎吃干轧尽；与焚烧法一般能回收 40%左右的热能相比，热解法则可以获得 70%左右的能源回收率，具有较 好 的经济 效益 。 一般的热解工艺流程如图 1示 10。在过去的三十年里研究者们对废轮胎橡胶的热裂解机理、热解反应器与工艺、热裂解动力学行为、产物分析表征以及应用等进行了一系列的探索。 目前，废轮胎裂解方法 11概括起来可分为热裂解法、催化热裂解法、热裂解 及催化热裂解 。 还有近年来新发展起来的裂解方法，如超临界水废轮胎裂解法 12，等离子体裂解法 13等。 现仅将国外开发的几种典型的热解工艺做一个简单的回顾。 图 1 废轮胎热解工艺流程 定床热解工艺 早在上世纪 80 年代 ， et 4开始对常压惰性气氛下废轮胎固定床热解工艺进行了大量的研究。即以惰性气体为载气，将裂解产物从反应器带走进入冷凝器的热解技术。该技术的特点是利用载气将反应产物迅速带离反应器，使热解初级产品在反应器中的停留时间缩短，减少二次裂解等副反应，从而提高热解油 产率 。 et 7报道曾在 20000 720的条件下获得了 55液态油产品。一系列的实验研第一章 绪 论 5 究表明，热解终温 、加热速率和吹扫气体的性质对热解产物的分布均有一定的影响，但热解终温是决定性的因素。因为该工艺简单方便， 在实验室为开展热解条件 优化和产物特性研究时而被广泛采用。 空移动床热解工艺 加拿大 学的 8授及其领导的研究小组在过去的二十多年里对废轮胎真空热解工艺、热解产物利用与品质评估方面做了系统的细致的研究。该工艺与其他热解方法相比具有一些优势：一是有机挥发物在反应器中的停留时间较短，并且温度低，减少了发生其它副反应的可能性；二是真空热解的 液体油收率一般高于常压下热解的油产率，且油品品质有一定的改善，三是真空裂解所得的粗 碳 黑积碳减少，有利于后续加工。其开发的真空移动床工艺如图 1层温度 480 间，压力 20理量约 50 200 Kg/h,分级冷却，主要是以最大限度的回收热解油为目的 。 报道以 粒大小 :体积 350 ） 的利用 ,目前报导的有重质油馏分进一步减压蒸馏得到热解沥青 14或作为原料加工成焦碳 15两种方式。 本章重点讨论了热解条件和添加催化剂对热解油特性的影响和热解石脑油成分组成，并对热裂解机理进行了初步的探讨。 验部分 解油恩氏蒸馏 热解油 首先在常压下进行恩氏蒸馏，以 30沸程收集馏出物，分离出石脑油馏分（ 205）。参照标准 25588）进行。 第三章 热解石脑油的组分分析及废轮胎热解反应机理 35 石脑油成分分析 采用气相色谱和气相 石脑油化学组成进行分析。仪器是岛津的 的 用仪。 气相色谱 组分混合 样品经色谱柱分 离后，各组分按其不同的保留时间混同载气流出色谱柱，经过中间装置进入质谱仪的离子源，再经质谱仪快速扫描后，就可得到各单一组分相应的质谱图，根据各质谱图就可以对这些单一组分进行定性鉴定。气相色谱 定 。因此，非常适合用于对废轮胎热解油这种未知组分的复杂的烃类混合物进行分析。 谱柱采用 30M 为载气。气化室温度为 280 。 柱温 从室温以 10 /至 260 。流量为 1ml/流比为 100： 1。 件：电离方式 子轰击能量 70电倍曾管电压500V，扫描质量范围 50 500 ，扫描时间 1S，定性分析采用 学工作站谱库检索方法。定量采用归一化面积校正法。 含量测定 热解 油品中总硫含量以 X 射线光谱法参照 11140准 进行。 果与讨论 解石脑油馏分分布 图 3添加任何催化剂时，热解石脑油的含量如图中的 A、 B、 C 所示，在 450 为 38右，随着温度的升高反而降低。这与严建华等人 在回转窑中常压热解得到的石脑油含量在500 600 范围内 呈 递增规律刚好相反。 这个现象可解释为： 在回转窑热解系统中，热解产物蒸气在系统中的停留时间比较长，能够发生二次裂解反应而生成低分子量的化合物，而且随着温度的升高，发生的二次反应越多，故热解石脑油含量随着温度的升高而增加。而在真空热解系统中，裂解产物蒸气因为被废轮胎固定床真空催化热裂解与应用研究 36 迅速抽离系统而很少或者不能发生二次裂解反应 ,在较高温度下橡胶高分子迅速热解分子量较大的有机蒸气而被抽离裂解系统 ,因而冷凝下来的油中轻质的石脑油含量较低 ,沸点较高的中重质油含量相对较高。 而 在较低 的热解 温度下 ,热解反应未能 彻底 进行 ,所获得的有限的热解油产品中，大部分为操作油、天然橡胶等裂解温度较低的组分裂解生成的小分子物质，而未能产生大量的大分子物质，所以其热解油中的石脑油含量相对较高。 对比表 3的数据，可以发现真空裂解所得热解油中石脑油含量明显低于其他条件下热解所得石脑油的含量。这可以解释为废轮胎橡胶在真空热解系统中热解时，在反应器内停留时间比较短，大部分高分子量的有机化合物来不及发生降解为更小分子量化合物的二次反应，便被抽离反应器，而使热解油中石脑油的含量偏低。 当然，试验所选取的废轮胎型号与组成 不同也是造成石脑油含量差异的一个重要原因。 添加 混合物做催化剂所得热解油的石脑油含量比相应的只添加 高。同温度下， 未加添加剂热解油中石脑油含量要低于添加 的石脑油含量。这可以解释为在相同的热解条件下添加的 使更多的大分子量有机物降解为沸点较低的小分子量有机化合物。这似乎表明添加 热解深度适当增加，有利于改善热解油的某些品质特点。 A B C D E F G H A:no B: no C: no D: E: F: G: H: I: 图 3 不同条件下石脑油含量的百分数 第三章 热解石脑油的组分分析及废轮胎热解反应机理 37 表 3不同条件下热解油中石脑油的百分含量 热解温度（ ） 石脑油含量（ w%） 严建华等 7 450 00 50 600 650 et 6 500 30 et 520(500)* et 510 括号里面为床层温度 A B C D E F G H 1 7 5 - 2 0 5 5 - 1 7 5 5 - 1 4 5 - 1 1 5 b . p - 8 5 no B:no C:no D: E: F: G: H: I: 图 3- 2 热解石脑油的馏分分布 各种条件下所得热解石脑油中的馏分分布如图 3示。 图中 A、 B、 50 、 500 、 550 所得 热解石脑油馏分组成情况。 500 、 550 热解石脑油的馏分分布情况比较相似，而 450 热解石脑油与之比较则差别较大，其中 85 145 段的馏分所占比重比较大 ,而145 205 段馏分所占比重比较小。这可能是由于 450 的最终热解温度下热解非常不完全，废轮胎橡胶中热解的部分可能仅为能迅速裂解为小分子物质的可挥化 分 ,如裂解温度相对较低的操作油和天然橡胶等。 添加 化剂废轮胎固定床真空催化热裂解与应用研究 38 在 520 热解所得热解石脑油的馏分分布则与之相反， 145 205 段馏分所占比重相当大， 约占 75 解油中硫含量 为直接利用废轮胎热解油，选用锌钙等金属氧化物作为催化剂是兼有脱硫目的的。废旧轮胎橡胶是一种链状高分子化合物，在热解过程中，原有的立体网状结构被破坏，使 C S 断裂，一部分硫以有机硫化物的形式随橡胶熔融、气化、冷凝 进入油中；另一部分残留在釜底物 碳 黑中 17。不同催化剂条件下热解所得油品中的总硫含量如图 3示。 n o l n O i n O/20 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 0