合金元素Mo对高熵合金涂层与基体界面结合强度影响规律

合金元素Mo对高熵合金涂层与基体界面结合强度影响规律摘要：高熵合金是最近几年发展起来的一种新型合金体系,打破了传统合金以一种元素为主,而是由多种组元组成且各种组元的原子浓度几乎相等,并且可以通过热处理或改变合金成分,获得高强度、高硬度、耐腐蚀和耐髙温氧化等优异的性能组合。鉴于其具有广阔的应用前景,研究其相形成及转变特点、显微组织和力学性能等具有重要价值。本文主要研究了合金元素Mo对AlCoCrFeNiTiSiMo高熵合金涂层与基体界面结合强度的影响规律。采用高频感应加热技术制备高熵合金涂层，再对涂层铸态与退火态的硬度和耐磨性进行研究。研究发现高熵合金涂层具有较高的稳定性，经退火后，其硬度和耐磨性小幅度下降，验证了高熵合金的耐回火软化特性。关键词：高熵合金，涂层，力学性能MoalloyelementsofhighentropyalloyscoatingandsubstrateinterfacebondingstrengtharestudiedHighentropyalloysisdevelopedinrecentyearsanewtypeofalloysystem,breakingthetraditionalalloyisgivenprioritytowithoneelement,butvariousgroupcomposedofmultiplesetofyuanyuansatomicconcentrationwasalmostequal,andcanbechangedbyheattreatmentoralloycomposition,highstrength,highhardness,corrosionresistanceandhightemperatureoxidationresistanceandotherexcellentperformance.Givenitswillhavebroadprospectofapplication,studiesthecharacteristicsofphaseformationandtransformation,microstructureandmechanicalpropertieshaveimportantvalue.ThispapermainlystudiedtheMoalloyelementsofAlCoCrFeNiTiSiMohighentropyalloyscoatingandsubstrateinterfacebondingstrengtharestudied.Byhighfrequencyinductionheating,thefabricationofhighentropyalloyscoatingtocoatinghardnessandwearresistanceoftheas-castandannealedstateswerestudied.Thestudyfoundthatthehighentropyalloycoatingwithhighstability,afterannealing,thehardnessandwearresistancearenotdropped,resistanttotemperingsofteningcharacteristicsofhighentropyalloyswasverified.Keywords:Highentropyalloys,Coating,MechanicalProperties目录1.绪论.11.1引言.11.2选题目的和意义.11.3课题主要内容.22.文献概述.42.1高熵合金理论.42.1.1高熵合金的定义.42.1.2理论依据.42.2高熵合金的制备.62.2.1电弧炉炼法.62.2.2高频感应炉加热熔炼.92.2.3激光熔覆技术.92.2.4高频感应熔覆技术.92.3高熵合金的组织与性能特点.102.3.1高熵合金的组织特点.102.3.2高熵合金的性能特点.112.4高熵合金的四大效应.132.5高熵合金的应用前景.133.力学性能试验.153.1试样的制备.153.1.1基体的选择.153.1.2原料的选择.163.3.1高熵合金涂层的制备.173.2维氏硬度试验.183.2.1仪器介绍.183.2.2试验原理.203.2.3主要技术参数.203.2.4试验操作步骤.213.2.5注意事项.22I3.2.6测量试样.233.2.7试验结果分析.303.3摩擦磨损试验.313.3.1仪器介绍.313.3.2试验原理.323.3.3操作步骤.333.3.4试验内容.333.3.5结果分析.38结论.39参考文献.40致谢.4201.绪论1.1引言在漫长的历史长河里，材料的的发展对人类文明的进步有着极大的影响，材料的发展情况决定着社会的进步的程度。人类经历了旧石器时代、新石器时代、青铜时代和铁器时代。从青铜时代以后，金属材料进入了人类的生活，开创了人类物质文明的新纪元。几千年以来人类一直把金银铜铁锡等金属当作生产工具、生活用品、武器的主要原料。但纯金属的性能往往不能满足生产的需要，随着社会的发展，人类知识水平的进步，工业革命以后,特别是近百年来,人类开发的合金系统犹如雨后春笋,加工工艺更是突飞猛进。这一切造就了当今制造业空前繁荣的局面,也极大的提高了人类的生活水平。合金，是由两种或两种以上的金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。传统的合金材料几乎都是以1种金属元素为主,添加不同的合金元素获得具有某些特殊性能的合金。例如以铁为主元的钢铁材料,以铝为主元的铝合金,以铜为主元的铜合金等。传统合金的开发与研究始终被局限在以一元为主的思路内，上百年的发展已经让新合金系的探索工作到了山穷水尽的地步。随着科技的发展，人类对材料的物理和力学性能的要求越来越高，传统合金、传统制备方法已经很难满足这种需求，因此，各种各样的加工方法被用来提高材料的性能。如快速凝固法，机械合金化法，喷射成型法，半固态制造法，等角挤压法，交附挤压法，超塑性成型法等等。人类在不断改造合金加工工艺的同时，也对新型材料展开了探索。2004年，中国台湾学者叶均蔚等突破材料设计的传统观念,提出了新的合金设计理念：把多种元素都作为其基本组元，而不再是传统合金体系中以一种或这两种元素为主。1.2选题目的和意义材料、信息、能源被称为现代科学技术的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基础。任何新的技术成就，莫不仰赖于各种相互匹配的新型材料，而新型材料中金属材料是其重要的一个方面，例如航空、航天工业所需的高温合金，核工业的核燃料、核反应堆材料，现代信息技术使用的硅、锗等半导体材料、新型磁性材1料等。由于这些新技术的发展又推动研制新的材料品种和发展新的冶金生产工艺和装备。由此可见，金属材料的开发和研究是科学技术的一个基本领域。多主元高熵合金有很多优异的性能，如较高的熔点、硬度和耐磨损能力、耐腐蚀能力、热稳定性、高温抗氧化能力等，因此被认为是有巨大发展潜力的新型合金体系。不但可以开发出大量的高科技材料，还可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜等方法来制作块材、涂层或薄膜。通过合金元素的选择和含量的配比可以获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率、优异的磁电性能等特性组合，有很广泛的潜在应用领域。作为一个展新的研究与应用领域,由于高熵合金优异的综合性能,其应用将非常广阔。因此需要更多学者们去对高熵合金的相组成、显微组织形成以及各方面的性能进行深入系统的研究,进一步探索合金显微组织与性能的关系,并根据相关理论研究设计出具有优良性能的高熵合金材料,促进高熵合金在工业上的广泛应用,具有至关重要的经济价值和社会价值。为了开发出最有研究和应用价值的合金,将金属合金特性发挥到极致,根据高熵合金的设计理念,我们需要对这一新型合金的合金化过程的机理以及其中涉及到的科学问题进行深入的认识,去进一步研究高熵合金凝固后的微观组织结构、相的成分以及一些性能等。因此,我们主要开展此方面的研宄工作,从系列实验中探索高熵合金组织和力学性能的形成机理及其影响规律。1.3课题主要内容本课题为研究合金元素Mo对高熵合金涂层与基体界面结合强度的影响规律。选取原材料Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si，的八主元高熵合金涂层，按摩尔比为1:1:1:1:1:X:0.75:0.25配置合金，X取1或者0。用高频感应熔覆熔铸AlCrCoFeNiMoTiSi高熵合金涂层，选取高速钢W18Cr4V为基体材料。研究合金涂层铸态与退火态的力学性能，主要做以下几方面的工作：确定合金元素摩尔质量，按摩尔比称取所需元素质量，进行配料利用高频感应加热技术制备高熵合金熔覆层制备两组试样，每组包括一个含Mo的高熵合金涂层试样和一个不含Mo的高熵合金涂层试样2利用维氏硬度计测试合金的硬度，用合金试样在HV-100型维氏硬度计上测定其硬度值利用摩擦磨损试验机测定涂层的摩擦磨损性能通过以上实验数据，分析合金的力学性能变化规律，并得出相应结论总结试验结论，编写毕业设计32.文献概述2.1高熵合金理论2.1.1高熵合金的定义目前，高熵合金一般被定义为由五种或者五种以上的元素组元，每组元的含量在5%到35%之间，按照等原子比或接近等原子比合金化，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成高熵固溶体的一类合金。简言之，在五元合金相图中，在中间位置存在固溶体相区，这种固溶体目前认为是混合熵稳定的固溶体。已经报道的典型合金有：叶均蔚等发现的以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的合金；张勇等发现的以A1CoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金。2.1.2理论依据熵是热力学上代表混乱度的一个参数,混乱度越大,熵就越大。一个物质系统的熵包括:组态熵、混合熵、振动熵和磁性熵。对于高熵合金而言,混合熵扮演了一个十分重要的角色。混合熵也称组态熵，组态熵随着合金中组元的组合方式的不同而不同，其组态熵也不同。熵（S）是热力学几率，组态熵S=KlnW。计算热力学几率，实际上是一个计算组合的问题，设固溶体晶格中一共有N个结点，被A和B两类原子完全占据，一个结点上只能容纳一个原子，这两类原子的数目分别是NA和NB，现在计算这两类原子填充到结点上的组态数目。NA个结点被A类原子充填后，余下的NB个结点由B原子占据，此时只有一种组合，所以求两类原子的填充组合实际上是求NA个原子占据N个结点的组合数，一般N很大，例如1摩尔原子的晶体中，N就是阿夫加德罗常数6.02251023，所以计算阶乘时可以采用斯特林(Stirling)近似公式，即lnN!=NInN-N故组态熵为!BNAWClnln!lnBBBBAmkNkS4如果用摩尔分数表示成分，则上式为式中，Nk=R=8314Jmol-1K-1，即气体常数；cB摩尔分数，cB=NB/N。cB与（1-cB）都是小于1的正数，故它们的对数都是负的，所以组态熵Sm为正值。进一步推广，当固溶体由几种原子组成时，其组念熵Sm(或混合熵Smix)为Smix=-R(c1lnc1+c2lnc2+cnlncn)（2.1）当c1=c2=cn，会得到很高的混合熵。如果合金的组元都是等摩尔比例，则根据式(21)，合金的混合熵随着合金主元的个数的变化而变化的趋势如图2.1，可见，随着合金元素个数的增加，合金的混合熵增加。台湾学者发现当合金的主元个数n5时，合金生成固溶体，不易出现金属间化合物，认为合金的混合熵起着很大的作用，所以用混合熵来划分合金世界。根据式(21)，若合金组元都是等摩尔比，则每摩尔的合金的混合熵S=Rlnn，n为主元个数，所以二、五主元合金的混合熵分别是：0.693R、1.61R，只有一个主元的合金的混合熵应该小于0693R，而五主元以上的合金的混合熵大于161R。以0.693R和1.61R为界线，可以把全部合金分为三大类，即低熵合金、中熵合金与高熵合金，以1个元素为主的合金为低熵合金，24个元素为主的合金为中熵合金，5个主元以上(包含5个)的合金为高熵合金，见图2.2。图2.1合金的混合熵随合金主元个数的变化而变化趋势图)1ln()1(lnBBmcNkS5图2.2以熵划分的合金示意图2.2高熵合金的制备2.2.1电弧炉炼法真空电弧如图2.3所示，由炉体、电源、真空系统、电控系统、光学系统和水冷系统组成。炉体部分由炉壳、电极、结晶器及电极升降装置构成。工作时，在电极(负极)和水冷铜结晶器(正极)形成的两极之间，建立低电压(2040V)大电流(若干kA)，产生电弧放电，靠电弧释放出的热量来熔化金属。电炉一般是直流供电，一根电极。按照熔炼过程中电极是否消耗(熔化)，分成非自耗电极电弧炉熔炼和自耗电极电弧炉熔炼两种。非自耗电弧炉，电极用钨等高熔点材料制成，电弧熔炼时电极本身并不熔化，是永久性的。自耗电极电弧炉的电极采用被熔炼材料制成，如熔炼钛时电极通常用海绵钛压制而成，在熔炼过程中电极本身被熔化。真空电弧熔炼不使用耐火材料，熔炼高熔点难熔金属钨、钼、钽、铌和活性很高的钛和锆时可不受耐火材料的污染。炉料边熔化边凝固可消除缩孔、中心疏松和偏析等常见铸锭缺陷，使加工性能优良。6图2.3真空电弧炉以WK-型非自耗真空熔炼炉为例如图2.4，介绍真空熔炼炉的具体操作步骤：首先进行预抽前级真空，接通控制柜电源；关好炉体抽气阀，开机械泵，推进三通阀杆，开扩散蝶阀，打开热电偶测量低真空，抽到610-2(E)Pa；开扩散冷却水，开扩散泵，拉出三通阀，关好扩散蝶阀，将扩散泵预热30分钟至一个小时。然而在预抽前级真空时期可以先打开真空炉的炉门，把预先配好的合金原料放在炉内的样品槽中，如图2.5所示，图中的坩埚材料为铜，中间位置是进行吸铸用的水冷铜模具，如图2.5所示，周围的4个坩埚用来放置合金原材料和钛锭。样品放完之后关上炉门，将炉门上的四个旋钮拧紧，然后缓慢的打开炉体阀(主要防止机械泵中油冒出)对炉体进行抽真空，此时为抽低真空，当真空度为0.2Pa以下时全部打开炉体阀，再次把炉门上的四个旋钮拧紧。当真空度达到610-2Pa时，把三通阀推进，开扩散蝶阀，此时是利用扩散泵对炉体进行抽高真空，当炉体的真空达到510-3Pa时，关闭炉体阀，把三通阀拉出，关闭扩散蝶阀，然后把炉体阀打开，此时把氩气瓶中的氩气充入到炉体中至一个大气压，并且反复2-3次的操作，目的是尽可能使炉体中空气含量降低。此时应该对钛锭进行熔炼2-3分钟，其主要的目的是为了去除抽真空之后残留的空气，然后再进行高熵合金的熔炼，利用焊枪的电弧进行熔炼，熔炼开始时候的引弧电流为60-70A，而熔炼电流的选择一般在200-300A，由于高熵合金组元元素比较多，为了使熔炼的合金比较均匀，一般熔炼107次左右，然后利用机械手把坩埚中熔炼完的合金块移至中间吸铸铜模处，然后利用200-300A电流熔炼，待合金熔化到一定程度之后适当的增加电流，此时应该同时迅速的打开吸铸阀使进行合金的吸铸，通过一段时间冷却水的冷却，取出吸铸的样品。此时吸铸出的样品是=6mm的棒状圆柱体，拿出样品进行表面的加工处理，待样品表面加工处理之后按照实验要求对试样进行线切割，得到实验所需试样的尺寸，然后利用丙酮、去离子水和无水乙醇等化学药品进行试样的清洗，清洗之后可利用吹风机吹干试样，等待下一步实验的进行。图2.4WK-型非自耗真空熔炼炉8图2.5铜质坩埚和吸铸模具2.2.2高频感应炉加热熔炼高频感应炉的加热方式是通过电子管振荡电路产生高频电磁场，然后加到样品之上，对样品进行感应，产生涡电流（涡流），从而产生焦耳热，使样品迅速升温熔化，所以称为高频感应炉。熔炼中要加入适量的净化剂，用于净化除去金属液中氧化渣并对金属液起保护作用，防止金属在熔炼过程中过多的氧化。在浇注前应将金属液静止一段时间，以利杂质的浮起和金属液成分的均匀，最后将净化剂捞出，以防止在金属液浇注过程中氧化渣难以浮起，凝固于合金中，影响金属合金的性能。为了减少熔炼工程的金属元素的氧化量，各种成分元素的添加应具有一定的顺序，例如容易烧损金属铝，应待其他金属熔化后再加入到熔炼坩埚中。2.2.3激光熔覆技术主要用于制备高熵合金涂层。激光熔覆技术是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电器特性等的工艺方法。激光熔覆具有快速加热和快速凝固(104一106/s)特点,所能制备的涂层厚度可达到毫米以上.已有激光熔覆技术在制备耐高温涂层方面主要集中于开发钻基和镍基高温合金材料,但是Co和Ni都为价格较高的金属,且制备获得的钻基和镍基涂层硬度偏低(500一700HV).此外,激光熔覆技术还用于制备非晶涂层,但非晶涂层成分配比要求极为严格,而激光作用下的熔池中会产生熔体的对流,因此,不可避免的会存在一定程度的成分不均匀现象,与之相比高熵合金可选择的成分范围更为宽泛.因此,采用激光熔覆制备高熵合金涂层具有允许局部成分在一定程度上存在不均匀、凝固速率快和涂层厚度厚等显著优势。2.2.4高频感应熔覆技术9感应熔覆技术是在感应加热技术上发展起来的，即首先在工件基体上预制一层合金粉末，利用电磁感应原理和“集肤效应”，使位于通以交变电流的感应线圈中的工件产生感应电势，并在工件中产生涡流和迟滞效应，利用其产生的热量在基体表面熔覆合金涂层，具有周期短、成本低、操作方便、对基体的热影响小等特点。前人利用感应熔覆制备合金涂层方面进行了较多研究，朱润生利用高频感应重熔工艺加工冷弯型钢成型辊和耐火材料模具芯棒，获得了显著的使用效果和经济效益。感应加热的原理是：将工件放到感应器内，感应器一般是输入中频或高频交流电(1000-300000Hz或更高)的空心铜管。产生交变磁场在工件中产生出同频率的感应电流，这种感应电流在工件的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到心部接近于0，利用这个集肤效应，可使工件表面迅速加热，在几秒钟内表面温度上升到800-1000C，而心部温度升高很小。高频感应熔覆技术具有可以高效快速地获得大面积熔覆层，生产效率高，生产成本较低，获得的熔覆层硬度、耐磨性和耐腐蚀性均优于其他方法，且熔覆层表面平整，成形性好，后续加工量较少等优点，而备受关注。2.3高熵合金的组织与性能特点2.3.1高熵合金的组织特点根据传统合金的发展经验,合金中的主元越多越容易产生金属间化合物，多种金属间化合物以及各主要元素彼此相互作用形成的复杂固溶体，更容易在多组元的合金体系中形成,导致很难分析极其复杂的合金组织结构,更严重的是会使这种合金材质变脆,材料性能得到恶化，合金脆性增加、加工性能降低，不利于合金的实际应用。但是在叶均蔚、张勇教授等人研究多组元高熵合金的结果表明高熵合金容易形成面心立方（FCC）或体心立方（BCC）或非晶结构（Amorphous），并没有形成复杂的金属间化合物。如叶均蔚等发现的以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的合金；张勇等发现的以A1CoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金。如图2.6。10图2.6等原子比多主元高熵合金的XRD图:(a)块体合金；(b)薄膜大量的实验证实，高熵合金可以形成单一的体心立方或面心立方结构相或者体心立方+面心立方简单的混合相结构，这说明在没有主元素的情况下，原子比相等或近似相等的各主元会相互固溶成简单的结构，而没有形成复杂的金属间化合物。高熵合金还具有另一大特色,就是无论高熵合金在铸态下还是在完全退火态下都会生成纳米相,有时甚至非晶化,相比而言,传统的合金和大块非晶合金析出同样的纳米相却很难,通常只有在一定的热处理条件下才有可能。通常认为,在冷却过程中,由于温度的下降而导致合金的混合熵对固溶体的稳定化作用减小,从而使高熵合金会发生一定的相变,比如失稳分解、有序化或脱溶析出等。合金中混合熵和混合焓的大小对自由能的形成有着彼此相互制约的作用,合金系的混合熵值越高,合金系的自由能越低,导致合金倾向于形成简单的面心立方或体心立方固溶体,尤其在高温条件下合金熵的作用显得更加明显,即合金系所具有的高混合熵特性决定了简单固溶体的优先析出。依据玻尔兹曼假设和自由能的计算公式G=H-TS,高混合熵表现为多方面的作用,如使合金高温稳定性提高并抑制合金有序化,促进合金中置换固溶体的形成而非金属化合物,还可以平衡由于较多具有原子尺寸差异的原子溶入晶格时而引起合金的晶格畸变,特别是在高温条件下,合金固溶体相比有序金属间化合物相更加稳定。2.3.2高熵合金的性能特点目前的研究认为,由于高熵合金热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、11动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应使得多组元高熵合金的组织特点不同于大多数传统合金,并决定了高熵合金具有许多优异性能,通常情况下,高滴合金具有高强度及塑性、高硬度及耐磨性、良好的耐热性、耐腐烛性以及优异的磁性能等特性。1、高强度和高塑性高熵合金由五种或五种以上的主要元素组成,每种元素都发挥着各自不同角色，因此,高熵合金被认为会形成一种“超级固溶体”因为合金中各个原子的半径差异而引起基体严重晶格崎变,从而使得晶体中的位错运动变得不再容易,并且由于一些纳米析出相和有序相容易存在于高熵合金中,这在很大程度上进一步阻碍了位错在晶体中的滑移,从而使位错在合金基体中发生位错塞积和位错缠结现象而难运动,这使得高熵合金具有相当高的强度。2、高硬度及耐磨性高熵合金易产生一系列的强化效应,如固溶强化、沉淀强化和第二相强化等,这使得高熵合金具有相当高的强度和硬度。众所周知,合金材料的耐磨性的大小取决于硬度的高低因此,多组元高熵合金也同时具有较好的耐磨性,这些优异的性能使得高熵合金可以广泛应用于磨具、刀具等方面。3、耐热性研究证明,大部分高熵合金的溶点都比所组成元素的溶点要高,并且高温下具有极高的硬度和强度高熵合金具有较高的热稳定性以及高温氧化的能力。高熵合金因原子的混乱度大而得名，在高温下将会有更大的原子混乱度，因此高熵合金无论是结晶态还是非结晶态都会变得更加稳定，仍然存在固溶强化效应，可获得极高的高温强度。有研究表明高熵合金在1000退火12H后炉冷，并未出现回火软化现象（目前工业上使用的合金钢在超过550时就出现回火软化现象）。4、耐腐蚀性在高浓度硫酸、盐酸、确酸以及碱溶液中,高熵合金(特别是含有Cu、Ti、Cr、Ni或Co的高熵合金)表现出优异的耐蚀性,与不锈钢相比较,有的合金比不锈钢还耐蚀，另外,高熵合金具有较高的电阻率、较低甚至负的温度系数、良好的软磁性等特性,在高频通讯器件有很大的应用潜力。5、电和磁性能高熵合金中的一些组元元素具有一定的磁性能，在合金体系中与其他组元相互作12用时，合金也可能具有一定的磁性能；而在高熵合金薄膜中，组元元素的不同以及形成薄膜的颗粒尺寸等因素的影响，对合金的电磁性有一定的影响。2.4高熵合金的四大效应目前，根据高熵合金的性质和特点，总结出高熵合金的四大效应：1、热力学上的高熵效应，即高熵合金设计本质。高熵合金的混合熵要明显高于传统金属合金。当高熵合金中的元素数目足够多，而导致系统的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大时，高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，促进组元间混合形成简单的体心立方或面心立方结构，甚至形成纳米结构相和非晶相。2、结构上的晶格畸变效应。高熵合金存在着严重的晶格畸变，严重的晶格畸变必然会影响到材料的力学，热学，电学等一系列性能。如高热阻，高电阻效应。3、动力学上的迟滞扩散效应。相变取决于原子扩散，它需要组元之间的协同扩散才能达到不同相的平衡分离。这种必要的协同扩散，以及阻碍原子运动的晶格畸变，都会限制高熵合金中的有效扩散速率。在高熵合金的铸造过程中，冷却时的相分离在高温区间通常被抑制从而延迟到低温区间。4、性能上的“鸡尾酒”效应。高熵合金的“鸡尾酒”效应是指其多种元素的本质特性和他们之间相互作用使高熵合金呈现一种复杂效应。这种“鸡尾酒”效应是一位印度科学家首先提出的。举例来说，如果使用较多轻元素，合金的总体密度将会减小；如果使用较多的抗氧化元素，如铝或硅，合金的高温抗氧化能力就会提高。2.5高熵合金的应用前景多主元高熵合金有很多优异的性能，如较高的熔点、硬度、耐磨损能力、耐腐蚀能力、热稳定性、高温抗氧化能力等，因此，被认为是有巨大发展潜力的新型合金体系。不但可以开发出大量的高技术材料，还可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜等方法来制作块材、涂层或薄膜。通过合金元素的选择和含量的配比可以获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率、优异的磁电性能等特性组合，有很广泛的潜在的应用领域。比如：高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜13材料；化学工厂、IC厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐火材料，超高大楼的耐火骨架，喷镀金属材料的抗扩散膜和微机电材料。图2.7是多主元高熵合金已经取得的一些应用，如合金钻头，涂层的合金涡轮，高尔夫球头和微机电元件。图2.7高熵合金应用实例143.力学性能试验3.1试样的制备3.1.1基体的选择性能优良的刀具材料是保证刀具高效工作的基本条件。刀具材料应当具备的基本性能是：高的硬度和耐磨性，足够的强度和韧性，高的耐热性。此外，刀具材料还应当具有良好的工艺性和经济性。常用的刀具材料有：碳素工具钢、合金工具钢、高速钢、硬质合金，陶瓷、金刚石、立方氮化硼等。碳素工具钢和合金工具钢由于切削性能较差已很少使用，仅用于一些手工工具及切削速度较低的刀具。硬质合金是由高硬度的难溶金属碳化物和金属粘结剂用粉末冶金方法制成的一种刀具材料。由于硬质合金成分中含有大量的金属碳化物，这些碳化物具有熔点高，硬度高，耐热性好等特点，因此，硬质合金的硬度，耐磨性，耐热性都很高。但硬质合金的强度和韧性比高速钢差很多，因此不像高速钢刀具那样能承受较大的切削振动和冲击负荷。陶瓷、金刚石、立方氮化硼等或因强度低，脆性大或因成本高仅用于某些有限场合。高速钢具有特别高的强度（其抗拉强度为一般硬质合金的2-3倍，为陶瓷的5-6倍）和韧性（冲击韧度较硬质合金的陶瓷高几十倍），适用于各类切削刀具的要求。高速钢可加工性好，热变形较小，这对于形状复杂及大型成形刀具非常重要，故在复杂刀具（钻头、丝锥、拉刀、齿轮刀具、成行刀具等）制造过程中，高速钢仍然占主要地位。综合考虑，选基体材料为高速钢。我国目前使用最广泛的高速钢是W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2。W6Mo5Cr4V2的抗弯强度和韧性均高于W18Cr4V，而且热塑性好，故适用于做轧制或扭制钻头。W18Cr4V，典型的莱氏体钢，特点是红硬性和耐磨性高，而且有一定的韧性，因而常用来制作各种刀具和冷作模具。所以本次试验选用W18Cr4V作为基体材料。15表3.1W18Cr4V钢的化学成分元素CSiMnCrMoWV重量百分比0.7%0.8%0.4%0.8%3.8%4.4%0.3%17.5%19%1.0%1.4%W18Cr4V属于高合金钢，其特点是升温速度慢,锻造温度范围窄。始锻温度为11001150，终锻温度为900950。W18Cr4V钢的导热性差，一般需分段加热。低温段加热温度为800900，加热时间一般按1min/mm计算。高温时快速加热，加热时间一般按0.5min/mm计算。加热时，为了防止过热或过烧，要严格控制上限温度。同时，炉内的坯料要装炉适量，还要不停地翻转，以使其内外温度均匀。3.1.2原料的选择本次试验制备的高熵合金所用的合金元素为：Al、Ti、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Si，原料的纯度全部为99.9%。表3.2为高熵合金组元元素的基本性质表3.2高熵合金组元元素基本性质元素晶体结构原子半径（A）熔点（K）沸点（K）晶格常数（A）AlFCC1.82933.2527404.049TiHexagonal1.4519433562a=2.951b=4.679FeBCC1.45180931352.866CrBCC1.25213029452.91CoHexagonal1.2517683201a=2.500b=4.069NiFCC1.25172631873.524MoBCC2.01261746123.1468Si金刚石型16575查找各元素的摩尔质量，按比例称取元素粉末，总重在3050g之间，各元素质量如16下表3.3。表3.3各元素质量表元素AlFeNiCrCoMoTiSi摩尔质量(gmol)26.9855.8558.6952.0058.9395.9447.8728.09摩尔数(mol)0.1250.1250.1250.1250.1250.1250.0940.031称重(g)3.3756.986.966.57.36512.004.50.8853.1.3高熵合金涂层的制备近几年来，材料表面新技术特别是涂层技术的发展越来越快。在众多的金属材料表面改性处理技术中，熔覆处理技术具有熔覆层厚、质量高、成分可调等优点，在很大程度上适合于处理耐磨性要求较高的工作表面。目前，主要利用热喷焊、热喷涂、堆焊、冷喷涂、激光熔覆等技术制得复合涂层。但这些技术仍存在一定的不足，例如热喷焊涂层工艺差，涂层质量低；激光熔覆设备昂贵，激光效率低；堆焊涂层质量低，基体容易变形。试验证明，与激光熔覆、氩弧熔覆、等离子熔覆等熔覆技术相比，高频感应熔覆技术具有可以高效快速地获得大面积熔覆层，生产效率高，生产成本较低，获得的熔覆层硬度、耐磨性和耐腐蚀性均优于其他方法，且熔覆层表面平整，成形性好，后续加工量较少等优点，而备受关注。本实验采用高频感应加热熔覆的方法，在W18Cr4V基体表面熔覆高熵合金粉末获得耐磨熔覆层，并对熔覆层的硬度、耐磨损性能进行分析研究。试样选取的基体材料是W18Cr4V，涂层材料是Al、Ti、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Si八主元高熵合金粉末，采用的粘结剂是松香和松节油的饱和溶液，高频感应加热设备是LH-60型。设备参数如表3.4。17表3.4感应加热设备技术参数参数参数值型号LH-60输入功率kw60震荡频率kHz30-80输出电流A400-2400冷却水压力MPa0.06-0.12水保持温度40感应线圈尺寸mm260100首先用不同型号的砂纸打磨基体表面，放在煤油中清洗，最后再用吹风机将基体材料彻底吹干。然后把松香和松节油调配成饱和溶液，制得试验所需要的粘结剂。将混合均匀的高熵合金粉末与粘结剂调成牙膏状，均匀的涂抹在基体材料表面上，涂层厚度限制在1.2mm之间。涂抹完成后要保证涂层平整，没有涂层缺陷或涂层流失的现象。把涂抹好的基体放入电热鼓风干燥箱加热烘干，烘干温度控制在100，烘干时间8h。把烘干好的试块放入真空箱中，真空箱体密封好之后再抽真空，一直抽到真空度降到50Pa以下为止。利用高频感应加热技术对试件进行熔烧。熔烧状态分为：熔融状态和过熔状态。涂层经熔烧约100s后，涂层处于初熔化状态，立即停止加热。当涂层处于熔化状态后，继续加热约20s，合金涂层处于过熔状态，涂层溶液有明显的杂质上浮和流动现象，停止加热。为了分析热处理对高熵合金涂层力学性能的影响，将其中一组试样，放入加热箱进行热处理，加热到1000，保温3H，然后随炉冷却。3.2维氏硬度试验3.2.1仪器介绍18维氏硬度试验方法是英国史密斯（R.L.Smith）和塞德兰德（C.E.Sandland）于1925年提出的。维氏硬度计是光机电一体化的高新技术产品，该机器造型新颖，具有良好的可靠性、可操作性和直观性，是采用精密机械技术和光电技术的新型维氏和努普硬度测试仪器。维氏硬度计的试验力比较多，只要工件表面的粗糙度符合标准，维氏硬度计都可以检测。维氏硬度计通过步进电机，对工件表面进行打压，之后再由读数显微镜测量压痕的对角线的长度。之后利用对角线及试验力的一个换算关系来测得维氏硬度。另外可以安装维氏硬度计测量软件，通过电脑显示屏来显示图像，操作测量硬度值更方便和快捷。本次试验采用的是HVT-1000图像处理自动转塔维氏硬度计如图3.1，它具有先进图3.1HVT-1000图像处理自动转塔维氏硬度计的电脑自动测量分析系统，物镜与压头切换时自动转塔，试样测量定点，尤其是测量渗碳层、氮化层能精确定位，像质清晰，能自动测量压痕并显示硬度值，换算出相对应的洛氏、布氏等硬度值，能满足渗碳零件的渗碳层深度的测量和曲线图、高频淬火零件的淬硬层深度的测量和曲线图等要求。该机直观性强，测量方便，减少了人为误差，大大提高了测量精度，避免了使用者的视觉疲劳。试验表面类型可分为：平面、球面（凸）球面（凹）圆柱（45凸）圆柱（0凸）圆柱（45凹）圆柱（0凹）可针对不同的类型进行硬度修正。适用范围：191、表面渗镀层，碳化层、淬火硬化层,表面覆层,的表面硬度及硬化层深度。2、有色金属和微小及薄形零件的显微维氏硬度测定微小、薄形试件、等试件的显微维氏硬度。3、测定各种陶瓷、玛瑙、玻璃、等较脆而又硬的材料的努氏（HK）硬度。4、应用于大专院校，科研机构、工厂及质监部门的各种金属非金属材料的研究及检验。3.2.2试验原理该试验的实验原理是用一个两相对面间夹角为136的金刚石四棱锥体为压头，施以一定的试验力F（N），将其压入试样表面，经规定保持时间t后卸除试验力，试样表面将残留压痕。测量压痕对角线平均长度d（d=(d1+d2)/2）,用以计算压痕表面积A。维氏硬度值(HV)为试验力F除以压痕面积A所得的商，即维氏硬度实验之所以采用正四棱锥体压头，是为了当改变实验力时，压痕的几何形状总保持相似，而不致影响硬度值。如图3.2.。HV=0.189120图3.2.维氏硬度试验压头及压痕图3.2.3主要技术参数表3.5硬度计主要技术参数试验力0.01Kgf(0.098N)、0.025Kgf(0.245N)、0.05Kgf(0.49N)、0.1Kgf(0.98N)、0.2Kgf(1.96N)、0.3Kgf(2.94N)、0.5Kgf(4.90N)、1Kgf(9.8N)、硬度测试范围8HV2900HV试验力施加方法自动加卸试验力测量显微镜放大倍率100（观察时）400（测量时）试验力保荷时间060s（根据需要任意输入）最小检测单位每格0.5um测量范围100X：800m200X:400m分辨率100X：0.25m1200X:0.125m试件最大高度80mm压头中心到外壁距离95mm主机重量约25Kg电源AC220V50Hz外型尺寸(405290480)mm3.2.4试验操作步骤1、打开硬度计开关，旋转试验力变换手轮，选择试验力，本次实验选用0.2Kgf。2、显示屏上显示MODEL和NOT-COV菜单，MODEL有HV、HK二种试验法，维氏硬度计按方向键移选择表，表1适用于有色金属，表2适用于黑色金属，按ENTER键确认，主屏幕弹出转换表，按ENTER键确认，主屏幕状态显示出所选硬度值转换标尺。3、选择保荷时间，10s是最常用的试验力加载时间，可以按“”“”调整。本次试验选择10s保荷时间。4、按方向键，弹出FUNCTION菜单。选择第一个选项Single,按ENTER键确认，硬21度计开始进入工作状态。5、转动转塔，使40x物镜处于前方位置（光学系统总放大倍率为400x处于测量状态）。6、将试样放在十字试台上，转动旋轮使试台上升，当试样离40x物镜下端1mm时，然后用眼睛靠近测微目镜观察。在测微目镜的视场内出现明亮光斑，说明聚焦面即将到来，此时应缓慢上升或下降试台，直至目镜中观察到试样表面清晰成像，这时聚焦过程完成。7、将压头转至前方位置，要感觉到转塔已被定位，转动时应缓慢地进行，防止过快冲击，此时压头顶端与聚焦好的试样平面的距离约为0.30.45mm。8、按启动键，此时施加试验力，屏幕上出现LOAD，表示加试验力，DWELL表示保持试验力，UVLOAD表示卸除试验力，电机工作结束，屏幕出现等待测量如图9、将40x物镜转至前方，这时就可在测微目镜中测量压痕对角线长度，如果压痕不太清楚，可缓慢转动旋轮。上下移动试台，将其调整到最清楚。10、通过维氏硬度计测量软件，通过电脑显示屏来显示图像，测量压痕长度，计算出维氏硬度。11、在每个试样上选择几个不同位置的点进行测试，记录其硬度值。3.2.5注意事项1、在使用本仪器前应仔细阅读使用说明书，详细了解仪器操作步骤及使用注意事项，避免由于使用不当而造成仪器损坏或发生人身安全事故。2、仪器电器元件、开关、插座安装位置严禁自行拆装，如果擅自拆装将可能出错而引发事故。3、仪器在测量状态下，请不要施加试验力，如不小心按启动键，这时不能去动仪器22其他东西，只有等待试验力施加完毕后，才能可去动。4、试样表面必须清洁，如果表面沾有油脂和污物，则会影响测量准确性。在清洁试样时，可用酒精或者乙醚抹擦。5、为了获得较准确的硬度值，在每个试样上的试验点数应不小于三点（第一点不记），取三点的算术平均值作为硬度值。对于大批试样的检验，点数可以适当减少。6、为了获得较准确的硬度值，在每个试样上的试验点数应不小于三点（第一点不记），取三点的算术平均值作为硬度值。对于大批试样的检验，点数可以适当减少。3.2.6测量试样本次试验样品有两组，分别是经过热处理和未经过热处理，即铸态和退火态。每组有两个试样，含Mo元素与不含Mo元素的试样如图。图3.3铸态试样（左）含Mo试样01（右）不含Mo试样0223图3.4退火态试样（左）含Mo试样03（右）不含Mo试样04每次试验参数相同：仪器号(InsturmentNo.):MICRO-586试验力(TestForce):200力保持时间(Durationofforce):10试验次数(TestTimes):6显微镜倍率(MicroscopeMagnification):40压头钢球直径(Presssteelballdiameter):2.51、铸态含Mo的试样01试验值(TestValue):平均值(AverageVlaue):547.15极差(Range):158.47最大值(Max.Vlaue):615.65分散度(Disperse):28.96%最小值(Min.Vlaue):457.18图3.5试样01压痕图（HV=