【毕业学位论文】（Word原稿）二氧化钛纳米管处理含铬染料废水及纳米管材料的改性研究

兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 1 第一章 绪论 近年来，随着印染工业的迅速发展，排入水体环境的染料废水量急剧增多。染料废水中含有 多种有机污染物 ，其 浓度高、 色度 大 、成分复杂、 酸碱性质差异大 且难生物降解，不仅污染环境破坏水体，同时也严重威胁着人类生活和身体健康。 目前，常用的处理方法主要包括物理 处理 法、化学 处理 法和生物 处理 法 ，其中化学法中的光催化法以其高活性、安全、价廉、不产生二次污染等优点近年来受到人们的广泛关注。 染料废水成分复杂，其中不仅含有大量的有机污染物，还含有多种重金属离子。 大量重金属排入水体，会对水生生态系统产生威胁，造成鱼类等水生 生物的死亡，导致地下水受到污染。 其中重金属 铬 是染料废水中常见的重金属离子，其常以高毒性的六价铬形式存在，当水体中六价铬浓度超过 10 会 导致 水生生物 的死亡， 且其易被人体吸收， 若人体 长期接触或吸入均有 很高的 致癌危险。因此，如何合理有效治理染料废水是现在研究的热点及重要方向之一。 鉴于染料废水中含有的大量有机污染物和重金属离子对环境和人类生活造成的巨大危害，本文采用 系来降解含铬染料废水中的有机物。 二氧化钛 作为一种半导体材料，在紫外光照射下能产生具有极强氧化性的光生空穴 (h+)，能将多种有机污 染物降解而不产生二次污染，在太阳能电池、光催化、光电化学及水处理等诸多方面的应用引起了人们的广泛关注 1 二氧化 钛纳米管作为 二氧化钛 的另一种存在形式，增大了既定尺寸下材料的比表面积，稳定性更好，可望提高 其 光催化性能及光电转换效率 4, 5。 料 废水 的降解处理研究进展 作为纺织产业链的重要环节，印染技术为人们的生活带来了更丰富多样 、 绚丽 缤纷 的色彩 。 但是在染整工 序中，大量使用各类染料，也带来了不可忽视的环境问题 6。根据有关部门对当前印染行业水能消耗、污染物排放以及其他能源消耗的统计显示：我国纺织业每年所消耗总资源能量为标准煤 6800 多吨，消耗水能源 96 亿吨左右。对新鲜水的采用量在全国各 行业中位于第二，而污水排放量却占 全国污水排放量的五分之四左右。工业 发展在不断前进的同时，其带来的资源消耗与环境保护问题也日渐突出 7。 所谓 印染废水 ，即 是指织物在染色或印花过程中产生的染色残液、漂洗水以及前处 理 (如洗毛、丝麻脱胶、退浆等 )后整理产生的混合废水 8。 染色废水一般兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 2 呈强碱性，水量较大，水质中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，废水色度可高达几千倍 9。 目前 印染废水 的 处理方法主要 包括 物理 处理 法、化学 处理 法和生物 处理 法。 理 处理 法 该方法不仅可以去除染料废水中的悬浮物质，将染料进行脱色处理，同时 ，还能降解废水中的 见的物理 方 法主要有： 附法 吸附法是 利用各类型吸附剂， 依靠 其自身的 吸附作用 ，高效、迅速地分离去除 染料 废水中的污染物。常见吸附剂有活性炭、 高岭土、 矿物 、树脂、 粉煤灰 及金属氧化物等 。该方法 操作简单， 处理后出水 水质好。 0等人 采用 絮凝与 活性炭 相结合 的方法去除染料废水中的有机物， 经研究表明其 除率可达 80%以上，染料脱色 率达 50%。而其他两种去除方法：絮凝 超滤，除率分别为 37%和 42%，染料脱色率分别为 65%与 74%。 1等人 使用铝镁混合金属的氢氧化物作为吸附剂，去除废水中 种阴离子染料 。实验结果表明：当染料 4 11 时，该吸附剂可有效的去除染料；当 中性染料 阳离子染料 28。 单一使用电化学法处理废水虽然效果不错，但其能耗较高， 因此 在近期 研究中将其与其他废水处理技术联用，如 吸附法、 超声波、光化学氧化及生物法等，均取得了不错的效果。 贾金平 29等利用活性炭纤维的导电、吸附及催化的综合性能，将其作为一种新型催化电极，实现了吸附 凝聚脱附的联合作用过程，各染料色度去除率均可达 90%以上， 部分染料的处理效果优于 剂法。 化学氧化法 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。 所谓 光催化反应，即在光的作用下进行的化学反应。 该技术是利 用分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后 发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物 。 1972 年 半导体 极上发现了光催化裂解水反应，揭开了光催化氧化研究的序幕。 近几年来， 光催化氧化法作为一种降解有机物的深度氧化技术 迅速 发展，其高活性、安全、价廉、无污染等优点备受人们的青睐 。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 7 光催化氧化技术利用光激发氧化将 氧化剂与光辐射相结合 ， 所用光主要为紫外光 (包括 工艺， 对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、 有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂和农药 等难降解物质 均可有效地进行光催化反应，生成 无机小分子 。此外 ，在有紫外光的 系中，紫外光与铁离子之间存在 协同效应， 可加速 解产生羟基自由基，促进有机物的氧化去除。 目前关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究，其中其具有化学性质稳定、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深且成本低等特点，特别是其光生空穴氧化性极高，氧化电位可达 +时还可在水中形成氧化电位高于臭氧的氢氧自由基， 且 光生电子具 有很强的还原性，可以把氧分子还原成超氧负离子，水歧化成 因而 成为最为理想的光催化剂。近年来，催化剂的掺杂改性成为研究的热点。 李金环 30等 对提高 催化活性的一些改性方法进行了介绍 ，包括：减小催化剂尺寸、掺杂活性炭、沉积贵金属、半导体耦合、掺杂金属离子、光催化剂负载等，并介绍了国内外近年来有关多相光催化反应中光催化反应器设计与研究的进展情况。 物 处理 法 生物处理 法是利用微生物 菌体 的生物化学作用 ，对染料分子进行氧化或还原，破坏染料的发色基团，通过氧化、还原、水解、化合等过程，将染料分子最终降解为简单无机物 或 微生物自身需要的 各种 营养物 及 原生质。 生物法具有运行成本低、处理效果稳定等优点，在印染废水处 理过程中得到了较为广泛的应用。常用的生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧 种 ： 氧生物处理法 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物 (包括兼性微生物 )的作用，使印染废水中的有机物降解的一种方法。比较常用的好氧生物处理法有：活性污泥法、生物 膜法 和膜生物反应器 (。 活性污泥法通过提高曝气池内活性污泥浓度与抗冲击负荷能力，降低污泥负荷，使单位数量菌团承担的有机物降解量减少，使菌团表面的有机物得到及时、充分的氧化降解，从而提高系统的脱色率和 除率。 活性污泥既能分 解大量的有机物质，又能去除部分色度，同时微调 ，运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水。 生物膜法是将微生物细胞固定在填料上，微生物附着于填料上生长、繁殖，兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 8 形成膜状生物污泥。 该方法优点在于 生物体体积浓度大 、 存活 时间 长 且 微生物种类繁多 ，对印染废水的脱色作用较活性污泥法高 。常用的生物膜法包括：生物转盘 、 生物接触氧化法 和 生物滤池。 膜生物反应器 (术是用微滤膜代替传统活性污泥中的二沉池，该技术运行控制 较为 灵活稳定 ； 反应器内微生物浓度高，耐冲击负荷；利于硝化细菌的截留 与生长 繁 殖， 可 提高系统硝化效率；延长难降解有机物在系统中的水力 停留时间，提高降解效率； 可基本实现 零 剩余污泥排放 ，节省 污泥处理费用 ； 工艺设备集中，占地面积小 且 系统易于实现自动控制，操作管理 简单 。 但 是该 技术 需定期对滤 膜 进行 清洗 并检查更换， 能耗 较 高 。 好氧生物处理对 般可达 80%左右，但色度和 氧生物处理法 厌氧生物处理是指在无氧条件下，以厌氧细菌或兼性细菌为主，将污泥中的有机物分解，最后产生甲烷和二氧化碳等气体的一种 方法 。 厌氧生物处理的主要目的不是降低 是降低废水的可生化性。 该技术由于其能耗少、运行费用 低 、产生污泥少等优点而受到人们重视。 李亚新 31等采用塑料孔板波纹填料厌氧生物滤池对印染废水进行处理，取得了较好的效果， 除率为 70色度去除率为 6084%，且该厌氧生物滤池启动期短，出水水质稳定，耐冲击负荷能力强。 虽然厌氧法对染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基等均有不错的降解效果，但其对一些活性染料的中间体，如致癌的芳香胺等降解效果较差。 氧 单一的好氧生物处理仅能去除废水中部分易降解有机污染物，而无法对染料废水进行脱色。单一的厌氧生物处理后出水往往达不到排放标准。鉴于此，为了降低能耗及去 除废水中的难降解有机污染物，出现了厌氧 该技术先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物 ， 同时将较难降解的大分子有机物 分解为小分子有机物。 该厌氧过程水力停留时间较短，只发生水解和酸化，可提高印染废水的可生化性，为后续好氧生物处理创造条件。印染废水的脱色主要发生在厌氧阶段，且较长的厌氧缺氧期会取得更好的脱色效果 32。厌氧系统比好氧系统 脱色效果好 ， 但其反应过程中产生的 中间产物 为致癌 芳香胺，需好氧 生物 处理 过程 进一步 去除 33。该技术去除污染物效率兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 9 高、系统运行稳定，占地面积小，成本低，且具有较强的耐冲击负荷能力。尤隽34等 采用厌氧 /缺氧 /好氧生物工艺处理印染废水，一年多运行结果表明，该工艺可稳定高效地处理水质水量波动大且难生物降解的印染废水，效果稳定，出水水质达到污水综合排放标准 (978一级标准。 r(水处理研究进展 废水中的重金属铬，通常 于电镀、冶炼、制革、印染及化工等工业生产 工序中产生 ，常以 )与 I)的形态存在 。 )毒性较小，但在一定情况下被氧化后 会 产生 I)， I)毒性高， 易于被人体吸收，长期或短期的吸入与接触 对人体 有致癌作用。 工业废水中存在的 I)浓度超过 10对水生生物产生致死作用。 欧盟于 2006 年 7 月 1 日起实施的 35指令中规定 I)的最高限量指标为 1000 以 消除电机电子产品中 I)的危害，保护人体健康。 我国于 2009 年 1 月 1 日电镀污染物排放标准 (36中对企业向环境水体的排放行为中规定 I)的限值最高为 。 目前， 含铬废水的处理方法主要有物化处理法、化学处理法和生物处理法。 化处理法 物理化学处理法包括物理吸附、离子交换和膜分离法等。 吸附法 是 利用多孔 固体吸附剂处理 水中污染物， 从而净化 废水的一种常用方法 。 吸附剂分子中存在的各种活性基团，如羟基、羧基、氨基等，与金属离子形成离子键或共价键，从而达到吸附金属离子的目 的 37。 目前 工业生产中最常用的 吸附剂是 活性炭 。作为一种非极性吸附剂，活性炭具有较大的比表面积和微孔结构，其比表面积通常为 500 1700m2/g，微孔容积为 g，表面积约为总面积 95%。 活性炭吸附容量大 ， 对 I)阳离子 有很强的 还原作用 。 8等研究 探讨 了 活性炭表面 的硫、氮、氧 、 氢 等杂环原子与活性炭的碳芳香环键合及对 I)吸附过程的影响 。研究表明，这些 杂环原子 会 辅助活性炭起还原剂作用 ， 提高活性炭 对 铬酸根离子 的吸附能力，除此之外，它们可增加 活性炭的表面积 ， 有助于提高吸附容量 对 I)的去除。 离子交换法是采用离子交换的形式，离子交换树脂与水中离子进行交换反应，将废水中呈阴离子状态的 I)吸附除去 。常用离子交换树脂有弱碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子树脂。 先调节含铬废水 ，将部分 )进行沉淀处理，而后废水通过 H 型阳离子交换树脂层，废水中的阳离子交换成 H+而变兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 10 成相应 酸， 而后 通过 阴离子交换成 剩余 H+结合生成水。 吸附饱和后的离子交换树脂，用 行再生。 离子交换法的 优点在于设备简单、占地面积小、处理效果好且铬酸和 处理后 水可回用， 适用于处理污染物浓度低、水量小、出水水质要求高的废水。其缺点在于一次性投资大、工艺复杂，占地面积大且运行费用较高， 操作管理水平高 ， 树脂再生要消耗大量酸、盐， 因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用 。 张路 39等 针对天津开发区电镀废水排放点分散、废水种类多样、毒性大等难点，对各处理技术的出水水质、污泥量、耗酸碱及能耗等进行比较分析，综合多因素考虑，认为离子交换法 优于 其他的电镀废水处理工艺。虽然价格 较为 昂贵，但该工艺可回收贵金属资源，使得运行费用大大降低，甚至可能有所盈 利，说明离子交换法是一种有效且先进、清洁的 I)处理方法。 膜分离法是近年来研究发展出的一项萃取 取共同作用 的新型分离技术。 该 分离技术具有选择性好、能耗低、分离速度快、用途广泛且灵活性强等优点，适用于低浓度 I)的分离与提取 。 潘碌亭 40等采用以 为表面活性剂，正三辛胺为载体，磺化煤油为膜溶剂，氢氧化钠为内相试剂组成的乳状液膜体系，从电镀废水中提取 I)，取得了不错的效果。 研究结果表明 ，所采用的乳状液膜法从电镀废水中提取铬具有简单、高效、快速等优点，废水经液膜处理后 , 其铬的含量小于 ， 达到 排放标准且回收的铬盐可以 回收使用， 环境效益和经济效益 显著 。 但这种方法的缺点为液膜稳定性较差 ，需要乳化和破乳等过程，操作较为繁琐，因此尽管该技术对 I)的 废水处理效果不错，但由于处理过程中液膜的应用受到限制，目前研究 较少。 学处理法 化学处理法包括化学还原法、铁氧化法 和 钡盐沉淀法 等 。 化学还原法 在 目前 含铬废水的处理中 应用较为广泛。 由于 )毒性 相对较小 ， 该处理方法的基本原理 为先用硫酸将废水 调至 2 3，加入 还原剂( )， 将 废水中的 I)还原成 )，再加入石灰或氢氧化钠将 至碱性 ， 使 )形成 H)3 沉淀 而除去， 达到 去除I)， 净化 水体 的目的。 该方法 设备投资和运行费用低，设备操作简单、处理后水质易达标， H)3 污泥可回收利用 。 以 例，其反应原理为： 酸化还原 ( 62 +7 碱化沉淀 (+3=2H)3+3州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 11 颜家保 41等 人 以硫酸亚铁为还原剂处理含铬废水，在适当条件下，处理出水中 I)和总铬的浓度分别在 及 以下，达到国家排放标准。研究表明，采用还原沉淀法处理含铬废 水， 的控制至关重要，还原阶段 3，沉淀阶段应控制在 8 9。且针对不同浓度的含铬废水，要达到相同的总铬去除率，还原剂投加质量比应有所区别，对于高浓度的含铬废水，亚铁投加量相对较大。 铁氧化法是用 废水中 I)还原成 )，在碱性条件下，使水中 )与其它金属离子形成具有尖晶石结构的铁氧体。该技术投资少、设备简单、污泥可作为矽钢片、粉末冶金、铸石及抗干扰材料等 实现综合利用 ，且 能 同时 处理多种金属离子，不会造成二次污染。 铁氧化法的基本原理为在含铬废水中，投加 使 I)还原成 )，调节废水 至碱性， 通 入空气，加热至60 80 ，在长时间曝气下， )成为铁氧体的组成部分，并转化成类似尖晶石 结构的铁氧体晶体而沉淀 。 进入晶格后的 )极为稳定 ， 在自然条件下或酸性 、 碱性条件下不 会被水溶出，因此 不会造成二次污染 ， 便于污泥处理 。 具体反应为 ： 14H+ 237 x 4 该技术适用于多种金属离子存在的含铬废水 的处理，但其 缺点 在于由于废水成分复杂，不易制成有实用价值的铁氧体 。 钡盐沉淀法，利用溶度积原理，往废水中投加钡盐，与水中 I)形成溶度积小的 淀而除去，常用沉淀剂为 技术工艺简单、处理费用低、管理操作方便 且 出水水质好。 通过石膏除钡池后，废水可回用，还可回收铬酸。 适用于水量大 、 浓度高 含铬废水 的处理 。 其缺点 在于药剂来源比较困难， 污泥量大 且具有毒性， 工艺 流程 较长， 设备复杂， 易造成二次污染 。 采用化学方法处理含铬废水 ，由于 所使用的化学 药剂 价格比较昂贵，且就其本身来讲，这些化 学 药剂均 具有一定毒性， 考虑到现代社会对于水质 要求越来越严格 ，这样就不得不添加大量的化学 药剂 才能保证 I)的彻底 去除。 因此，通常情况下 化学处理法需与 其它方法联用， 以降低其处理成本 。 物处理法 近年来，利用生物材料去除废水中的 I)越来越受到人们的重视 。 生物法是通过细菌的生长繁殖， 通过还原、吸附、吸收和超 积累 等作用，去除废水中I)的过程。 张建民 42等采用生物技术从电镀淤泥中分离出高效还原杆菌 脱硫弧菌，并将其用于去除溶液中铬离子。结果表明，在菌废比 1： 度兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 12 20 35C， 为 5 7 条件下， I)去除率可达 可以进行铬原料的回收利用，具有良好的应用前景和价值。 李文胜 43等以复合生物吸附剂 (活性污泥作为生物吸附材料，在曝气条件下 对电镀废水中 的 铬 进行 生物吸附 。研究结果表明， 活性污泥是联合处理含铬电镀废水的良好生物吸附材料，对废水 应能力较强。同时， 铬具有良好的吸附稳定性，活性污泥的加入能有效促进铬的生物吸附效果 ，两厂废水中铬的去除率分别提高了 生物除铬法具有操作简单、投资小、设备安全可靠、易于实施、对环境破坏少以及可选生物种类繁多等优点，已成为目前处理含铬废水的研究热点 之一 。 但该法使用过程中 需 要 培养菌种 ，由于每次生产所需菌种不同，使得成本增高，而多余菌种需灭菌后再向环境排放，否则会造成细菌性二次污染。目前尚处于研究试用阶段，大规模利用还需时日。 催化原理 半导体光催化技术作为近年来新兴的处理技术，受到了人们极 大地关注，其所表现出的优越性 在众多 学术工业领域 已有 广阔的发展和应用。 一些半导体材料 (如 于它们特殊的电子结构，常被用来作为光降解氧化过程中的敏化剂 44。半导体的能带结构由价带( 导带 (价带与导带之间的禁带 (组成。半导体中的价带由价电子占满，当半导体受到外界条件 (如光、电、热等 )刺激时，其价带上的部分电子会跃迁到导带，从而使得导带底部有了少量电子，当引入外场作用时，这些电子将参与导电。同时，由于价带中少了部分的电子，其出现了一些空的量子状态，形成了价带空穴 (，在外场 作用下，仍留在价带中的电子也能起到导电作用。我们知道，处于激发态的价带空穴 (和导带电子 (很不稳定的，它们很容易发生复合 (激子复合 )，并以不同的形式(辐射和非辐射 )释放出热能，同时半导体的价带与导带间存在着 电子陷阱，当电子陷阱较深时，它能够捕获导带电子和价带空穴， 阻止 电子空穴对 的复合。 具体反应原理 如下 ： (h+h+ + + + h+ + O 2- 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 13 HH 2O+R R+ 由于导带电子 (产生的羟基自由基 ( 过氧氢 自由基 (及超氧离子自由基 (O 2-)都是活性很强的自由基，它们能够将多种有机物直接氧化并使之矿化 45。近来，关于反应体系中的氧化剂是羟基自由基 (是空穴一直存在着争论 。 究结果证实了羟基自由基 (活性氧自由基 (O 2- )在光催化反应中的存在 。 人 46也认为羟基自由基 (催化过程中起主要作用。但是空穴在光催化反应中的重要作用是不能被忽略的，特别是对于气相反应，空穴一直被认为是催化反应中的重要途径。一般情况下，空穴 (和羟基自由基 (光催化反应中共同起作用，但有时 的不同也会影响空穴 (和羟基自由基 (个起主要作用。 氧化钛的晶型结构 二氧化钛是一种多晶的化合物，主要有三种晶型结构： 锐钛矿 型 、金红石 型和板钛矿 型晶体结构 。 组成这些结构的基本单元均是 面体 ， 而这些结构的 区别在于 面 体是通过 公用顶点还是共边 组成骨架 47。金红石型 和 板 钛矿型 结构是由 面体 共顶点且 共边 组成，而锐钛矿型 结构则由 面体共边组成。 由于锐钛矿、板钛矿和金红石的结 构不同，稳定性也不同 。 板钛矿和锐钛矿是低温相、金红石是高温相，前两者可以在 600C 时转化为金红石相。由于金红石型二氧化钛耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛矿型二氧化钛，可广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域。而锐钛矿型二氧化钛的光催化性能明显高于金红石型二氧化钛，在抗菌、环境治理、有机合成和污水处理等领域有广阔的应用前景 。 由于锐钛矿 型 和金红石型 者晶型间存在差异，将它们以一定比例混合时具有协同作用，能体现出更高的催化活性。原因可能是由于锐钛矿型 金红石型 一定比例共存时 ,可 使光生空穴和电子发生有效分离，减少其复合的几率。 二氧化钛 是德国 司用气相法生产工艺生产的二氧化钛，其基本颗粒粒径仅为 20钛矿与金红石比例为 80/20， 面积 50m2/g 左右，为此种应用中的标准物质， 通常被用于光催化剂、催化剂载体、化妆品及纺织中的抗紫外线剂、硅橡胶的热稳定剂等行业。 由于 二氧化钛 的强氧化作用和高化学持久性，其在光催化提纯和废水处理中的 作用 是 近年来 研究的 热点 。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 14 氧化钛纳米管 的制备 自 1991 年日本 司 8用 功 合成 碳纳米管 后 ， 一维纳米结构引起了人们的 研究兴趣 ，如纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带等。纳米管 以其独特的 物理化学性能， 及 在微电子、应用催化、光电转换等领域 良好的 应用前景，引起人们更为 广泛 的 关注。 二氧化钛纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力， 生物相容性更佳、稳定性更好， 可望提高 光催化性能及光电转换效率 ， 如果对其进行掺杂或对其表面进行金属沉积组装成复合纳米材料，将会大大改善 光电、电磁及催化性能 。 特别是如若在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子 ，组装成复合纳米材料， 将会大大改善 光电、电磁及催化性能 49， 具有更广泛的应用空间。 目前 钛纳米管的合成方法 主要有 ：模板辅助法 50 电化学阳极氧化 法 53 水热 合成 法 56 钛纳米管的初次合成是 1996 年 通过模板辅助法合成 50， 之后陆续使用电化学阳极氧 化法和水热法成功合成了钛纳米管。三种方法各有其独特的优势与 性能 。 板 辅助 法 是 将纳米结构 基元 组装到模板孔洞中，形成纳米管 或纳米丝 的方法。 常用模板 主要 有 阳极氧化铝模板、高分子模板、纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔硅模板等。由于阳极氧化铝模板孔洞分布较为均匀，纳米孔垂直于表面且相互平行，因此 通常采用 阳极 氧化铝 (为模板 。 模板合成法 可 控性较强， 模板 可使纳米 一定方向聚合，形成具有特定孔结构的钛纳米管 ， 故成为 合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术 。 李晓红 59等采用该法成功合成了长度、孔径及管壁厚度可控的锐钛矿型钛纳米管。其实验表明 ，通过控制 可很好的控制纳米管的管径、长度及管壁厚度。 但模板法制备过程及工艺较复杂，且制备的纳米管管径大，合成后模板的去除亦较为困难，容易产生杂质残留。 化学阳极氧化 法 阳极氧化法是 将 高纯度的钛片 置于 低浓度的 氢氟酸 电解质溶液中 ， 经阳极氧化 腐蚀而合成二氧化钛 纳米管 的方法 。该方法制备的纳米管于钛基底上呈均匀的阵列分布， 量子效应高， 其 使用设备简单， 反应时间适中 ，成本低廉 且 产物便于回收 。 在纳米电子器件的制备中有很好的应用前景，是目前国内外研究的热点 60, 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 15 61。 2001 年 3等 在 氢氟酸 水 溶液中， 通过改变 不同的 阳极电位、电解液等条件 ，用纯钛片 (制备出 不同尺寸 排列整齐 的 米管 。 虽然该方法 制备的 钛 纳米管排列整齐 ， 管径均匀 ，稳定性高， 易于制作 各类电子器件 ，但其设备 昂贵 ， 成本高 ， 不利于大规模 生产与 应用 。 同时 ， 溶液浓度、电解质类型及氧化电压等 反应 参数对 钛 纳米管 的形态与 尺寸的影响还 有 待研究。 热合成法 水热合成 钛纳米管通常是 将 米粒子与强碱溶液置于一个密闭的反应容器中，于高温、高压环境下进行化学反应，经过离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法 。 该方法操作简单、成本低廉，合成过程中可同时对纳米管进行改性、有利于大规模生产及广泛应用。 2等 人 于 1998 年采用水热法 ， 以 10M 液作为反应介质 末 作为钛源， 置于 110 条件下反应 20h，之 后进行 水洗 、 酸洗 至 ，合成 规整有序的 钛 纳米管 阵列。他们认为 洗涤对 纳米管的形成起决定性作用 。而 3等在 2001 年于 130 条件下采用同样的水热过程，未经水洗和酸洗同样得到了钛纳米管，他们认为纳米管的组成并非是由 是 关于水热法合成钛纳米管的形成机理，仍然是一个有争 议的话题。 尽管水热法合成纳米管所需反应时间较长、碱液浓度高，且难以制得均一管径纳米管，但相较于模板辅助法和电化学阳极氧化法，该方法 所用原料便宜、产量高、制得纳米管管径小、比表面积大， 合成的钛纳米管有望作为一种廉价新型的催化剂和吸附剂加以应用。 氧化钛 纳米管的改性 二氧化钛的禁带宽度较大 (其发生光催化反应需要的能量较大，活性载流子的激发仅在紫外光下发生。而自然界中太阳光由紫外光、可见光与红外光三部分组成，其中紫外光仅占太阳光总能量的 3%，见图 1此，如何 降低光催化材料的 禁 带宽度，有效 利用太阳光中可见光部分 (占太阳能总能量的 44%)，是太阳能光催化技术的关键。 目前， 常见的二氧化钛改质方法有比表面积增加 63, 64、 离子掺杂 65, 66、半导体复合 67, 68、染料敏化 69, 70等 ， 以 增强材料对可见光的吸收利用。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 16 图 1太阳光光谱范围 影响光催化反应的因素 要提高光催化反应活性 ， 需 提高催化剂的量子产率 ， 即抑止光生空穴 提高空穴 一方面可以通过改性催化剂 ， 改变催化剂的能带结构 、 表面吸附性能及载流子传输性能 ， 制备出高活性的光催化剂 。另一方面 ， 在反应过程中 ， 通过 对反应体系各种参数的调控 (如改变 、 使用电子供体或受体等 )， 均能使量子产率不同程度上升 ， 达到 提高 光催化活性的目的 。 化剂 剂量 光催化反应 速率受到催化剂浓度的影响， 通常 情况下，催化剂用量的增加会加快 光催化反应 速率 71。 在一个给定的光催化反应体系中，催化剂 用量 通常 是一定的 。一方面 为了 节约成本，另一方面 如若 催化剂过量，会使得光的散射增加 ，而 光的透射减小， 光催化反应 效率 不但不增加反而 降低 。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 17 机物初始浓度 研究表明：半导体的光催化降解速率遵循 力学模型，二氧化钛光催化降解有机物的动力学可以表示成 式中 ： K(c)： 污染物在催化剂表面的 附系数； k(c)： 反应速率常数； v ： 反应速率； c ：污染物的初始浓度。 当反应物初始浓度较低时， K(c)1，光催化反应可以简化为一级反应，此时，反应速率与反应物初始浓度成正比；当反应物浓度增大到 某一 程度时， 随着反应物浓度的增加， 反应速率 虽有所增加 ，但 该增加与反应物浓度已 不呈正比关系；而当反应物初始浓度达到一定 界限时， 表现为 零 级反应，反应速率不随浓度变化而变化 72。 反应体系的 也是 光催化反应 的 一个 重要 影响因素。 光催化降解有机物时， 对二氧化钛粒子表面电荷、能级位置会产生较大 影 响，这主要 和 半导体的等电点有关 。 因为二氧化钛的能带位置受 影响 很大 ，不同的 会改 变二氧化钛颗粒表面的电荷，影响其颗粒的分散度，接受紫外光照的面积会受到一定程度的影响，进而影响光催化降解速率 73。 光催化反应的最佳 根据反应对象性质的不同而不同，较高的 和较低的 都有可能产生高速率的光催化反应 74, 75。 论文的研究目的及主要内容 光催化技术是当今科学研究的 热点，其应用范围十分广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自清洁功能等。稳定、廉价、高性能的半导体催化剂是光催化技术的基础，在众多的半导体光催化剂中，二氧化钛以其优异的性能成为最有前途的半导体光催化剂之一。在常温下，二氧化钛 不 与其他化合物发生作用，不溶 于水和稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中的二氧化碳、二兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 18 氧化硫、氧气等发生反应，化学性质稳定；在紫外光照射下不会因为脱氧还原而被腐蚀，光学性质稳定。但在实际应用中，其作为光催化剂存在一些缺陷。一方面是由于其光生电子和光生空穴的寿命极短，二者及易复合，从而降低了二氧化钛的量子产率，光催化活性不高；另一方面是二氧化钛带隙较宽，激发光仅限于波长小于 387紫外光区域，限制了其对太阳光的利用。因此，对二氧化钛光催化剂进行改性，提高其量子效率， 更大程度 利用太阳光，是二氧化钛光催化材料未来 的 发展方向。 本论文主要围绕以 下两方面开展工作： 采用水热法合成二氧化钛纳米管，分别用二氧化钛纳米颗粒和合成的纳米管作为催化剂，在降解体系中加入能被氧化的物质活性染料和能被还原的物质I)，分别作为电子和空穴的消耗剂， 探究 不同反应条件 (如染料浓度、 I)初始浓度 、 溶液 等 )下， 两种催化剂 对染料废水的脱色效果。 针对二氧化钛在可见光下催化性能较差且其光生电子和空穴易复合的缺陷，以二氧化钛纳米管作为基体材料，对其进行有机物三聚氰胺掺杂，以提高其在可见光 下 的催 化性能。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 19 第二章 二氧化钛 纳米管 处理含铬染料废水 研究 言 二氧化钛 由于其独特的属性，如 价格低廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好，己被广泛应用于污水处理、空气净化、太阳能电池、抗菌、防雾和自清洁等领域 76, 77。 二氧化 钛纳米管比二氧化钛粉体具有更大的表面积 以及高度有序性的结构 ， 使得二氧化钛纳米管具有极好的光催化活性 78, 79。 此外，光催化反应过程中，催化剂剂量、染料初始浓度、 等均会对反 应效率产生不同程度的影响。 在本章研究中， 采用水热法合成 二氧化钛纳米管， 并 通过 手段对 所得 样品进行 表征。 选用 活性红 染料 (41)，分别 用二氧化钛 粉末 与合成的纳米管作为催化剂，探究不同反应条件 (如染料浓度、I)初始浓度、溶液 等 )下，两种催化 剂对染料废水的 吸附及 降解 效果。 料与方法 验 药品与仪器 验 药品 实验所用药品如 表 2示，所有药品在使用前都未经进一步纯化处理。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 20 表 2实验 药品一览表 剂名称 纯度 生产厂家 备注 25) 分析纯 德国 司 比表面积： 50 +15m2/g 析纯 日本 析纯 日本 活性红染料 (分析纯 日本 析纯 日本 去离子水 自制 / 活性红染料 (41)学 结构 式如 图 2示 。 - - N N+ O 3 - O 3 S - - - 图 2学结构式 41 验 仪器 实验所用仪器如 表 2示： 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 21 表 2实验 设备与 仪器一览表 器名称 型号 生产厂家 磁力搅拌器 湾康宁公司 超音波振荡机 湾台达电子工业股份有限公司 烘箱 02 台湾 正成贸易股 份 公司 高温锻烧炉 湾华富精密有限公司 (380 湾宸昶公司 氮气等温吸附 /脱附仪 (N2 020N。 美国 司 高解析 穿透式电子显微镜 (国 射线衍射仪 ( 本 司 紫外可见分光光度计(本 司 验方法 氧化 钛 纳米管的制备 称取一定量 25 二氧化钛粉末于 800 氢氧化钠溶液中，磁力搅拌 30之成为均匀的白色乳浊液。将混合均匀的样品溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将聚四氟乙烯容器放入聚氯乙烯高压反应釜 ，于 135 条件下反应 72h。所得白色沉淀物，用去离子水与 0.1 液洗涤至中性。将 所得 样品 于 100 条件下干燥隔夜 ， 干燥后 样品 于 400 煅烧 2h。煅烧后 样品经研磨、过筛 (200 目 )，得到二氧化钛纳米管。 制备流程图如图 2示。 采用 高解析穿透式电子显微镜 (察 二氧化 钛纳米管的形貌和管径尺寸；采用 析仪，利用 氮气等温吸附 /脱附原理，测定 材料的比表面积 ； 使用 X 射线衍射仪 (析 二氧化 钛 纳米管的晶型结构 ； 利用 紫外可见分光光度计 (析材料于 200 800的吸光强度。 兰州大学硕士研究生学位论文 二氧化钛纳米管处理含铬染料 废 水及纳米 管 材料的 改性 研究 22 图 2二氧化钛纳米管制备流程图 to 催化 降解 实验 室温条件下，配置一定浓度的 液 ， 置于 1L 玻璃 反应器 中 ， 用磁力搅拌器不停搅拌。然后用 液调节其 ，达到实验所需 后，加入一定量的催化剂粉末， 光源由 380管提供 ，反应装置如图 2 称取 800 拌 30 分钟 形 成均匀混合溶液（聚四氟乙烯容器） 置于 聚氯乙烯高压反应釜 中 ： 135反应 72h 取出后