铜基形状记忆合金的成分及性能研究

铜基形状记忆合金的成份及性能研究摘要:近年来,新型功能材料的研究一直是材料研究领域的热点之一，而形状记忆合金则是近年来研究较多的一种新型功能材料，形状记忆合金是利用应力和温度诱发相变的机理来实现形状记忆功能的Cu基形状记忆合金是一种性能优良，造价低廉的功能材料，形状记忆效应的好坏和稳定性是决定铜基形状记忆合金工业实用性的关键指标与Ni-Ti合金相比，铜基合金具有相变温度可调范围宽，导电性能好，加工性能良好，原料来源广泛，生产工艺简单，成本低廉等优点，一直是人们研究的重点。本文主要通过查阅文献资料的方法介绍了形状记忆合金的研究和发展，之后详细的介绍Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Zn-Al这3种Cu基形状记忆合金的性质。Cu基形状记忆合金的制造方法，热处理，耐热稳定性等等做出研究。关键词：形状记忆合金；形状记忆效应；马氏体相变；Cu-Al-Ni合金Compositionandpropertiesofcopper-basedshapememoryalloysAbstraetAbstract:Theresearchonthenewfunctionalmaterialhasbeenoneofthefocusesofthematerialresearchfieldinrecentyears,andshapememoryalloysarestudiedmoreamongthem.Shapememoryeffectisformedthroughphaseteansformationinductedbythetemperatureorthepress.Cu-ZN-ALalloyisanotherkindofysefulshapememoryalloyfollowingNi-Tialloy.Thecrucialparametersforengineeringapplicationofcopper-basedshapememoryalloysareshapememoryeffectanditsstability.ComparedwithNi-Tialloys,Cu-basedalloyshavesuchadvantagesasthewidesourcesofrawmaterials,simplepreparationtechnology,lowcost,widerangeoftransformationtemperature,goodelecticconductionandsoon.Thispaperdescribestheresearchanddevelopmentofshapememoryalloysthroughaccesstoliteraturemethods,detaileddescriptionofthenatureaftertheCu-Al-Ni,Cu-Al-Mn,Cu-Zn-AlthesethreekindsofCu-basedshapememoryalloys.ManufacturingmethodofCu-basedshapememoryalloys,heattreatment,thermalstability,etc.makeresearch.Keywords：Shapememoryalloys，Shapememoryeffect，Martensiteransofrmation，CuAlNialloy目录1前言.11.1形状记忆合金材料的应用.21.2形状记忆合金的应用领域.21.3机械电气产品中的应用.21.4宇航工业中的应用.31.5卫生医疗中的应用.31.6日常生活中的应用.42铜基形状记忆合金.52.1形状记忆合金原理.52.2形状记忆合金主要成份.52.3Cu-Al-N高温形状记忆合金.62.3.1Cu-Al-N系记忆合金母相时效效应.62.3.2Cu-Al-N系记忆合金热循环特性.72.3.3Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金.72.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金母相时效效应.72.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金热循环特性.82.4Cu-Al-Mn高温记忆合金的研究.82.4.1Cu-Al-Mn高温记忆合金母相时效效应.82.4.2Cu-Al-Mn高温记忆合金热循环特性.92.5Cu-Zn-Al形状记忆合金的研究.102.5.1热处理对Cu-Zn-Al形状记忆合金单程形状记忆效应的影响.103铜基形状记忆合金的制造方法.154热处理对铜基形状记忆合金晶粒大小和相变点的影响.164.1试验材料与方法.164.2固溶处理对合金晶粒尺寸的影响.174.3固溶处理对合金马氏体转变点(Ms)的影响.184.4时效温度对合金马氏体转变点Ms的影响.195铜基形状记忆合金耐热稳定性的研究.205.1铜基形状记忆合金母相时效效应.20I5.2铜基形状记忆合金热弹性马氏体的稳定化效应.215.3铜基记忆合金热循环效应.25结论.27参考文献.28致谢.3101前言形状记忆效应是张禄经和Read在1951年在AuCd合金中最早观察到的的,直到1963年Buehler的课题组在NITi合金中发现了类似的形状记忆效应之后,才真正引起很多科学家的重视。1969年,由Ryahcem公司首次将NITi作为管接头应用于美国F14战斗机的发动机上.该应用大大激励了国际上形状记忆合金的研究与开发,并相继发现CuZnAI,CuAINi和铁基合金具有工业应用的可能,且进行了商业开发。目前形状记忆效应的研究在数量上已经跃居马氏体相变研究的首位。形状记忆合金的应用已遍及航天、航空、电子、机械、能源、医学、农业、机器人以至日常用品等领域.据不完全统计,目前世界上关于形状记忆合金的专利已超过5000项。在应用领域,其发展阶段大致经历了NITi合金的开发应用(6080年代),Cu基合金的开发应用(7080年代)和Fe基合金的开发应用(8090年代)。近年来形状记忆合金研究所取得的进展也主要体现在为NITi,Cu基和Fe基形状记忆合金开发应用所进行的基础研究及新型合金特别是高温形状记忆合金的探索上。在NITi,Cu基和Fe基形状记忆合金中,形状记忆行为产生的原因是各不相同的。就117NTi和Cu基形状记忆合金而言,主要是热弹性马氏体中其相变具有晶体学的可逆性以及不同马氏体变体间的自协调,而母相是有序的。转变方式可以是以孪晶为不变点阵切变(形成全部为孪晶的亚结构),如NITi合金;或以层错作为不变点阵切变,如CuZnAI合金.就Fe基形状记忆合金而言,如FeMnsi,FeNIC等合金,其母相为无序,转变也是非热弹性的,其形状记忆效应是通过应力诱发产生的Shockley不全位错的可逆移动导致(hPc)y(fcc)的马氏体相变及(hPc)y(fcc)的逆相变y马氏体相变机制较简单,马氏体为密排六方结构,与面心立方奥氏体层错错排堆垛方式相同。变形通过层错中的Shockley不全位错的移动完成，据最新的研究表明,凡具有马氏体相变的材料在一定条件下都可望呈现形状记忆效应,这也是目前一个重要的发展方向,即高温形状记忆合金,而且形状记忆效应也不再局限于金属材料,在陶瓷、塑料甚至生物中都观察到了马氏体相变和形状记忆效应。但是目前还不能确定成分、母相、结构、马氏体形态和形状记忆特性之间的关系,有待于在更多的实验基础上加以总结,发掘其内在规律。11.1形状记忆合金材料的应用1.2形状记忆合金的应用领域目前,形状记忆合金材料的应用领域相当广泛,包括电子、机械、能源、宇航、医疗及日常生活用品等多方面。具有形状记忆效应的合金系已达20多种,主要材料包括:Au-Cd合金、In-Ti合金、NiTiNb合金、铁基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、TiNi系合金、TiNiFe、TiNiCu、TiNiV、TiNiC、TiNiCuR、TiNiPd等,其中得到实际应用的集中在TiNi系合金与CuZnAl等合金。1.3机械电气产品中的应用1970年美国用形状记忆合金制作F-14战斗机上的低温配合连接器,随后有数以百万以上的连接件的应用。形状记忆合金作为低温配合连接件在飞机的液压系统中及体积较小的石油、石化、电力工业产品中应用。宽热滞NiTiNb合金的出现使形状记忆合金连接件和联接装置更有吸引力。另一种连接件的形状是焊接的网状金属丝,可用于制造导体的金属丝编织层的安全接头。这种连接件已经用于密封装置、电气连接装置、电子工程和机械装置,并能在-65300可靠地工作。已开发出的密封系统装置可在严酷的环境中用作电气件连接。体积小且可靠性高的低温接头的结构是由一个形状记忆环紧贴着带内孔的铜合金的电气接头上的指针,当冷却到Mf点温度以下时,铍铜指针产生足够的力打开接头。计算机连接大电路板的互连电缆需要一个接头,该接头在接触电阻降至最低时关闭会产生强力,可防止电缆损坏。形状记忆合金在早期的自动化方面的应用是一个可打开和关闭快门的弹簧,它可用作保护雾灯免受飞行碎片的击伤。另一项应用是BENZ汽车自动的形状记忆合金弹簧驱动器,它是控制液体流向的;最近在发动机中应用的是柴油机喷嘴的密封件,加工中需要在喷嘴外壁和内壁钻一个小孔连接两个汽缸,完成后需要密封外壁孔,以往用铜焊密封塞子不够可靠。现已用预拉伸和精密研磨的具有恢复形状的销子插入孔中是很成功的。这一技术使装配过程十分容易,用NiTiNb合金制作的销子,在200以下形状恢复都非常有效,而且避免了铜焊引起的变形。21.4宇航工业中的应用形状记忆合金已应用到航空和太空装置。如用在军用飞机的液压系统中的低温配合连接件,欧洲和美国正在研制用于直升飞机的智能水平旋翼中的形状记忆合金材料。由于直升飞机高震动和高噪声使用受到限制,其噪声和震动的来源主要是叶片涡流干扰,以及叶片型线的微小偏差。这就需要一种平衡叶片螺距的装置,使各叶片能精确地在同一平面旋转。目前已开发出一种叶片的轨迹控制器,它是用一个小的双管形状记忆合金驱动器控制叶片边缘轨迹上的小翼片的位置,使其震动降到最低。这种装置的定位准确性在7.5范围内为0.25在太空方面,俄罗斯制作的形状记忆合金装置已达到了实用水平,如用于空间计划的大型天线和MIR空间站天线杆的连接与装配。在美国,太空计划应用形状记忆合金的驱动插销释放发射后的有效载荷,也已证实是成功的。脆性插销用在预压气缸中,当形状恢复时引起有凹口的插销断裂,它比常规的爆炸释放装置要安全得多。另外,在卫星中使用一种可打开容器的形状记忆释放装置,该容器用于保护灵敏的锗探测器免受装配和发射期间的污染。1.5卫生医疗中的应用用于医学领域的记忆合金,除了具备形状记忆或超弹性特性外,还应该满足化学和生物学等方面可靠性的要求。一般植入生物体内的金属在生物体液的环境中会溶解形成金属离子,其中某些金属离子会引起癌病,染色体畸变等各种细胞毒性反应或导致血栓等,称之为生物相容性差。在现有的实用记忆合金中,只有与生物体接触后会形成稳定性很强的钝化膜的合金才可以植入生物体内,其中仅TiNi合金满足使用条件,是目前医学上主要使用的记忆合金。在医学上TiNi合金应用较广的有口腔牙齿矫形丝,外科中用的各种矫形棒、骨连接器、血管夹、凝血滤器等。近年来在血管扩张元件中也应用了TiNi形状记忆合金。(1)牙齿矫形丝用超弹性TiNi合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝,其中用超弹性TiNi合金丝是最适宜的。目前在研制用TiNiCuCr合金和TiNiPd合金做的校正器,这种校正器的安装力和校正力的差别比较。通常牙齿矫形用不锈钢丝和CoCr合金丝,但这些材料有弹性模量高,弹性应变小的缺点。为了给出适宜的矫正力,在矫正前就要加工成弓形,而且结扎固定要求熟练。如果用TiNi合金作牙齿矫形丝,即使应变高达10%也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变(stress-3inducedmartensite)使弹性模量呈现非线型特性,即应变增大时矫正力波动很少。这种材料不仅操作简单,疗效好,也可减轻患者不适感。(2)脊柱侧弯矫形各种脊柱侧弯症(先天性、习惯性、神经性、佝偻病性、特发性等)疾病,不仅身心受到严重损伤,而且内脏也受到压迫,所以有必要进行外科手术矫形。目前这种手术采用不锈钢制哈伦敦棒矫形,在手术中安放矫形棒时,要求固定后脊柱受到的矫正力保持在3040kg以下,一但受力过大,矫形棒就会破坏,结果不仅是脊柱,而且连神经也有受损伤的危险。同时存在矫形棒安放后矫正力会随时间变化,大约矫正力降到初始时的30%时,就需要再进行手术调整矫正力,这样给患者在精神和肉体上都造成极大痛苦。采用形状记忆合金制作的哈伦顿棒,只需要进行一次安放矫形棒固定。如果矫形棒的矫正力有变化,可以通过体外加热形状记忆合金,把温度升高到比体温约高5,就能恢复足够的矫正力。1.6日常生活中的应用(1)防烫伤阀在家庭生活中,已开发的形状记忆阀可用来防止洗涤槽中、浴盆和浴室的热水意外烫伤;这些阀门也可用于旅馆和其他适宜的地方。如果水龙头流出的水温达到可能烫伤人的温度(大约48)时,形状记忆合金驱动阀门关闭,直到水温降到安全温度,阀门才重新打开(2)眼镜框架在眼镜框架的鼻梁和耳部装配TiNi合金可使人感到舒适并抗磨损,由于TiNi合金所具有的柔韧性已使它们广泛用于改变眼镜时尚界。用超弹性TiNi合金丝做眼镜框架,即使镜片热膨胀,该形状记忆合金丝也能靠超弹性的恒定力夹牢镜片。这些超弹性合金制造的眼镜框架的变形能力很大,而普通的眼镜框则不能做到。(3)移动电话天线和火灾检查阀门使用超弹性TiNi金属丝做蜂窝状电话天线是形状记忆合金的另一个应用。过去使用不锈钢天线,由于弯曲常常出现损坏问题。使用NiTi形状记忆合金丝移动电话天线,具有高抗破坏性受到人们普遍欢迎。因此常用来制作蜂窝状电话天线和火灾检查阀门。火灾中,当局部地方升温时阀门会自动关闭,防止了危险气体进入。这种特殊结构设计的优点是,它具有检查阀门的操作,然后又能复位到安全状态;这种火灾检查阀门在半导体制造业中得到使用,在半导体制造的扩散过程中使用了有毒的气体;这种火灾检查阀也可在化学和石油工厂应用。42铜基形状记忆合金2.1形状记忆合金原理热弹性马氏体转变是合金具有形状记忆效应的必要条件之一,Cu基合金是一类具有热弹性马氏体转变的主要合金系列。它们的一般特征是在高温时具有体心立方结构的p相组织,在冷却过程中先转变成B2或DO3,有序相,随后再转变成亚结构为孪晶或不同周期层错的2H、3R、9R和18R热弹性马氏体。在Cu-Zn二元合金中,M0温度随Zn量增高而线性下降,且发生在零度以下。然而通过加入第三种元素,例如Ga、Si、Ni和Al,能升高其相变温度。对Cu-Zn-Al合金,其基木成分为6080%的铜,其余成分为不同比例的锌和铝,相变温度可在-100130范围内变动,典型的Cu-Zn-Al合金成分与马氏体相变温度。2.2形状记忆合金主要成份表2.1例举了三种基本的铜基形状记忆合金铜一锌一铝,铜一铝一镍,铜一铝一被以及作比较用的镍钦形状记忆合金共四种,表中显示了这些合金的组成,熔点,密度及马氏体相变初始温度(Ms点)等。展示了各种形状记忆合金作为热弹性材料的基本的重要性质,即导热系数久,比电阻p,杨氏弹性模量E测定值。铜基形状记忆合金一般比镍钦系形状记忆合金的导热系数几值大几倍到10倍。因而该合金内的热传导能力比镍钦系合金强,唯独应答时间短是有利的。而比电阻p与久恰恰相反。另外,杨氏弹性模量E一般不很大,铜一锌一铝的E值特别小,铜一铝一镍和铜一铝一皱的E值稍大,从p和E的柱式图可以看出黑影部分分别表示在相变温度附近各自的最小值,白色部分表示最大值。5表2.1有代表性的铜基形状记忆合金，和镍钛合金的组成和性质2.3Cu-Al-Ni高温形状记忆合金铜基记忆合金主要包括CuZn与CuAl两大合金系列,其中CuZn及CuZnX(X代表合金元素)合金的Ms点一般低于100,难以发展高温形状记忆合金。但CuAl系合金一般都具有高Ms点,而且高铝合金抗马氏体稳定化的能力较强,有望发展成为高温记忆合金。目前研究较多的为Cu-Al-Ni记忆合金。因为高温形状记忆合金应用的温度一般较高,因此其耐热稳定性是必须要考虑的问题。2.3.1Cu-Al-Ni系记忆合金母相时效效应KawanoN与WaymanCM15利用透射电镜研究了Cu-14Al-4Ni(质量百分比)合金母相时效过程,时效初期析出高度有序畴,随着时效时间的延长,析出1相,它们都使母相贫Al,引起Ms点上升,并且高度有序相阻碍了马氏体正逆转变,使相变滞后变宽。1相的析出导致马氏体的转变量急剧下降,同时使合金变脆,研究了Cu-Al-Ni合金母相时效初期相变点升高的原因,进一步指出,近邻原子高度有序化是引起相变点升高的原因。62.3.2Cu-Al-Ni系记忆合金热循环特性在Cu-Al-Ni形状记忆合金热循环的影响中研究了热循环对Cu-13.7Al-4.0Ni(质量百分比)合金的影响。研究表明随着热循环次数的增加,相变点Ms和Af逐渐升高,在循环10000次后升高值大约为40K。马氏体片随热循环次数的增加逐渐变得较细小,但是其形态与10000次循环后相差不大。母相中的位错密度随循环次数的增加而增加,但其中的位错密度比Cu-Zn和Fe-Pt合金中的低。虽然B2有序度保持不变,但是母相的DO3有序度随热循环次数的增加而降低,这将导致相变点的降低,母相中位错密度的增加,直接导致合金记忆性能下降。2.3.3Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金Cu-Al-Ni形状记忆合金具有较高的耐热稳定性和耐热循环疲劳特性,但其冷加工性能差,且极易脆断。近年来,在Cu-Al-Ni合金基础上发展起来的Cu-Al-Ni-Mn-X(X=Ti、B、V等)合金受到了人们注意,因为Mn对致脆相2析出的抑制,该合金加工性能和脆性都比Cu-Al-Ni合金有了很大的改善,且具有较高的记忆应变和记忆恢复力。2.3.4Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金母相时效效应文献【1】研究了1相非等温时效对Cu-12.0Al-5.0Ni-2.0Mn-1.0Ti(质量百分比)合金热弹性马氏体转变的影响。该合金1母相时效可分为两个阶段,前期主要是母相DO3有序畴长大和畴内n次近邻原子高度有序化,它引起马氏体相变点Ms升高,但对马氏体转变量影响甚微;后期主要是贝氏体转变及合金向平衡相+2分解,它使马氏体相变点Ms急剧下降,热弹性马氏体量减少。文献【2】研究了母相时效对添加V的Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V(质量百分比)相变点的影响,淬火后的样品的Ms,Mf,As,Af点分别为365,410,382和423K。经453K时效后相变点发生变化,其变化规律如图2.1所示,同时添加V后可以起到明显的晶粒细化作用,形状记忆效应的变化规律与相变点的变化规律相反,453K时效时,随时效时间的延长形状记忆效应下降。120min时下降幅度趋于平缓。7图2.1转变温度随淬火后453K时效时间的变化规律2.3.5Cu-Al-Ni-Mn-(X)系记忆合金热循环特性文献3研究了Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B的热循环特性,结果显示热循环对合金相变点有影响,随循环次数的增加,As变化幅度较大,经8次循环后,温度升高近40K;Ms点随循环次数的增加,也在升高,但升幅较小,经8次循环后,仅升高18K。文献26研究了热循环对Cu-15Al-7Ni-0.5Mn-0.5V合金的影响,随循环次数的增加,相变点的变化规律与Cu-12Al-4Ni-3Mn-0.4B类似。上述两种合金,其形状记忆效应均随热循环次数的增加而减小。2.4Cu-Al-Mn高温记忆合金的研究不论Cu-Al-Ni还是Cu-Al-Ni-(X)合金其Ms点均在150附近,在工作环境温度更高的情况下,则要求Ms点更高,本课题组经尝试,设计出了Ms点为230的Cu-11.9Al-2.5Mn(质量百分比)高温形状记忆合金,下面分析其耐热稳定性。2.4.1Cu-Al-Mn高温记忆合金母相时效效应图2.2为淬火态Cu-11.9Al-2.5Mn合金以10/min加热速度加热至450以上温度后空冷至室温,所获得的合金特征相变点(Ms、Mf、As、Af)的变化情况。根据文献35可知,450温度以上,合金已完成了热弹性逆变,因而合金处于1相非等温时效中,从图2可知,随着时效温度的升高,Ms点升高,Mf、As、Af的变化规律与Ms的变化规律相同,在整个时效过程中,Ms、Mf、As、Af的变化幅度均较小,一般不大于15。可逆马氏体的转变量随加热温度的升高而降低,加热至530以8后,其变化的幅度甚微,加热至620时可逆马氏体转变量仍达95%,可见该合金具有很强的抗中温时效性能,母相结构相当稳定,不易分解。图2.2Cu-11.9Al-2.5Mn合金母相文献4对Cu-11.9Al-2.5Mn合金在不同温度母相时效后的组织变化情况进行了金相观察,观察结果表明:合金在1相非等温时效后仍能发生热弹性马氏体转变,并且转变后的马氏体组态与淬火态马氏体相比没有发生明显的改变,经500时效后,开始析出第二相-2相,继续升温,2相稍有增多。由于在中温母相状态时效,合金会产生2相析出,因此合金的可逆马氏体转变量有所减少。但即使与目前耐中温时效性能较好的Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-11.9Al-2.5Mn合金的2相析出的数量也是很少的。可见,Cu-11.9Al-2.5Mn合金具有很高的抗母相分解能力。2.4.2Cu-Al-Mn高温记忆合金热循环特性图2.3示出了热循环对Cu-11.9Al-2.5Mn合金的影响,结果表明随着热循环次数的增加,Ms、Mf、As、Af温度都呈下降趋势。跟踪热循环中单一相变点的变化发现,其下降主要发生在110次循环中,Ms、Mf、As、Af依次为10、11、8、12,热循环过程中的可逆马氏体转变量(RMA)的变化规律同相变点的变化规律一致,降低主要集中在前10次循环中,循环500次,其值仍可达92%。且该合金热循环实验上限温度可达300,远高于众多已报道的Cu基形状记忆合金,表明该合金可望作为高温形状记忆合金得以应用。9图2.3Cu-11.9Al-2.5Mn合金相2.5Cu-Zn-Al形状记忆合金的研究Cu-Zn-Al形状记忆合金是一种性能优良，造价低廉的功能材料。成分为Cu-Zn26-Al4的合金在高温直接淬火，发生B29R马氏体相变，具有很好的形状记忆效应，优于其它成分的同类合金，其微观结构为矛头状马氏体。经过适当的训练可以获得稳定的双程记忆效应，记忆效应下降很小，而且训练的效率很高；但在交变应力下双程记忆效应严重破坏；在室温下长时间时效没有马氏体稳定化现象，具有实用价值。Cu-Zn-Al合金中存在着未被人们发现的另一种相变过程，称为类流态相变。发生类流态相变的胞区往往伴有晶格的转变，不同相之间的转换。温度、应力的变化以及电场、磁场能够诱发类流态相变。X-ray衍射图谱中的峰高发生明显变化，证明相变过程发生。测量胞区硬度随应力变化的分形维数，证明该相变过程符合分形特征。对不同时刻的胞区的灰度值进行采样，应用相位随机化方法可以证明存在混沌运动。利用薛罗根模型及非线性动力学方程可以在理论上证明这种相变过程是在临界点附近由外界条件改变引起的自组织现象。2.5.1热处理对Cu-Zn-Al形状记忆合金单程形状记忆效应的影响在新材料中形状记忆合金占有重要地位,而Cu基形状记忆合金因成本低廉、制造加工容易、热导率高、反应灵敏、相变点范围较宽且易调节等优点,成为少数实用化形状记忆合金而受到重视。经“淬火+上淬”热处理,Cu-Zn-Al形状记忆合金可获得较好的单向形状记忆效应。为了更准确更全面地认识Cu基形状记忆合金,本文研究了在SME法训练条件下,等温淬火时的不同等温时间对Cu-10Zn-Al形状记忆合金单程形状记忆效应的影响及与“淬火+上淬”热处理效果的比较。1.等温时间对单程记忆效应的影响等温时间对训练中单程回复率的影响如图.1和图.2所示。从图2.4和图2.5可以看出,当等温8min时,训练所得的单程回复率最高;等温时间过短或过长,都使单程回复率降低。训练次数N=100次时,1号合金和2号合金经8min等温处理试样的比最差的经3min等温处理试样的分别高出86%和81%。在等温淬火处理中由于淬火空位的作用,在等温时将发生B-DO转变。由于原子迁移需要时间,所以当等温时间过短时,转变不能充分进行,结果B产生的9R马氏体与DO产生的18R马氏体会相互影响各自与母相的共格关系,使有序度降低。但等温时间过长,溶质原子可能发生偏聚或有其它相析出,使有序度降低。从Cu-Zn-6Al(wt%)三元合金相图可知,在低温的平衡相中,除相外,还有相和相。而相和相不仅不能发生热弹性马氏体转变,还会阻碍马氏体生长,而使热弹性马氏体转变量减少。所以,等温时间过短或过长,训练所得单程记忆效应都不好,只有当等温时间使合金既能充分有序化,又不发生偏聚或其它相析出时,才能得到最好训练效果。2.等温淬火中训练次数对单程记忆效应的影响下表2.2为等温8min淬火试样的训练次数对单程记忆效应的影响。图1和表2表明,等温淬火热处理中,随训练次数增加,训练初期单程形状记忆效应急剧下降,然后缓慢下降并趋于稳定。以等温淬火工艺最好的等温8min试样为例,训练次数N=110次阶段,1号合金和2号合金单程回复率分别降低28%和27%,每训练1次分别平均降低311%和310%;训练次数N=10100次阶段,1号合金和2号合金单程回复率的变化率分别降低30%和32%,每训练1次分别平均降低0133%和0135%。训练初期下降幅度较大。与训练次数N=1次相比,训练次数N=100次趋于稳定时的1号合金和2号合金的单程回复率的值分别降低42%和41%,下降率都达50%。11表2.2等温8min试样训练次数N对单程记忆效应的影响图2.4淬火等温时间和训练次数对Cu-Zn-Al形状记忆合金单程记忆效应的影响12图2.5当训练次数一定时淬火等温时间与Cu-Zn-Al形状记忆合金单程记忆效应的关系3.等温淬火与“淬火+上淬”处理对单程形状记忆效应的影响比较“淬火+上淬”对单程形状记忆效应的影响。“淬火+上淬”和等温淬火两种热处理有相似之处:当淬火保温时间或等温淬火时间过短或过长,都使单程回复率降低。只有时间恰当,试样的单程回复率最大。尽管热处理制度不同导致Cu-Zn-Al形状记忆合金组织不同,然而,随训练次数的增加,位错增加,晶格原子有序度降低,单程形状记忆效应都先急剧下降,然后缓慢下降,趋于稳定表2.3和图2.6展示了“淬火+上淬”与等温淬火对单程回复率的影响差别,其中的“淬火+上淬”工艺为800e保温20min淬入室温油中,随后立即上淬到150e的马弗炉中进行30min时效处理,再淬入室温的水中，等温淬火工艺为150e等温8min。从表2.3和图2.7可看出:“淬火+上淬”比等温淬火处理所得的单程回复率要好。训练次数N=100次,经“淬火+上淬”工艺处理的1号合金和2号合金的分别为58%和55%;而经等温淬火工艺处理的1号合金和2号合金的分别为43%和41%。1、2号合金经“淬火+上淬”处理后所得的单程回复率的值比经等温淬火处理后的分别高出15%和14%,提高比率分别达35%和34%。产生上面结果原因是在直接淬火时,合金由B2转变为9R马氏体,抑制了B2yDO3转变,减少了DO对B相与9R马氏体共格关系的破坏。而在等温淬火中B2yDO3转变不充分,会分别形成9R马氏体和18R马氏体,将影响各自与母相的共格关系。而且,直接淬火后时效,又可使有序畴的大小达到最佳。所以,训练后“淬火+上淬”比等温淬火处理所得的单程回复率高。13表2.3热处理制度对单程回复率GO的影响(%)图2.6等温淬火和“淬火+时效”对训练中单程形状记忆效应的影响143铜基形状记忆合金的制造方法有熔化法、粉末冶金法、超急冷凝固法、真空镀膜法等各种方法。其中熔化法使用较普遍,该法是使用石墨或氧化铝柑祸,在大气中或真空中用高频加热炉等熔化。如果在大气中用木炭覆盖金属熔液表面,业使用NaCI作熔剂。但是,必须要注意由于锌蒸发的损失以及铝和镍的重力偏析及被的毒性等,与镍钦合金比较,铜基合金的熔化法不复杂,只简单的一次熔化就能得到所希望的理想相变温度。粉末冶金法,是把预先已知相变温度的两种合金粉末混合,调匀后经烧结,使合金具有所希望的理想相变温度。该法可靠且容易,一般用粉末冶金法制作的合金材料,晶粒微细,预计其强度和寿命等均比用熔化法制作的合金材料要有利。对加工性差的合金,如制作铜-铝-镍和铜-铝被等合金的细线材时,需要多次反复地进行热、冷拉丝加工,其效率很低,因此,研制出把金属熔液直接喷射到冷水中,连续地得到细线材的方法,业进一步研制出在薄铝箔表面上真空镀以铜基合金的方法,制作出显示形状记忆效果的薄膜材料。但尚未达到实用阶段。铜-锌-铝合金材料,进行热轧和冷轧加工非常容易。首先进行冷轧加工,把材料预先在图3.1的(018.3)范围内加热后徐徐冷却,生成2相混合组织后,很容易地进行冷轧拉丝加工对此,铜一铝一镍合金的加工性能很不好。尤其是冷轧加工根本不能进行。但是,如果把加入1%以下的钦的材料细粒化,进行热加工则格外容易,也能进行一定程度的冷加工。其主要原因是当晶粒微细化后,作为球状的第2相粒子均匀地细分布在原合金中,形成富集钦的新相粒子。今后,必须对改进合金材料的加工性能方面和诸如连续铸造法、热挤压法、拉拔加工法等制造工艺的生产技术进行全面的研究。15图3.1铜-锌-铝3元系相图4热处理对铜基形状记忆合金晶粒大小和相变点的影响4.1试验材料与方法形状记忆合金的相变点Ms是评价形状记忆合金性能的一个重要参数,对于合金的实际应用有重要意义,它的大小反映了记忆合金的形状和尺寸对温度的敏感性。鉴于SMA元件对温度的要求,必须适当地选择马氏体相变温度。实践中,在合金成分一定的条件下,可采用不同的热处理工艺来微调马氏体相变温度。本节根据成分一定的合金,探讨不同热处理工艺对材料晶粒大小和Ms点的影响规律。试验用合金是以电解铜、工业纯铝、纯锌、纯锰和Cu-Zr中间合金为原料,在中频炉中用石墨坩埚熔炼,先于1150熔化电解铜,然后加入纯铝、纯锌和Cu-Zr中间合金,纯铝在浇铸前再加入,以减少在熔炼过程中的烧损。合金用铁模浇铸成18mm150mm250mm的扁锭,并于850经若干道热轧制成1mm厚的板材。合金的最终结果为:w(Al)=10%,w(Mn)=6%,w(Zn)=4%,w(Zr)=0.3%。经线切割加工成试样,尺寸规格为100mm1mm1mm。经不同工艺热处理后,分别采用电阻法和金相法测量相变点Ms及晶粒平均直径d。164.2固溶处理对合金晶粒尺寸的影响采用不同温度固溶处理,工艺条件为固溶处理5min,空冷,180油温时效10min,然后采用金相法测得晶粒平均直径,见表4.1所列。表4.1不同温度固溶处理后合金的晶粒尺寸由表4.1中数据可以看出,固溶处理温度低于750时,晶粒长大比较缓慢,当固溶处理温度超过800以后,晶粒长大相对较快。对于采用相同固溶处理温度700和不同的处理时间(5min、10min、45min及90min)后,用金相法测得的晶粒平均直径分别为72m、75m、105m和130m,由此可以看出,处理时间较短时,晶粒长大不明显,但当处理时间超过45min时,晶粒明显长大。这些变化规律与合金中加入少量Zr有关,因为Zr对CuZnAl合金能起到细化晶粒和改变相变点的作用24,加入的Zr以富Zr粒子(Cu3Zr)形式存在,呈黑色状弥散分布于晶粒和晶界中5。Zr能够细化晶粒的主要原因是由于富Zr相在凝固过程中,使铸锭中粗大的柱状晶被抑制,代之以细小的等轴晶,接着在U相范围内的热加工过程中(合金在制备成试样前经过热轧)又被破碎成更细小的粒子,分布在晶内和晶界上。Zr细化晶粒是如下2种作用复合的结果:Zr原子的存在降低组分原子的扩散速率,铸造时使晶粒细化。富Zr粒子的机械阻碍作用抑制晶粒长大,获得最终的细化组织。在较低的固溶处理温度下,存在于晶界的富Zr粒子对晶界的迁移起到阻碍作用,使晶粒长大困难,导致晶粒尺寸变化不大。但当固溶处理温度超过800或700,处理时间超过45min时,富Zr粒子开始长大,对晶界迁移的阻碍作用降低,晶粒明显长大。由于富Zr粒子的形成是一个溶解扩散析出的过程,因此固溶温度越高,保温时间越长,富Zr粒子的长大越明显,从而使晶粒长大越来越明显。结果证明,保温90min时的晶粒尺寸(130m)几乎是保温5min(72m)的2倍,具体金相照片如图4.1、图4.2所示。17图4.1700，5min（250）处理结果图4.2700，90min（250）处理结果4.3固溶处理对合金马氏体转变点(Ms)的影响马氏体转变点首先受合金成分的影响,对于成分一定的合金,经过不同热处理后,由于所得到的组织不同,参与形状记忆效应的相尺寸和成分会发生相应变化,必将对马氏体转变点Ms产生一定影响,如图4.3所示。当固溶处理温度大于600时,Ms值与固溶处理温度t之间的关系曲线近似于二次曲线,将其结果进行回归得如下关系为Ms=-176.37+0.33t-1.7210-4t由图4.3可看出,曲线存在一个转折点约为580,在该温度以下,随固溶处理温度的降低,马氏体转变点急剧下降。这是因为在580固溶处理5min后,仅在U相的晶界有T相析出,由于T相中Al及Mn含量较低,使剩余的U相中的Al及Mn含量显著升高,导致Ms点下降7,8。而在580以下固溶处理时,由于晶内与晶界都有T相的析出,导致Ms点急剧下降。在580以上进行固溶处理时,随着固溶处理温度的升高,U相晶粒开始长大,Ms随着晶粒尺寸的增大而上升,与晶粒平均直径d-1/2之间存在线性关系,如图4.4所示。晶粒尺寸对Ms点的影响,见表4.2所列。18图4.3固溶处理温度对Ms点的影响图4.4马氏体转变点Ms与高温直径之间的关系表4.2不同固溶处理温度下晶粒尺寸对Ms点的影响4.4时效温度对合金马氏体转变点Ms的影响当固溶处理温度为700,处理时间为10min,改变时效处理温度,即100、120、150、180和200,测得其Ms点分别为-30、-30、-29、-28和-28。可见在中温100200母相状态时效时,时效温度对Ms点几乎没有影响。这是因为在制备试样时采用的是空冷,由于试样较薄(1mm),冷却很快。对于一般的CuZnAl合金,无序结构的U相在冷却时发生有序化转变,分成如下2个阶段进行:(1)在高温区发生U相向B2型有序结构转变,此过程基本已完成。(2)在较低温区发生B2向DO3型有序结构转变,这一过程常常由于冷却速度过快,原子重新排列不能充分进行,而被抑制未能转变完全。因此,在母相状态时效时,DO3有序度增加,发生DO3由不完全有序到完全有序的转变,也称为再有序化过程,随着DO3有序度的增加,Ms也相应增加。但对于试验合金而言,由于合金的铝质量分数(10%)较高,B2DO3转变温度也较高,原子扩散比较容易,这一转变也基本能够完成,中温时效时不再发生明显变化,仅有序度略有提高,故在母相状态采用中温时效时,其时效温度对Ms点没有明显的影响,只随时效温度的升高而Ms略有19升高。5铜基形状记忆合金耐热稳定性的研究铜基记忆合金的耐热稳定性差主要表现在3个方面:a.热弹性马氏体的稳定化。铜基记忆合金中热弹性马氏体稳定化是指合金在马氏体状态时效时,逆变点升高的现象，与之相伴的现象尚有马氏体反常浮凸及电阻增大等现象，它使记忆合金记忆温度不稳定,记忆效应衰减。b.母相时效效应。这是指该系合金在母相状态时效时易发生分解,合金不再发生马氏体相变,从而丧失形状记忆效应。c.热循环效应。这是指该系合金热循环过程中易发生性能的衰减。5.1铜基形状记忆合金母相时效效应Cu-Zn-Al合金母相时效结构变化顺序为：首先是母相有序度提高,接着发生母相向贝氏体转变,贝氏体一般具有类似于马氏体的ABCBCACAB堆垛结构,之后出现相,相可以由贝氏体生成,由于贝氏体的结构特征,其只需每三层产生一个滑移,便可形成ABC堆垛结构的相,此外相也可由母相直接生成。无论是贝氏体还是相,它们的产生都使母相减少,从而导致热弹性马氏体转变量降低,而且贝氏体和相均是富铜相,它们的产生会导致基体Al、Zn,基体母相的Zn、Al含量的增加,导致了相变点MS下降。Cu-Zu-Al合金中温母相时效分解过程进行较快,将其加热到200-300oC范围内,几小时(1-5h)后,分解过程基本上就完成了,合金不再发生马氏体相变。总的来看,Cu-Zn-AI合金抗中温母相时效性能差。不少学者研究了Cu-AI-Ni和Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金中温母相时效的过程。Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金在母相时效可分为两个阶段,前期主要是母相DO有序畴长大和畴内nnn次近邻原子高度有序化,它引起马氏体相变点M升高,但对马氏体转变量影响甚微;后期主要是贝氏体转变及合金向平衡相+分解,它使马氏体相变点M急剧下降,热弹性马氏体量减少。与Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金相比,Cu-Al-Ni合金母相时效产生了相析出和高度有序畴,它们都使母相贫铝,导致MS点升高、马氏体转变量减少,但总的来看,二者抗中温母相时效性能均比Cu-Zn-AI合金的高.尽管Cu-AI-Ni和Cu-Al-Ni-Mn-Ti合金抗中温母相时效性能较好,但前者时效析出大量下相,不但使合金变脆,而且使马氏体量急剧减少,后者的中温母相时效过程则类似于Cu-Zn-Al合金,贝氏体和20相的析出使马氏体量急剧减少,并且二者在时效中由于平衡相析出,导致基体成分发生变化,引起的相变点的变化可高达50以上。由于Cu基记忆合金母相中温时效对马氏体相变的影响主要来自母相的分解,因此,仅就提高Cu基记忆合金抗中温母相时效性能来说,主要途径应是提高母相结构的稳定性。因此合金成分设计在共析点附近,添加抑制+:分解的元素等可能是有效的方法。由此我们设计了成分近共析点的Cu-24AI-3Mn合金(M=230)。其在母相状态时效的相变点的变化和形状记忆效应的变化情况示于图5.1。由图5.1可见,Cu-24AI-3Mn合金淬火后以10/min加热至450及其以上温度,进行俘相非等温时效,随着时效温度的升高,Ms点升高,时效开始时Ms上升幅度较大,然后逐渐减慢并趋于平坦,M、As、A的变化规律与Ms变化规律相同,在整个时效过程中MS、Mf、AS、A,的变化均较小,一般不大于150可逆马氏体的转变量随加热温度的升高而减少,但加热至620时可逆马氏体转变量仍达82%,可见该实验具有较强的抗中温时效性能,母相结构相当稳定,不易发生分解。图5.1Cu-Al-Mn合金母相时效相变点变化规律5.2铜基形状记忆合金热弹性马氏体的稳定化效应CuZnAI合金马氏体在稳定化过程中的反常浮凸这篇文章报道了Cu-Zn-AI合金直接淬火后(Ms200),以10/min的速度加热,淬火态马氏体极易发生稳定化,与马氏体稳定化相伴随的现象有:1.马氏体在原来基础上出现反常浮凸;2.马氏体电阻反常增大;3.As向高温区移动;4.马氏体表现出逆向记忆效应;5.X射线21衍射谱上(12l)m与(20l)m，(041)m与(322)m峰对分别发生简并,(0018)m衍射峰的d值增大,即M18R马氏体晶格常数a与c增大,b减小,a/b0.866,单斜角90。根据上述实验现象,结合铜基记忆合金中马氏体相变晶体学，认为马氏体稳定化实质上是一个同时具有扩散和切变特征的M18RN18R的转变过程。据此,我们可提出提高Cu基记忆合金抗马氏体稳定化能力的一般原则,即在合金设计和工艺措施上尽可能避免这一具有扩散和切变特征的M18RN18R转变的发生。这里我们初步提出以下几点具体措施:1.在合金设计上寻找本身就具有N18R结构或非常接近N18R结构(即单斜角尽可能靠近90)淬火态马氏体的合金体系和成分,阻断或尽可能减小M18RN18R转变;2.在合金设计上增大异类原子的结合