第9章配位化合物.doc

第9章 配位化合物1下列说法是否正确？对错误的说法给予纠正。（1）配合物溶于水时往往容易离解成内界和外界，而内界的中心原子与配体之间却难离解。这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。（2）不仅金属元素的原子可作为中心原子，非金属元素的原子也可作中心原子；不仅正氧化态原子可作中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作中心原子。（3）配合物中配体的数目称为配位数。（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。（5）羰基化合物中的配体CO是用氧原子与中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。（6）Dq是相对的能量单位。每Dq代表的能量数值，即使对同一构型配合物（如八面体）也随中心原子和配体的不同而不同。（7）分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关。（8）凡P，总是形成低自旋配合物；凡P，总是形成高自旋配合物。（9）内轨型配合物就是低自旋配合物，外轨型配合物就是高自旋配合物。（10）配合物的价键理论和晶体场论都可解释配合物的稳定性、磁性和颜色。（11）多齿配体与中心原子形成的配合物都是螯合物。（12）配位数相同的配合物，K稳越大，则配合物越稳定。（13）HgX42的稳定性按FI 的顺序降低。（14）CuX2的稳定性按ClBrI CN顺序增加。答：（1）错。内界和外界之间是离子键，极性强，在极性溶剂中易离解；中心原子和配体之间是配位键，极性较弱，难离解。离解难易主要与键型有关（严格说，与离解前后总能量变化有关），而不能说明结合力的大小。（2）对。（3）错。配合物中配位体的数目不一定等于配位数；如：en，一个配体，配位数为2。（4）错。中心原子的氧化态可为零如Ni(CO)4；有的还可以是负如V(CO)6-。（5）错。羰基配合物中配位原子为C，在CO中C因氧原子的电子进入其空轨道反而呈 ，C原子更易提供电子对。（6）对。（7）对。（8）错。以八面体配合物为例，当中心原子d电子数为1-3时，不管和P哪个大，这些电子总是在d轨道，都是高自旋配合物；当中心原子d电子数为8-10时，这些电子也都只有一种排布方式。（9）错。两者含义不同。内外轨型配合物是看内层轨道有没有参加杂化，而高低自旋配合物是看形成配合物后中心原子轨道自旋平行的单电子数有没有减少。但对八面体配合物来说，当中心离子的电子数为时，这句话是正确的。（10）错。价键理论不能解释配合物的颜色。（11）错。多齿配体与多个中心原子配位不一定成环。多齿配体与同一中心原子配位才是螯合物。（12）错。配位数相同并不意味着配位体数相同。只有配位体数目相同的配合物才能说K稳越大，配合物越稳定。（13）错。依软硬酸碱理论，Hg2+是软酸，而碱的软度依FI增强，Hg2+与I结合更稳定。因此HgX4的稳定性按FI 的顺序增强。（14）对。2预测下列各组配合物的稳定性，并说明理由。(1) Co(NH3)63+ 和Co(NH3)62+ （2）Al F 63-和Al Cl 63- (3) Cu(CN)43- 和Zn(CN)42- (4) Ag(S2O3)23-与Ag(NH3)2+(5) Pd(II)与RSH或ROH配合 (6) FeF63-与Fe(CN)63- (7) Ag+或Cu2+分别与NH3 或 H2N-CH2-CH2-NH2配合 答：(1) 稳定性Co(NH3)63+ Co(NH3)62+，因前者中心离子的正电荷高、离子半径小，对配体的引力大，形成低自旋配合物，而后者是高自旋配合物。(2) 稳定性AlF63- AlCl63-，依照软硬酸碱理论，Al3+为硬酸，而碱的硬度F-Cl-，因而Al3+与F-结合更稳定。(3) 稳定性Cu(CN)43-Zn(CN)42-，依照软硬酸碱理论，Cu+为软酸，Zn2+为交界酸，CN-为软碱，Cu+与CN-结合更稳定。(4) 稳定性Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+，依照软硬酸碱理论，Ag+为软酸，S2O32-为软碱，NH3为硬碱，Ag+与S2O32-结合更稳定。（5）Pd(II)与RSH或ROH配合，前者稳定性高于后者。依照软硬酸碱理论，Pd(II) 为软酸，与软碱的RSH结合更稳定。(6) 稳定性FeF63-Fe(CN)63-，因为CN-为强场配体，Fe(CN)63-为低自旋配合物，FeF63-为高自旋配合物。(7) Cu2+分别与NH3或 H2N-CH2-CH2-NH2配合时，后者的稳定性高于前者。因为后者形成了五元螯合环，存在螯合效应，螯合物具有更高的稳定性；而当Ag+分别与NH3 或 H2N-CH2-CH2-NH2配合时，前者的稳定性高于后者。因为当Ag+形成配合物时，采用sp杂化轨道与配体形成配位键，因此Ag+与H2N-CH2-CH2-NH2配合时，五元环中键角NAgN存在很大的张力，不能形成稳定的五元螯合环。故Ag+与NH3结合更稳定。M2+3. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向： HgCl42- + 4I- HgI42- + 4Cl-，已知：K (HgCl42-) = 1.171015；K (HgI42-) = 6.761029解：HgCl42- + 4I- HgI42- + 4Cl-K = = =5.781014因为K 很大，所以反应向右进行。4 已知E (Ag+/Ag)=0.7996V，K (AgBr)=5.3510-13。E (Ag(S2O3)23-/Ag)= 0.017V，计算Ag(S2O3)23-的稳定常数；若将0.10mol的AgBr固体完全溶解在1L的Na2S2O3溶液中，Na2S2O3的最小浓度应为多少？解：Ag+ + e AgAg(S2O3)23- + e Ag + 2S2O32-E(Ag+/Ag) = E(Ag(S2O3)23-/Ag)所以： (Ag+/Ag)+0.0592 lgc(Ag+)= (Ag(S2O3)23-/Ag)+0.0592 lg 即：0.7996 0.017 = 0.0592 lg K (Ag(S2O3)23-)则：K (Ag(S2O3)23-) = 1.66 1013AgBr + 2 S2O32- Ag(S2O3)23- + Br-K = = K (AgBr) K (Ag(S2O3)23-) = 5.3510-13 1.66 1013 = 8.88设 Na2S2O3的最小浓度应为x，则有： 解得：x = 0.234 molL-1即Na2S2O3的最小浓度应为0.234 molL-15 为了测定难溶盐Ag2S的Ksp，装有如下原电池：电池的正极是将银片插入0.10 molL-1 AgNO3溶液中，并将H2S气体不断通入AgNO3溶液中直至溶液中的H2S达到饱和；电池的负极是将锌片插入0.10 molL-1 ZnSO4溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4溶液中，直至游离氨的浓度达到0.10 molL-1为止，再用盐桥连接两种溶液，测得该电池的电动势为0.852 V，试求Ag2S的Ksp。(Ag+/Ag) = 0.7996 V， (Zn2+/Zn) = -0.7618 V，Ka1(H2S) = 1.07 10-7，Ka2(H2S) = 1.26 10-13，H2S = 0.10 molL-1，K稳(Zn(NH3) ) = 2.88 109解： 负极 = (Zn2+/Zn) + lgZn2+ Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3) 平衡浓度/moldm-3 x 0.10 0.10 - x= 2.88 109 x = Zn2+ = 3.47 10-7 moldm-3负= -0.7618 + lgZn2+ = -0.7618 + lg(3.47 10-7) = -0.953 (V)正极 = (Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+E = 正 负 = 0.7996 + 0.0592 lgAg+ + 0.953 = 0.852 (V)lgA