【毕业学位论文】V2O5凝胶的制备及电化学性能研究-能源材料化学

分类号 密级 编号 中 南 大 学 士学位论文 论 文 题 目 科、专 业 应 用 化 学 研 究 方 向 能源材料化学 研究生姓名 黄 朝 辉 导师姓名及 专业技术职务 黄 可 龙 教 授 硕士学位论文 摘要 I 摘 要 本论文详细的综述了超级电容器的正极材料的发展以及五氧化二钒的研究现状。 为了改善五氧化二钒的电化学性能， 采用V、恒流充放电等分析手段，对其合成工艺、材料结构、材料改性方法以及电化学性能进行了深入的研究。 采用熔融淬冷法制备了 制备工艺做了详细的研究，发现在 23:1、熔融温度为 800保温时间为 15，所得样品比容量最高。在掺入 1:1 的碳后，在 2品比容量提高 25 另外，研究结果表明，样品的热处理温度与时间对样品的电化学性能有较 大的影响，在120热处理20采用溶剂交换究结果表明，采用溶剂交换法可以得到比表面积为 g 的 0 流倍率下，其放电比容量为228g，且其电流倍率特性比用冷冻干燥法制备得到的样品在电子显微镜下 可以看到由细小纤维随机组成的网络结构。样品为趋向无定型化的水合物，具有较好的可逆性以及比容量， 在0 其可逆比容量可达到278g。 关键词 五氧化二钒，溶胶凝胶，正极材料，溶剂交换，冷冻干燥 硕士学位论文 I n of 2in In to 2of by 2by of 23:1， in 00 5 :1 at C. on of of it 0 20 . to in of g a 78g to a up be It a 78g 硕士学位论文 目录 i 目 录 摘 要 . I .一章 综 述 .氧化二钒的结构、性质 . 五氧化二钒晶体 . 五氧化二钒凝胶 . 复合及掺杂型五氧化二钒 . 膜材料 .氧化二钒溶胶的制备方法 .级电容器金属氧化物电极的研究进展 . 贵金属氧化物超级电容器的研究 . . 其他金属氧化物超级电容器的研究 .氧化二钒凝胶的研究及应用进展 . 单一五氧化二钒凝胶材料 . 以五氧化二钒凝胶为基体的复合及掺杂材料 .题的研究内容及意义 .二章 熔融淬冷法制备 .言 .验 . 实验原料及仪器 . 熔融淬冷法制备 . 溶胶的形成过程及原理 . 样品的结构分析 . 样品的电化学性能测试 .果与讨论 . 制备参数对凝胶形成的影响 . . . . 热处理温度对 .士学位论文 目录 掺碳对 . 制备工艺对 .本章小结 .三章 溶剂交换法制备 .言 .验 . 实验药品仪器 . . . 样品的结构分析 . 电化学性能测试 .果与讨论 . 比表面积测试 . 试 . 热重分析 . 红外光谱分析 . 循环伏安分析 . 充放曲线 . 电极循环性能研究 . 溶剂交换时间对材料电化学性能的影响 . 不同交换溶剂对材料电化学性能的影响 .章小结 .四章 冷冻干燥在制备 .言 .验 . 实验原料仪器 . . 样品的分析测试 .果与讨论 . 试 . 样品的热重分析 . 扫描电镜 . 析 . 循环伏安测试 .士学位论文 目录 充放电曲线分析 . 循环性能研究 .章结论 .五章 结 论 .论 .望 . 考 文 献 .谢 .读学位期间主要的研究成果目录 .士学位论文 第一章 综述 1 第一章 综 述 五氧化二钒是一种重要的功能材料，既可用作催化剂、电致变色材料、气敏陶瓷基体材料，还可作为二次电池的正极材料。自 20 世纪 70 年代起，由于五氧化二钒作为电池正极材料有容量高、资源丰富、价格便宜的特点，人们一直都没有放弃对其研究，并发现了很多新的制备方法，得到了不同结构的五氧化二钒。特别是近年来研究发现，由溶胶凝胶法（ 备的五氧化二钒更有着比其他材料高得多的比容量，如图 1 11。由超临界干燥法制备得到的五氧化二钒气凝胶不但容量高，而且具有能快速、大电流充放电等电化学性能。故而对其在锂离子电池正极材料以及最近在超级电容器中的应用研究也越来越受到大家的重视。 氧化二钒的结构、性质 氧化二钒晶体 五氧化二钒晶体的结构 五氧化二钒晶体具有层状结构，如图 1 22，在这种结构中，钒所处的环 境可以看作是一个畸变四方棱锥体，钒原子与周围五个氧原子形成五个 ，图 1V 2he 2种嵌锂化合物的比能量比较 of 第一章 综述 2 按 间的结合方式不同，可将氧原子分为 3 种类型 :个 )， 个 )，个 )，每一个钒原子有一个单独的末端氧原子 (其键长为 154当于一个 V=O 双键；一个氧原子 (两个钒原子以桥式连接，其键长为 177余三个氧原子 (情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分别为 188个 )， 202个 )。 因此， 其配位作用可以表示为 3)1/2(3, 条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子距离为 280各层连接起来，这样最终便构成了一个 种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱锥体的结构。对是一个缺氧半导体，是一种含有以 子形式出现的点缺陷晶体。 五氧化二钒晶体的主要性质 五氧化二钒晶体的主要性质如表 1 13。 表 11 五氧化二钒晶体的主要性质 he 2O5 氧化二钒晶体 性 质 颜色 橙、砖红 熔点() 690 密度(g/成热, J/,131 磁化率1061h(66 磁矩( 0 构型 畸变的四方棱锥体型 空间型 士学位论文 第一章 综述 3 五氧化二钒晶体的电化学性质1以晶体 始的， 分几个阶段完成，在 2V 以上提供 3 个等效电荷，对应的充电容量为 440g。但是，只有当 ， 要发生断裂。当 n2 时，充电后会有 成；只有当 ，小于 10；在有机溶剂中发生一定程度的溶解，具有很强的氧化能力，在充电过程中，能使有机溶剂分解等。 近年来，研究者发现，通过溶胶凝胶（ 制备的 有趋向于无定型的层状结构，能充当多种金属阳离子嵌入的主体材料，如它能可逆的嵌入大容量的 子， 1999 年 31的研究表明 离子嵌入量达到 4而在国际上掀起了一股对 M 人将 行电化学测量32，结果表明，电压在 2V（相对于 士学位论文 第一章 综述 10 之间时，每摩尔 i+可高达 晶体 路电压连续的随着进入的 量降低而降低，可逆过程中无相变发生。 B 3报导了 子出入 电化学测量采用三电极体系，以 应形成 x= x=种该过程通过电化学氧化反应而逆向进行。 X 射线实验表明， 一致取向堆积的 i+进入时被破坏，而变成无序的结构，但这种一维堆积可在逆过程中恢复。 K 人报导的另一个关于4，该实验将 30下加热，脱去部分水。采用高分子聚合物作为电解质。对于间，放电曲线近似于直线，没有 最初的 46 个循环中，平均循环效率为 同时当 子进入量为 20g。 . J. B. 5以熔融淬冷法制备了无定型 2l 液中，以 参比电极研究了其电容特性。发现电解液 为 ，在 间，电容为 350F/g； ，在 间，电容为 290F/g。但在循环 100 次后，电解液呈黄色，电容开始减少。 最早的 . 以 为前驱体制得。 采用的乙醇超临界干燥温度为 255、压力为 210于温度较高，所得的气凝胶部分晶体化。 F. 6通过 2O5n=验表明所得的凝胶为纤维状，具有很低的密度（ 。在脱去部分结晶水后，能表现出比干凝胶更好的电子传导性能。电化学测试表明其有很好的可逆性。 W. 37通过超临界干燥得到气凝胶。实验表明，所得凝胶不仅能表现出很好的电池特性（容量大于 450g） ，而且表现出很好的电容特性（电容超过 2000F/g） 。 K. 8等对 l 电极为锂片） 。在循环伏安曲线上，两个嵌入峰出现在 在 置出现一个较强的脱出峰。嵌 可以达到 有很好的可逆性。 五氧化二钒凝胶为基体的复合及掺杂材料 9制备了 究表明随着 x 大于 ，这种增大会非常明显。40采用单体预插层法将 入 方法是预先把吡咯单体嵌入 后使单体在层间聚合成 分子，从而构成纳米微结硕士学位论文 第一章 综述 11 构。王庚超等41用原位氧化聚合法将聚苯胺分子链插入五氧化二钒的片层中，制备出 2究结果表明，聚苯胺分子是以单层形式在受限的纳米空间（五氧化二钒层中）生成。聚苯胺以伸展的单分子链存在，自由电子能得到充分离域，有较好的电导率， 2间。另外，水溶性电子导电聚苯胺 后室温干燥也能合成 2，导电率可从 0 6S/高到 10 2S/物的合成环境和后处理也对复合材料的性能有很大的影响。 3合成的 0干燥后获得302g（放电速率为C/48）的高比容量。刘恩辉等44利用原为氧化法制备了 充放电倍率下，循环 30 次后，仍能保持 180g 的比容量， 其充放电区间为 在 充放电倍率下，首次放电比容量为 288g。 F. 5等研制的 子导电率较未掺杂的 个数量级，可逆嵌锂容量保持为 4 化学性能得到增强，特别是锂的扩散系数得到提高。 人46制出的 容量可达 300 g，相应于 750 m Wh/极能够快速放电，在 17，可释放能量 150 g，对应的比能量为 400m Wh/g。它还有非常好的循环性能，可以进行充放电 450 周期而基本无容量损失。另外， 7,48。研究发现，纯的 0 次循环后只能保持初始容量的 50，而 6 0。 题的研究内容及意义 由于不可再生能源的日益紧张，二次化学能源越来越受到人们的重视，尤其是已经商品化的锂离子二次电池和正在形成研究热潮的超级电容器。 作为锂离子二次电池的正极材料而言， 且现在已商品化的 以价格昂贵，而钒资源在我国则是非常丰富，对其的深度开发和利用具有重要意义；另外， 但其利于离子快速嵌入脱出的结构已引起较多科学研究者的兴趣，对其进行探索性研究亦可促进 本文在查阅了大量关于 对：普通方法对 采用超临界干燥却烦复昂贵； 硕士学位论文 第一章 综述 12 采用熔融淬冷法制备 用各种分析测试手段对其结构进行表征。 对熔融淬冷过程中的几个关键因素对溶胶的形成以及干凝胶电化学性质的影响作全面研究；探讨 讨电极制备工艺对电化学性质的影响。通过对以上的研究，找到提高材料电化学性能的途径。 采用溶剂交换法和冷冻干燥法解决凝胶干燥过程中由于凝胶的收缩而容易引起凝胶网络结构塌陷的问题， 并通过对其结构的表征和电化学分析手段探讨不同干燥方法对凝胶材料结构和电化学性质的影响，对制备工艺进行优化，找到提高材料电化学性能的途径。此种以熔融淬冷法制备 用溶剂交换法或冷冻干燥法制备 看到有相同报道。 硕士学位论文 第二章 熔融淬冷法制备 13 第二章 熔融淬冷法制备 言 在对 们发现，通过溶胶凝胶法制备的非晶态 2可逆性和循环性方面也有很大的提高。主要原因可能有两个方面44，一方面可能是由于嵌锂的位置发生了变化，无定型或近无定型的结构产生了热力学上更好的嵌锂位置。另一方面应该是由于非晶态其具有准二维的有序结构，使其层与层之间键作用力变得很弱，方便了锂离子的嵌入和脱出。 由于 起了国际研究者的广泛关注，美国明尼苏达大学曾经发起过一项持续研究计划，其中一部分就是关于 。我国对于 关于 文以熔融淬冷法制备了 用热重分析 ( X射线衍射（ 、傅立叶红外光谱分析（ 其结构进行了表征。通过恒电流充放电及循环伏安测试对其进行了电化学性能分析。 验 验原料及仪器 实验主要原料及仪器见表2表 2he 剂名称 规格 生产厂家 聚四氟乙烯（分析纯 汕头市光华化学厂 活性碳 工业品 市售 C+业品 三菱化学株式会社 高纯锂片 分析纯 湖南湘中试剂开发中心 五氧化二钒 分析纯 湖南湘中地质实验研究所 硕士学位论文 第二章 熔融淬冷法制备 14 表 2要仪器 he 备名称 型号 生产厂家 电子天平 海精密科学仪器有限公司红外线快速干燥 海市吴淞五金厂 真空干燥箱 海精宏实验设备有限公司台式电动压片机 津市科器高新技术公司 手套箱 国池程控测试仪 汉力兴测试设备有限公司电化学工作站 海辰华仪器公司 箱形电阻炉 沙市远东电炉厂 融淬冷法制备 将一定量的分析纯 马弗炉中加热至 700保温 530所得 00中，同时快速搅拌，过滤得到棕红色 溶胶移入敞口容器中，放置几天即可得到 所得湿凝胶在自然环境干燥，得到 胶的形成过程及原理 固体 成 H)30的中性先驱体。由于溶剂 团具有强的电负性，使得 H)30先驱体发生配位扩充，表示如下： 0032 32H) + 2H O H) ( (2每个金属钒原子由此变为 6 配位，一个水分子沿着 c 轴与短的 V=O 双键相反的方向配位，另一个水分子沿 面与其中的一个 团反方向配位。在面，沿 向上，钒原子与两个氧原子键合的强度并不相同。因此，缩凝沿 向上通过氢氧桥键合快速的进行，因为此处存在着 2O 分子。从而导致氢氧桥键合的链状聚合体的形成。 22 2 2H H H H O (2缓慢的氧化氢氧桥键合反应将不稳定的2(O)1桥变成稳定的3(O)1桥， 从而硕士学位论文 第二章 熔融淬冷法制备 15 形成双链。 由最后的 团参与的进一步氧化氢氧桥键合将这些双键联结在一起，从而形成纤维状链段。 品的结构分析 样品的热重分析在 热分析仪上进行， 以 5/试温度范围为25400。 样品的物相分析在日本理学 D/扫描角度范围 3o 60o， ，管电压为 40 将合成的样品和分析纯 玛瑙研钵内研磨混合均匀，取少许于模具内压成薄片。 将薄片置于 000 型傅立叶红外分析仪器上进行红外光谱测试。 品的电化学性能测试 将合成的 四氟乙烯 )混合， 均匀涂于泡沫镍网上，泡沫镍面积为 1 1 120烘干后作为正极，采用金属锂片作为负极， 1:1(V/V)机溶液为电解液，模拟装置的组装在充满氩气的手套箱内进行（手套箱，德国 司，水分压 253分压253。 组装好的模拟装置在武汉力兴电源有限公司 电池程控测试仪上进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为 循环伏安曲线在上海辰华仪器公司 电化学工作站上进行测试，扫描电压范围为 果与讨论 备参数对凝胶形成的影响 在 融温度、保温时间、 2实验考察了以上三个因素对凝胶制备的影响，有关数据见表2实验中，蒸馏水的用量都为 500 由表2若熔融温度过低或熔融时保温时间过短，熔融不完全或熔化物在倒出的过程中会残留在坩埚中，要制备溶胶，熔融温度最好保持到800以上，保温时间要达到10硕士学位论文 第二章 熔融淬冷法制备 16 表 2影响因素正交实验表 he of 号 g 2融温度/ 保温时间/融情况 凝胶形成情况 1 10 50 700 5 开始熔，颜色暗 未能形成 2 15 33 800 10 正常熔化 形成溶胶 3 20 25