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第一节水和无机盐 第一章生命的分子基础 生物化学部分 一 细胞的化学成分 水 无机盐 糖类 脂类 蛋白质 核酸 酶 维生素和辅酶 一 水 一 存在形式 结合水 自由水 自由水比例增加时 代谢活跃 结合水含量增加 代谢下降 细胞和生物体的抗寒 抗热 抗旱性则会提高 水是极性分子分子之间形成氢键液态水中的水分子具有内聚力水分子之间的氢键使水能缓和温度的变化冰比水密度低 水是良好的溶剂 水能够电离保证生物膜等细胞结构的稳定 结合水 参与某些化学反应的必须原料 二 水的特性 4 水的特性 内聚力 表面张力 强 水分子间氢键 分子间 黏合 较强内聚力 意义 植物体内 运输中起重要作用 5 比热大水分子间氢键 缓和温度变化 细胞温度 体温相对恒定 代谢速率稳定 密度 与冰相比 大 利于水生生物生存 6 良好溶剂生命系统中各种化学反应的理想介质 电离 h2o 氢离子h 羟基离子 h oh 必须处于平衡状态大多细胞的ph近于7 中性 ph 微小变化 危害细胞 7 结合水对亲水性大分子的空间结构和生物学功能有重要作用如蛋白质大分子失去结合水会变性 参与生物体内化学反应的必须原料如呼吸作用 光合作用 atp和有机大分子水解都需要水的参与 二 无机盐 构成组织或生物体某些复杂化合物的重要组成成分对细胞的渗透压和ph值起着重要的调节作用参与调节生物体的代谢活动 无机盐即无机化合物中的盐类 旧称矿物质 目前人体已经发现20余种 其中常量元素有钙 磷 钾 硫 钠 氯 镁 微量元素有铁 锌 硒 钼 铬 钴 碘等 功能 微量元素fe氧的运送和酶的活性有关 缺少时 引起缺铁性贫血 cu发生冠心病的主要原因 与酶的活性有关 zn在青少年的发育生长 癌症等的发病和防治起有作用 mo 钼 与酶的活性 食道癌的发病率和防治有关 i缺碘产生地方性甲状腺肿 幼儿发生呆小症co 钴 与酶的活性有关 青春期少女0 015mg 每日 v 钒 软体动物富有钒 鱼体含量较低 ca缺钙可导致骨软化病 骨质疏松症等 亦可导致抽搐症状 第二节糖类 saccharides 第一节糖类概述第二节单糖第三节寡糖第四节多糖 糖的分类 根据能否水解和水解后的产物 将糖分为下列几类 单糖 monosaccharides 是不能再被水解为更简单的糖类物质 据c原子数的多少 又分为丙糖 3c 丁糖 4c 戊糖 5c 己糖 6c 等 丙糖与丁糖常见于糖代谢的中间物自然界最常见的单糖是戊糖 己糖戊糖 核糖rib 脱氧核糖deo己糖 葡萄糖glc 果糖fru 半乳糖gal 寡糖oligosaccharides由2 6个单糖分子缩合而成 水解产生2 6个单糖分子 最常见的是二糖 蔗糖 麦芽糖 乳糖多糖polysaccharides由多个单糖分子缩合 失水而成 水解后生成多个分子单糖 1 同聚多糖 均一多糖 构成多糖分子的单糖分子相同 2 杂合多糖 不均一多糖 由几种不同的单糖构成的多糖 常见的有 淀粉 纤维素 糖原 琼脂 果酸等 第一节糖类概述 糖是多羟基醛或多羟基酮 而糖类是糖及其衍生物 或水解时能产生这些化合物的物质的总称 大多数糖类物质只由c h o三种元素组成 其实验式为 ch2o n 因此过去曾误认为这类物质是碳的水合物 碳水化合物 carbohydrate 因之得名 后来发现有些糖 如鼠李糖 c6h12o5 和脱氧核糖 c5h10o4 等 它们的分子中h和o的原子数之比并非2 1 而一些非糖物质 如甲醛 ch2o 乙酸 c2h4o2 和乳酸 c3h6o3 等 它们分子中的h和o之比却都是2 1 所以 碳水化合物 这一名称并不恰当 糖类是生物体主要的功能物质和结构成分 第二节单糖 单糖是最简单的糖 不能被水解为更小的单位 单糖通常含有3 4 5 6或7个碳原子 分别称为丙糖 丁糖 戊糖 已糖和庚糖 天然存在的单糖一般都是d 构型 单糖分子既可以开链形式存在 也可以环式结构形式存在 在环式结构中如果第一位碳原子上的oh与第二位碳原子的 oh在环的同一面 称为 型 如果 oh是在环的两面 称 型 一 单糖 开链 环式结构 异头物形成与命名 一 生物体中重要的单糖 丙糖 c3 如甘油醛 醛糖 和二羟丙酮 酮糖 甘油醛 二羟丙酮 三碳酮糖和四碳酮糖 赤藓酮糖 二羟丙酮 四碳醛糖 以离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型为该糖分子的d或l构型 赤藓糖 赤藓糖 苏糖 一 生物体中重要的单糖 戊糖 c5 戊糖中最重要的有核糖rib 醛糖 脱氧核糖deo 醛糖 和核酮糖 酮糖 木糖 阿拉伯糖 阿拉伯糖 木糖 核糖 来苏糖 脱氧核糖在此处脱去o原子 五碳酮糖 核酮糖 木酮糖 一 生物体中重要的单糖 己糖 c6糖 葡萄糖glc 果糖fru 半乳糖gal 若干种单糖及其衍生物的缩写 二 单糖的构型 1 单糖的旋光性 理解几个概念 平面偏振光 普通光通过尼科尔棱镜时由于棱镜的结构 通过的光只是沿某一平面振动的光波 其它的都被遮断 这种光称为平面偏振光 当它通过某种具有旋光性的异构物溶液 偏振面向右或左旋转 偏振面 与平面偏振光振动的平面相垂直的平面 不对称碳原子 指4个价键与4个不同的原子或原子团相连接的碳原子 许多单糖含有不对称的碳原子 分子具有不对称性 故具有旋光性 三碳醛糖 投影式 透视式 2 单糖的相对构型 远离醛基的不对称碳原子 其 oh可在左也可在右 规定 d型 oh在右 l 型 oh在左 d l型是两种不同的物质 尽管组成的元素相同 但空间结构不同 表现出不同的性质 三 单糖的环式结构 单糖的环状结构 d 果糖d 果糖 d 果糖 果糖分子结构的链式和环式之间的互变 葡萄糖分子结构的链式和环式之间的互变 单糖的船 椅式构象 环上的碳原子位于不同平面上 使葡萄糖分子成为船式或椅式构象 其中椅式构象更稳定 构象 指一个分子中 不改变共价键结构 仅单链周围的原子旋转所产生的原子空间排列 构象改变 共价不一定断裂或重新形成 haworth设计的glc环状结构为一个平面 粗线来表示靠读者的一边 c o c键角为108 28 但实测为111 形成两种构象 船式 椅式 四 同分异构体 结构异构体 立体异构体 原子组成相同而具体结构不同 分子中原子连接的次序不同就构成了不同的结构异构体 如葡萄糖 果糖和半乳糖的结构式不同 结构式相同而原子的空间取向不同形成立体异构体 如葡萄糖的d与l构型 与 构型 船式与椅式构象 由醛 酮基产生的性质由羟基产生的性质1氧化反应1成酯作用2还原反应2成苷作用3成脎作用3脱水作用4异构化作用4氨基化5发酵作用5脱氧 五 单糖的化学性质 单糖的化学性质 一 氧化还原反应单糖的氧化与还原反应在物体内极为重要1糖的氧化 产生atp从而使机体获得能量2co2和h2o在光合作用中发生还原生成糖 所有单糖 包括醛糖和酮糖 在有氧化剂存在时 都具有还原性 它使某些金属离子还原 称为还原糖 测定还原糖的两种反应 1fehling反应 在碱性条件下 以cu2 为氧化剂 还原糖将cu2 还原为cu 红色沉淀cu2o rcho 2cu2 5oh rcoo cu2o 3h2o2tollen反应以ag nh3 2 为氧化剂 当有还原糖存在发生银镜反应 管壁上有银沉积 rcho 2ag nh3 2 2oh 2ag 3nh3 nh4 h2o 单糖的醛基和伯醇基 ch2oh 易氧化成糖酸 葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸 二 酯化反应 单糖具有多个醇性 oh 具有醇的性质 尤其半缩醛 oh更活泼 易与酸反应生成酯 也可与c6上的 oh缩合 生成1 6 二磷酸glc 三 甲基化与酰化反应单糖的所有 oh都能被甲基化 但不同 oh甲基化所要求条件不同 半缩醛 oh在酸性条件下加甲醇 可发生缩醛反应 其他 oh在碱性条件下加硫酸二甲酯 发生甲基化 甲基化可用于确定取代基的位置 研究多糖的组成和结构 判断是呋喃型还是吡喃型 四 过碘反应单糖为多元醇 具有连续 oh 即相邻c原子均有 oh 过碘酸作用于相邻 oh 断裂c c键 醇基氧化成醛基 与醇基相邻的醛基氧化成甲酸 连续 oh结构 两端氧化成醛 中间 oh氧化成甲酸 此反应定量进行 每断裂一个c c键 消耗1分子过碘酸 通过测定过碘酸io4 的消耗量和甲酸的释放量 可以判断单糖单位间连续的位置 直链多糖的聚合度 支链多糖的分支数目等 五 糖脎反应 亲核加成 单糖的第1 2碳与苯肼结合后 成晶体糖脎 糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上 六 半缩醛反应 指单糖分子中醛基和其它c原子上的羟基所发生的成环反应 1893年 e fisher提出了glc的环式结构 糖分子的环状结构提出发以后 产生了2个新的分子结构问题 其一 c1上的醛基与哪一个c原子上的 oh反应 有两种形式 1 c1与c5连接形成氧桥 与吡喃相似 称吡喃糖 2 c1与c4连接形成氧桥 与呋喃相似 称呋喃糖 天然glc多以吡喃型存在 因其更稳定 其二 c1上新出现的 oh有2种不同的排列方式 为便于研究 规定 型 半缩醛 酮 碳上的 oh与决定直链结构构型 d型或l型 的碳上的 oh处于同一边者 型 与 型相反 不在同一边者 七 成苷作用 缩醛反应 环状单糖的半缩醛 或半缩酮 羟基与另一化合物发生缩合 失水 形成的缩醛或缩酮类化合物成为糖苷或苷 单糖之间可以糖苷键连接 二 寡糖 由2 20个单糖缩合而成的糖 最多的寡糖是双糖 如麦芽糖 蔗糖 纤维二糖 乳糖 葡萄糖 1 4 糖苷 1 麦芽糖 maltose 性质 变旋现象 具有还原性 能成脎 两分子 葡萄糖 主要存在于发生淀粉水解的组织中 如麦芽 2 蔗糖 sucrose 葡萄糖 1 2 果糖苷 性质 无变旋现象 无还原性 不能成脎 甘蔗 甜菜 胡萝卜 香蕉 菠萝中富含蔗糖 3 乳糖 lactose 结构 两种异构体 或 葡萄糖和 半乳糖按 1 4 糖苷键 性质 有变旋现象 具有还原性 能成脎 4 纤维二糖 cellobiose 结构 两分子 葡萄糖 1 4 糖苷键葡萄糖 1 4 葡萄糖苷 性质 具有变旋现象 具有还原性 能成脎 纤维素的重复构成单位 霉菌和食草动物肠道有共生的纤毛虫和某些细菌 能分泌纤维素酶 可水解 1 4 糖苷键 5 棉子糖 三糖 性质 不能使fehling试剂还原 与酸共煮 水解成葡萄糖 果糖 半乳糖蔗糖酶作用 分解成果糖和蜜二糖 半乳糖苷酶作用 分解成半乳糖和蔗糖 1分子的葡萄糖 1分子的果糖 1分子的半乳糖组成 据构成多糖的单糖分子情况分 同聚多糖 homopolysaccharides 构成多糖的单糖分子相同 又称均一多糖 杂多糖 hereopolysaccharides 构成多糖的单糖分子不同 又称不均一多糖 据分子中有无支链 分直链多糖 如纤维素 直链淀粉支链多糖 如肝糖原 支链淀粉 三 多糖的分类 多糖在水溶液中不形成真溶液 只能形成胶体 没有甜味 也无还原性 有旋光性 但无变旋现象 常见多糖 同多糖 淀粉 糖原 纤维素其它同多糖 琼脂 果胶 几丁质杂多糖 糖蛋白 糖脂 透明质酸 硫酸软骨素等 多糖的结构 杂多糖 同多糖 多糖的性质 不溶于水 只能形成胶体溶液无甜味 无还原性有旋光性 但无变旋性在酸 酶的作用下 可水解成单糖 二糖 非糖份物质 1 淀粉 直链淀粉分子量约1万 200万 250 260个d 葡萄糖分子 以 1 4 糖苷键聚合而成 呈螺旋结构 遇碘显蓝色 在天然淀粉中约有20 30 的淀粉为直链淀粉 支链淀粉中除了 1 4 糖苷键构成糖链以外 在分支点处存在 1 6 糖苷键 遇碘显紫红色 在天然淀粉中约有70 80 的淀粉为支链淀粉 支链淀粉的分子量较直链淀粉大得多 一般平均由6000个d 葡萄糖残基组成 分子量为1百万左右 starch 同多糖 直链淀粉 非还原端 还原端 amylose 直链淀粉不溶于水 仅少量溶于热水 如皱粒豌豆种子的直链淀粉含量高达98 支链淀粉 amylopectin 支链淀粉容易溶于水 并形成胶体 天然淀粉溶液中支链淀粉是直链淀粉的保护胶体 支链淀粉分支处的连接 淀粉与碘的显色反应 由于 1 4连接 淀粉分子中的每个葡萄糖残基与下一个残基都成一定角度 根据x射线衍射分析 直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋 每圈螺旋含6个残基 螺距0 8nm 直径1 4nm 碘分子正好能嵌入螺旋中心 每圈可容纳一个碘分子 i2 通过朝向圈内的羟基氧 提供未共享电子对 和碘 提供空轨道 之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉 碘络合物 产生特征性的蓝色需要约36个即6圈葡萄糖残基 支链淀粉螺旋 约25 30个残基 中的短串碘分子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色 叶绿体中的淀粉粒 直径约1 m 2 糖原 糖原为动物体内贮存的主要多糖 此多糖相当于植物体内贮存的淀粉 所以糖原也称为动物淀粉 高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原 肝糖原和肌糖原 糖原分子具有较多的分支结构 支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度 但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 glycogen 糖原 glycogen d 葡萄糖构成 约3万个 每个分支约8 12个葡萄糖残基 间隔3 5个葡萄糖残基一个分支 整个糖原分子呈球型 性质 遇碘变红褐色 无还原性 无成脎作用 溶于水和三氯醋酸 不溶于乙醇和其它有机溶剂 肝细胞中的糖原颗粒 直径约0 1 m 3 纤维素 纤维素分子是许多葡萄糖残基以 1 4糖苷键连接的直链分子 纤维素链中每个残基相对于前一个残基翻转180 使链采取完全伸展的构象 相邻 平行的伸展链通过链内和链间的氢键形成片层结构 片层之间靠其余氢键及环的疏水内核间的范德华力维系 这样若干条链聚集成紧密的有周期性晶格的分子束 称为微晶或胶束 多个这样的胶束平行地形成微纤维 微纤维长数微米 直径3 5 10nm 一般含6000 12000个葡萄糖残基 纤维素是植物细胞壁的主要成分 1 4 linkedd glucoseunits cellulose 葡萄糖 1 4 糖苷键 纤维素分子链内外的氢键 4 几丁质 壳多糖 chitin 壳多糖主要存在于真菌细胞壁和许多无脊椎动物的外骨骼中 n 乙酰 d 葡糖胺以 1 4糖苷键相连 肽聚糖 staphylococcusaureus金黄色葡萄球菌细胞壁的结构一种革兰氏阳性细菌肽聚糖是细菌细胞壁的重要成分 peptidoglycan 1 琼脂 agar 杂多糖 琼脂 agar 海藻多糖的总称 是琼脂糖 agarose 和琼脂胶 agaropectin 的混合物 琼脂糖为聚半乳糖 9个相互以 1 3 糖苷键相连的d 半乳糖与一个l 半乳糖通过 1 4 糖苷键相连 琼脂胶是琼脂糖的硫酸酯 大约53个糖单位一个 so3 2 果胶物质 果胶物质主要存在于植物的初生细胞壁和细胞之间的中层内 果胶物质是细胞壁的基质多糖 在浆果 果实和茎中最丰富 果胶物质包括两种酸性多糖和三种中性多糖 多聚半乳糖醛酸 多聚鼠李半乳糖醛酸 阿拉伯聚糖 半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖 羧基不同程度被甲酯化的线性多聚半乳糖醛酸或多聚鼠李半乳糖醛酸称为果胶 pectin 完全去甲酯化的果胶称为果胶酸 羧基大部分被甲酯化的果胶称为果胶酯酸 提取前存在于植物中与纤维素和半纤维素等结合的水不溶性的果胶物质称为原果胶 原果胶受植物体内多聚半乳糖醛酸酶 也称果胶酶 的作用或提取过程中经稀酸处理 则转变为水溶性的果胶 pecticsubstance 3 半纤维素 半纤维素被定义为碱溶性的细胞壁多糖 也即除去果胶物质后的残留物能被15 naoh提取的多糖 这些多糖大多数都具有侧链 分子大小为50 400个单糖残基 在细胞壁中与微纤维非共价结合成为细胞壁的另一类基质多糖 半纤维素大量存在于植物的木质化部分 在木材中占干重的15 25 农作物秸秆中占25 45 半纤维素主要有 木聚糖 葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖 木葡聚糖等 hemicellulose 几种糖胺聚糖 硫酸皮肤素 硫酸角质素 肝素 透明质酸 软骨素 4 硫酸 软骨素 6 硫酸 五 复合糖 蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白 由一条或多条糖胺聚糖链和一个核心蛋白共价连接而成 蛋白聚糖是细胞表面或细胞外基质的大分子 蛋白聚糖分子有较强的亲水性 分子内间隙中和分子周围结合着相当量的水分子 上述这些特性 使蛋白聚糖分子在承受压力时 具有可逆的可压缩性 因此 在结缔组织中蛋白聚糖起着减少摩擦 抗御冲击等保护作用 并且提供一定的粘性 弹性和亲水性 和胶原蛋白一起 对包埋于结缔组织中的细胞和器官 有机械支持功能 蛋白聚糖proteoglycan 硫酸软骨素通过三糖桥与核心蛋白连接 木糖的异头碳与丝氨酸的羟基成糖苷键 蛋白聚糖的结构 硫酸软骨素 核心蛋白 三糖桥 寡糖结合到蛋白质上形成糖蛋白 许多膜内在蛋白和分泌蛋白是糖蛋白 组成糖链的单糖种类 数量 单糖的构型 单糖之间的连接方式等不同 可以组成天文数字的不同结构的分子 或糖蛋白的组分 非常适合成为具有特定意义的信息分子 发挥各种生物学功能 糖蛋白中的组成糖链的单糖残基通常有fuc gal man galnac andsia orneunac 糖蛋白 glycoproteins 糖链可以与蛋白质中的ser或thr的羟基结合 o 糖链 或

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