聚合物太阳能电池的研究进展

贵州民族学院毕业论文 聚合物太阳能电池的研究进展 黄绍虎 摘要： 聚合物太阳能电池是近来人们研究的热点 ，本文详细 描述了聚合物太阳能电池的工作原理 、分类以及对其研究现状和 应用 前景的分析 ，重点强调了 影响聚合物太阳能电池 转换 效率 的 因素及 提高光电 转换效率的方法。 为今后聚合物太阳能电池的发展指明了研究方向 。 关键词 ： 短路 电流 开路电压 填充因子 转换效率 of of of on of is to it 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 1 目 录 1、绪论 . 2 2、聚合物太阳能电池 . 3 1 . 3 . 5 . 11 3、影响聚合物太阳能电池转换效率的因素 . 12 . 12 . 14 . 16 4、提高聚合物太阳能电池转换效率的方法 . 17 5、展望 . 18 致 谢 . 19 参考文献： . 20 成果申明 . 21 2 1、 绪论 目前， 我们所使用的主要能源 (包括化石燃料的煤、石油、天然气 等 )都属不可再生能源 。 在全球能源需求日渐增加的趋势下 ，除核能以外 太阳能被视为最有前途 的 、 可利用 的 、 可再生 的 能源之一 。 太阳对地球一天辐照所传递的能量就足以让这个星球 上的几十亿居民按现在的能源消费速度使用 30年左右。随着化石燃料的不断耗尽以及环境污染日趋严重 ， 人们不得不寻找清洁的可再生能源作为目前能源的替代品 。 太阳能在地球上分布广泛 ， 且取之不尽、用之不竭 ， 是一种真正意义上的绿色能源。因此 ， 近年来对太阳能的开发和利用的研究发展尤为迅速。无机半导体太阳能电池得到了很快的发展，光电转化效率从上世纪 50年代贝尔实验室的 6发展到如今的 ， 占有 70左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比，但全球光伏电池的安装容量却十分有限 ， 主要是 当今光伏电池 制作 工艺复杂、成本高等 ，而且还会产生大量的剧毒物 。虽然经过几十年的技术进步和工艺改进 ， 其价格已经下降了很多 ， 但还是超出人们普遍可接受的范围 ， 并且进一步大幅降低 成本 的 可能性已几乎不可能 。 要制备大面积的无机太阳能电池，或者大规模的使用，有技术和成本的限制 。 聚合物 太阳能电池的研究开始于上世纪 70年代 ， 由于聚合物的良好加工性能 、 柔韧性以及成本低等特点，受到了广泛的关注。它具有和无机硅光伏电池相同的最高理论转换效率，但是目前所开发的聚合物太阳能电池效率普遍都还比较低 ， 均在 7%以下 ， 且性能还不稳定 ， 离商业化还有很长的一段 路要走。绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 3 换效率的主要因素是电池的材料（光谱响应范围与太阳光地面辐射光谱不匹配）、填充因子（载流子的迁移率不高）以及电池结构（电极对其收集效率低）等 。 但是聚合物太阳能电池却具有重量轻、可用湿法成膜 (旋转涂膜、喷墨打印以及丝网印刷 )的廉价大面积制造技术 ， 以及可制成柔性、特种形状器件等优点。它甚至可以实现全塑料化和较强的光吸收密度。更重要的是通过分子设计和 合成新型 聚合物 半导体 或有机分子 ， 可以容易地调控器件的性能。基于这些独特的优点 ， 聚合物太阳能电池成为近年来最热门的研究领域之一。 本文从影响聚合物太阳能 电池 转换效率 的因素出发 ， 详细地概述了当前聚合物太阳能电池的研究情况 。 2、聚合物太阳能电池 2 1 聚合物太阳能电池的工作原理 1 在聚合物太阳能电池中 ， 电子给体 （ D） /受体 （ A） 方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途径。因此，光敏层至少要使用两种功能材料 (或组分 )，即电子给体 ()与电子受体()组成 如 （ 图一） 。我们通常将 D)，把 A)， 当光照到了电池的材料时 ， 就会激发产生激子 (电子 ， 如果光从给体材料一侧入射，电子就顺着价带能量降 低的方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导带能量升高的方向，从 区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后，就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，4 如 （ 图二） 。 图二 太阳能电池工作原理图 属电极 太阳光 属电极 太阳光 属电极 A 金属电极 图一 太阳能电池结构图 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 5 在聚合物太阳能电池中光电响应过程是在光敏层中产生的 。共轭聚合物吸收光子以后并不直接产生可自由移动的电子和空穴 ， 而产生具有正负偶极的激子 ( 只有当这些激子被解离成可自由移动的载流子 （电子、空穴） ， 并被相应的电极收集以后才能产生光伏效应 。 否则 ， 由于激子所具有的高度可逆性 ，它们可通过 激发 、 弛豫等方式重新回到基态 ， 不产生光伏效应的电能 。 在没有外加电场的情况下 ， 如何使光敏层产生的激子分离成自由载流子便成为聚合物太阳能电池正常工作的前提条件 。 2 2 聚合物太阳能电池的 研究现状 目前 ，太阳能电池 的分类很不统一，人们根据不同的需要和标准可以进行不同的分类，有按化学组成分类的， 也有 按结构分类的 。 按化学组成可分为有机和 无机， 其中有机太阳能电池又可分为小分子、大分子和聚合物三种类型 。与 无机 电池 相比，聚合物具有相对密度小 、 强度高等特点。 按照聚合物结构分为主链含芳环的碳链聚合物、主链含芳环和杂原子的聚合物、主链含杂环的聚合物、梯形聚合物、元素有机聚合物和金属有机聚合物 2。 本文我们 从聚合物太阳能电池材料、开路电压、短路电流及填充因子 相互间 对太阳能电池 进行 分析 如 (表一 )。 表一 电池材料、开路电压、短路电流及填充因子相互关系表 性能 材料 开路电压V） 短路电流 填充因子%） 转换效率 （ %） 6 l 8 3l 8 3l 4 0 37 目前为止，制作最广泛、效率较高的电池都是基于本体异质节的 件一般由作为给体的 多为共轭聚合物 )和作为受体的 多为 3组 成， 果最好、研究最多的受体材料。但是在成膜的过程中，由于两种材料在有机溶剂中的溶解能力差异较大，成膜后总有形态上的缺陷，比如相分离、结晶缺陷等等，这些会影响激子的产生、分离，载流子的传输以及整个电池的效率。 格昂贵，在可见光区的吸 收较弱，而聚合物材料不仅吸收很强，而且很容易对主链或者侧链进行改性，以改进材料的光、电性能等等。纯有机材料太阳能电池按活性层的组成一般可以分为三种类型，即 两种是纯有机电池的热点。 二萘嵌苯 (为染料有着广泛的用途，同时它的分子存在大的共轭体系，光敏性优良，而且较容易结晶，得到较规则的结构，有利于电子的传输。 等用二 萘嵌苯的衍生物60作为电子受体 ， 结果表明当 0后 ， 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 7 影响的，引入 倍。后来，他们对同一体系进行了更深入的研究，调节 0左右 (质量比 )，荧光效率最低 ， 外量子效率达到 用 原子力显微镜 ） 研究表明 ， 当 0时，就会出现结晶。经过热处理温度上升，晶体大小在一个微米逐渐增加至 10微米左右，随着 子的有序性增加，电导率升高，外量子效率也随之增加。 等合成二萘嵌苯的衍生物 ： 1(成电池，结果表明二萘嵌苯的加入比纯 V，开路电压有较大提高，这是二萘嵌苯的液晶特性以及拉电子基团共同作用，也表明了二萘嵌苯的加入有利于载流子的分离和电子空穴的传输。在三种衍生物中， 电转化效率也最高 10 30： 20)体系表明激子主要在实际的外量子效率比理论效 率低主要是因为是团聚在聚合物基体中，产生了电子陷阱。而经过 80热处理后 ， 同样的体系外量子效率提高近 们认为团聚在聚合物基体中的 温下粒子迁移率增加，电子陷阱减少，而在 1992年 ， 上 发 表了有关共轭聚合物 60之间的光诱导电子转移现象 ， 转移现象，引起了全世界的关注 ，人们开始了探索 年后， 等 人创造性地用 60衍生物复合 8， 8 池，电子给体材料和受体材料形成连续的互穿网络的结构 ， 从载流子分流到电子与空穴的收集效率都很高 ， 载流子的复合几率大大减小 ， 光电转化效率达到了 异质节 )， 本体 ， 同质节 )。 在 体材料一般为共轭聚合物，包括聚噻吩和聚苯亚乙烯衍生物等，而 受体材料一般为 众多材料之中，研究最多的是聚 3 烷基噻吩 9( 体 异质 结 ”电池。 工性、稳定性以及电活性等，且 因此作 为给体材料研究广泛 ， 如聚 (3 (3聚 33 其中 ， 合成步骤简单 ， 有合适的溶 解度 ， 带宽适宜且有高的空穴传输率 (= 被认为是电子给体的最好材料之一。 0等研究了不同 侧基的聚噻吩 于侧基的增长 ，“头尾”连接的结构规整性受到影响 ， 电子和空穴的迁移率降低，所以 随侧链增长从 到 1等研 究了不同分子量的 当分子增大时 ：1， 的吸收波长 外 移，载流子的迁移率增大，而只有当 分子量大于 10 时，光电转化效率才能超过 ，这可能 是 由于聚合物的聚集态的结构的影响。 此外， 研究发现 ， 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 9 膜比用氯苯得到的膜吸收宽，光电转化效率更高，而当对膜进 行热处理后发现，氯苯制备的电池性能没有明显变化，而氯仿制备的光电转化效率提高了二倍多，达到了 用氯仿得到膜中3坏了 溶剂蒸发以后，共轭聚合物的自由体积减小 ， 得到微相分离的结构，载流子的再结合机会大大减小 。 射电镜和电子衍射的方法研究了 现热处理后的膜，有纳米尺度上的微相分离，有利于载流子的分离， 利于空穴的传输。 当 3热处理温度 110 (10 ， 得到了 = 电池，是目前 除聚噻吩衍生物体系外， 一般的聚合物电子给体外 ，有机小分子作为电子受体也有相关的研究。 分子的电子 给体材料联苯二胺衍生物和电子受体材料 们考虑用 与 2玻璃 作为电极得 到的光电转化效率相当，但是前者的表面电阻很大，电池的填充因子有所降低。 有机半导体丁省作为电子给体，丁省有良好的空穴移动能力并与 得到了效率分别为 电池。 据了解目前常使用高挥发、高毒性的液体电解质，这大大阻碍了其实用化进程。研制新型 聚合物电解质对促进染料敏化太阳能电池的开发应用具有重要意义。 10 华侨大学研究人员 13一直致力于新型聚合物电解质的研究，他们在提出热固性凝胶电解质新概念此基础上，近日开发了聚 N 甲基 4 乙烯基 吡啶碘 (体电解质 ， 将含有季氮原子的毗睫环固定在聚乙烯骨架上，通过与碘阴离子的静电作用形成的。由于大阳离子 (骨架 )和小阴离子 (碘 )的路易斯酸碱作用 ， 有的电导率，通过掺入碘单质和 N 烷基吡啶碘使其电导率大幅度提高。基于此新型固体电解质，采用碘化钾浸泡和真空制膜技术，组装 的固态染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到 为新型固体电解质的研究提供了新思路。新型电解质在燃料电池、超级电容器、高能量密度电池等电化学器件上也有良好的开发应用前景。 据海外媒体报道，日本产业技术综合研究所最近开发出一种新型高效化合物型太阳能电池材料，并可进行批量生产。报介绍，这种材料是在 300 500的 蒸锅 内，将铜硒锢合成材料喷涂在玻璃基板上制成的，可它能够在发电层内形成纯度较高的结晶，以提高太阳能的转换效率。经测试，用新型材料制造的太阳能电池可以将 太阳能转变成电能 ， 而目前一些产品 的转化率仅为10% 12%。据悉，该研究所准备将这项技术转让给企业，在两年内实现商品化。 目前 ， 聚合物太阳能电池的能量转换效率虽有了大幅度的提高 ， 但相对于研究和应用最广泛无机太阳能电池而言 ， 其能量转换效率仍 然较低。绕提高聚合物太阳能电池效率的研究，在材料方也进行了不同程度的改进。聚合物光电池材料相对于无机材料而言，具以下特点 : 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 11 （ 1）聚合物材料的禁带宽度宽 ( 通常键分子链的 围是 9 14共轭分子 与无机半导体 相比 ， 因此有 机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生 ， 而先产生激子 (一般为单线态激子 )， 然后再通过激子的离解产生自由载流子。这样形成的载流子容易成对复合 ， 最后使光电流降低。 （ 2）光生载流子主要是在分子内共价键上运动 ， 在分子链间的迁移比较困难 ， 所以聚合物材料具有低的迁移率 ( =10对于太阳光谱来讲 ， 它们的吸收光波长范围很窄 ， 但光吸收系数高 ， 100 （ 3）这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的。 （ 4）作为一维半导体 ， 它们的电和 光性能具有较高的各向异性 ，而这种特性对于器件来讲具有潜在的应用价值。 合物太阳能电池 的应用前景 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源 。 也是清洁能源 ， 不产生任何的环境污染 。 在太阳能的有效利用中 ， 大阳能光电利用是近些年来发展最快 ， 最具活力的研究领域。 目前聚合物固体薄膜光电池在一些主要性能指标上已接近商品化非晶硅光电池的指标 ； 兼之其体系光诱导电荷分离的效率接近 100%， 又具有制作大面积柔性器件的特点 ， 因此已有可能在非晶硅光电池的应用领域得到广泛的应用 。 但和在市场上占主导地位的无机光电池相比 ， 仍 然存在着不小的差距。 12 在新的世纪 ， 可持续发展已成为世界的第一大主题。太阳能对可持续发展 15的重要战略意义使得各国竞相发展光伏技术 ， 促使光伏技术在近几年得到快速发展 。 德国政府联合埃及、阿尔及利亚和约旦的能源部门 ， 在 2006 年完成的对于欧洲各种能源发展前景的规划 划 ， 是发展可再生能源方面雄心最大的规划 ， 在太阳能方面的目标是到2050年前 ， 要在中东和北非建设多个 总装机容量 102 欧洲电力 15%。我国可再生能源法 在 2006 年 1 月 1 日正式生效 ， 太阳能、水能 ， 风能 ， 地热等可再生能源作为十一五期间国家能源的重点发展方向 ， 将在政策、税收等享有优惠 。 同时 ，可再生能源法中明确指出 ， 到 2020年 ， 我国可再生能源的构成比例要占到 10%以上 ， 其中的第 17 条还明确要求房地产开发企业应在建筑物的设计和施工中 ， 为太阳能的利用提供必备条件 。太阳能利用发展迅速 ， 全世界产量从 1996 年的 100发展到2004年的 1132前 ， 全球燃料价格上涨 ， 而太阳能发电系统的价格却迅速下降。这为利用太阳能进一步提供了有利条件。 3、影响聚合物太 阳能电池 转换 效率的因素 聚合物太阳能电池 除 材料本身的 结构 影响以外，影响聚合物太阳能电池转换效率的因素主要就是材料之间接触影响 和 填充因子影响。 构影响 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 13 响。 对于一个具体的电子体聚合物 ,一般它的最高占有轨道能级在 便于对其进行安全的加工和处理。在聚合物太阳能电池常用的电子给体中， 们在空气中都是比 较稳定的。但是，这并不能保证它们所制成的器件是高度稳定的，只能说明这些光敏层材料在空气中是相对稳定的，真正的稳定性要通过对器件长期的性能测试结果来进行评估。 一般地说，具有刚性结构的聚合物的稳定性比较好。因此，把具有刚性结构或者可以转化成刚性结构的给电子聚合物应用于光伏电池中可以提高器件的稳定性并延长其使用寿命。有结果表明，利用侧链可热裂解的聚噻吩在制成薄膜后对其进行热裂解，以便除去侧链基团，使聚噻吩转化成一个不溶的刚性结构，提高了它的玻璃化转变温度，因而使得裂解后器件的寿命和性能稳定性均得到了很大程度的提 高。 目前，通过制作一种特殊的聚合物材料，使材料之间有着不同的间隙通过特殊串联方式制作成串联聚合物电池。电池主要是以高效分层的结构连接。 高分子薄膜光电池 16先后经历了单层 、 双层 、 共混型结构 。最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物 这种电池是属于肖特基势垒型电池 ( 在两种功函数不同的电极中 ， 不同金属电极之间的功函数差别或者有机半导体与金属电极接触形成的肖特基势垒产生内建电场 ， 内建电场驱动光生电荷传输。14 度较低 ， 电子 和空穴在同一种材料中传输 ， 复合几率较大 ， 因此能量转换效率很低。 料 接触 影响 研究表明 ， 在金属阴极和光敏层之间插入一薄层的 0.6 后 ， 能够使光敏层和阴极之间形成更好的欧姆接触 ， 有利于提高光伏器件的填充因子 因此能提高器件的转换效率 。 当插入过厚的 器件的效率会急剧下降 。 用 层进行研究时发现器件的效率不但没有提高反而降低了 ， 这表明 7等 人详细研究了多种高偶极矩的碱金属盐对光伏电池性能的影响 ， 发现只有 而像 的化合物层的插入会严重降低器件的效率 。 因此他们认为 ， i+倾向于吸附在光敏层的表面 ， 使 或者由化学反应而导致的电荷转移通过了接触面 ， 形成一个横跨界面的偶极矩 )， 因而在光敏层和金属阴极之间产生了真空能阶偏移 (象 ， 降低了接触面金属的功函数 ， 有利于电子注入到阴极 。 而 相反 ， 因此会降低器件的性能 。 内建电场 (认为是聚合物太阳能电池赖以工作的重要参数 ， 它影响着电荷的分离、传输和收集 。 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 15 大小可以通过开路电压 体相异质结电池的 即第一还原电势 )有直接联系 ， 并证明了该类器件中的 级之差有直接的关系 ， 而对阴极电极材料功函 数依赖不大 。 另外 ， 厚度无关 。 这种 促成了金属和富勒烯之间的准欧姆接触 (即使对于功函较高的金属电极诸 如金电极 ， 金属和富勒烯的第一单分子层之间也会产生电荷转移而形成一个接触偶极层 ， 使得金属和富勒烯之间构成准欧姆接触 )。 人研究发现当阴极金属的功函低于电子受体的 阴极与 （图 三 ） ， 相的 级和 D 相的 级差决定 。 另外 ， 虽然在形成欧姆接触时电极材料功函的改变对 但是此时电荷在接触面的积累会导致能带弯曲 ， 减弱了电场强度 ， 从而使得 当阴极金属的功函高于电子受体的 接触面间会形成对电子有阻碍作用的接触面势垒 b ， 两电极的功函差得到 。 为了提高电极对电荷的收集效率 ， 要尽量使电极与光敏层之间形成欧姆接触 。 16 图 三 聚合物 太阳能电池 光伏效应形成 示意图 充因子影响 太阳能电池的填充因子 以定义为最大输出功 率与 比，也就是最大功率矩形面积对 形面积的比例。对于太阳能电池来说，填充因子是一个重要的参数，它可以反映太阳能电池的质量。太阳能电池的串联电阻 18越小，并联电阻越大，填充系数就越大，反映到太阳能电池的电流 线就越接近正方形，此时太阳能电池的转换效率就越高。 短路电流 V=0 时，电流达到最大，称短路电流 开路电压 I=0 时，电压达到最大，称开路电压 在 I=V=0 及 V=I=0 处，其功率值 P=0。 V=I=得最大功率 =m，功率取之于 0间。 由串联电阻 并联电阻 定 ,定义为 ： 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 17 (m)/(其中 别为对应最大功率的电流和电压 。 要提高填充因子就要降低串联电阻 ， 可以在器件制作时减少膜的厚度 ， 提高膜的质量 。 在 活性层中引入 层可以明显提高填充因子 ， 因为 能级介于 给体的 有利于空穴的传输 ， 减少串联电阻 。 在阴极与活性层中引入 能提高填充因子 ， 这是因为 引入能够使阴极与受体的 级形成欧姆接触 ， 减少串联电阻 ， 从而提高填充因子 。 4、 提高 聚合物太阳能电池转换效率 的方法 通过改善组合材料（ D/A 组合） ， 选择适合的组合方式和结构，使其能够形成更好的欧姆接触，使转换接收功能达到目前普通太阳能电池的转换效率。 根据 (m)/(高光伏器件的填充因子 及稳定开路电压 减少串联电阻，从而提高填充因子， 因此能提高器件的转换效率。 目前常用于聚合物太阳能电池研究的聚合物材料主要包括聚噻吩 (生物、聚对苯乙炔 (生物、聚芴 (生物等 。这类聚合物都具有大的共轭体系 ， 存在较宽的与 *能带 ， 可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性 ， 使带隙降低 ， 通常为 2.2 可有效地吸收太阳光 。 例如 在吸收峰最大值时 200的聚合物薄膜就可吸收 90%的入射光 。 在所有这类聚合物中 ， 18 是研究最为成熟的共轭聚合物材料 ， 通过加热退火方法 ， 用其作为给体 ， 受体的聚合物光电池能量转换效率在模拟太阳光下已达到 5%。 除了共轭聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的共轭体系、高的电子亲和能和离子活化能、较好的电子传输能力 ， 大的可见光范围消光系数以及光稳定性较强 ， 因而在聚合物光伏电池研究中也应用较多。由共轭聚合物与纳米材料共混而得的复合结构结合了两种材料的优点：即利用了无机纳米材料载流子迁移率高、化学稳定性强的特点 ， 又保留了共轭聚合物材料良好的柔韧性、可加工性。通过选择不同材料和量子尺寸效应对无 机纳米材料的带隙进行调控 ， 同时在合成过程中控制纳米晶的尺寸和形状 ，可以优化太阳能电池的光电性能。 由于聚合物光电池易受氧气和水汽的影响 ， 对有机聚合物材料及电极造成破坏 ， 从而使器件的稳定性下降 ， 寿命减短 。 与无机光电池一样 ， 采用封装的方法将其与水氧隔绝开来 ， 以保证聚合物光电池在空气中具有一定的稳定性。目前最常用的为刚性封装，玻璃和聚合物可以给聚合物光电池提供刚性结构支撑，其中紫外固化的聚合物刚性封装材料以无溶剂挥发、 100%反应成型、低收缩率、固化速度快等优点 ， 成为首选材料。 5、展望 为了使这一研究能在应用上 早日取得新的进展 ， 在 进一步的研究工作 中 应当涉及到以下几个方面 ： 绍虎（计工学院 06 级电子班） 指导老师：任达森 19 （ 1）开发研制具有高迁移率的新型共轭聚合物 ， 使用具有高迁移率的无机纳米材料 ， 优化共混体系的相分离 ， 提高共混体系的载流子传输能力 。 （ 2）通过选择合适的金属电极 ， 使之与共轭聚合物和电子受体的能级匹配 ， 以形成欧姆接触 ， 提高电荷收集效率 。 （ 3）对共轭聚合物进行结构修饰 ， 调整其带隙使其吸收范围尽可能与太阳光谱相匹配 ， 且具有大的吸光系数。 致 谢 本文在撰写过程中得到 学院院长 任达森老师的 悉心 指导，从开始选题到中期修正，再到最终定稿，