【毕业学位论文】（Word原稿）甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究

兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 第一章 绪论 持久性有机污染物（ 一类具有环境持久性、长距离环境迁移特性和生物蓄积性，并威胁人类健康和生态环境的有机污染物，可随大气、水体、生物物种及产品运输而迁移扩散到远离排放源区的地方，并可随食物链逐级放大，对自然生态环境和位于营养级顶端的人类造成潜在的健康威胁。 随着研究工作的陆续开展，已被证实具有 性的化合物主要包括多环芳烃 (多溴联苯醚 (多氯联苯（ 多氯二苯并对二噁英（ 多氯二苯并呋喃（ 多氯萘 (全氟化合物（ 部分有机氯农药（ 滴滴涕（ 六六六（ 艾氏剂（ 氯丹（ 狄氏剂（ 异狄氏剂（ 七氯（ 六氯苯（ 灭蚁灵（ 毒杀芬（ 。尽管大多数 生产、使用和排放已被很多发达国家限制或禁止，但就全球范围来看，部分 生产和使用仍在继续，甚至有增加的趋势。 由于其环境持久性和长距离迁移特性， 乎在全球范围内普遍存在。已有观测结果证实在北美大陆 1、亚洲 2、欧洲 3、非洲 4、大洋洲 5等地均发现多种 存在，甚至在人类活动较少的北极 6、南极 7和青藏高原 8等地也发现了 踪迹。 偏远地区的分布和累积引起了广泛的关注，为了掌握 分布规律，联合国环境规划署（ 加 拿大、美国、欧洲等陆续开展了全球监测网络（ 9、“北方污染物”计划（ 10、“大气监测与评价”项目（ 3、欧洲大气污染物长距离传输的研究 (of ir 11和“大气沉降综合监测兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 网络”（ 12, 13等大型的 些项目不但为明确 传输机制提供了依据，也为考察 仅是区域性的问题，更是全球性的问题。为了减少、消除 染，保护人类健康和环境，包括中国在内的 127 个国家和地区于 2001 年 5 月联合签 署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约（以下简称斯德哥尔摩公约）。斯德哥尔摩公约规定了首批受控的 12 种持久性有机污染物，分别为：艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、多氯联苯、滴滴涕、多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃，而其中有机氯农药就占了 9 种。 值得一提的是，斯德哥尔摩公约的受控化学品名单并不是固定不变的，随着研究工作的陆续开展，不断有新的 入受控名单。由斯德哥尔摩公约所确定的 性和鉴定标准如表 示。 表 基本特性及国际 鉴定标准 特性 鉴定标准 持久性 水体：半衰期 2 个月，或 土壤：半衰期 6 个月，或 沉积物：半衰期 6 个月，或 其他证明其环境持久性的科学证据 生物累积性 水生生物中的 000，或 ，或 在其他生物体中的高生物积累性和生态毒性的证据，或在生物群系中证明其值得关注的生物累积潜力的监测数据； 环境和健康不利影响 产生或可能产生对人体健康或生态环境的毒害影响证据 长距离环境迁移性 大气半衰期 2 天，或蒸汽压 国家实施计划 14，明确了中国履行公约的战略目标，提出了关于 排、消除和治理的总体目标和针对公约所要求的具体行动计划。 有较强的亲脂性，难溶于水，难降解，可在环境中持续存在，排放到环境中后，可随大气环流、海洋洋流等迁移到偏远地区，还可随食物链进行生物富集和放大，在生物体内进行逐级累积。以较低浓度存在于环境中的 生物造成的毒害作用是潜在的、慢性的。已有研究 表明， 干扰生物内分泌，具有生殖发育毒性、免疫毒性和致癌、致畸、致突变的“三致”效应。 境持久性、迁移性、生物蓄积性和高毒性。 一、 环境持久性 部分 化学稳定性非常强，在自然环境中的降解速率非常缓慢，可以在环境中驻留很长时间。 . 研究表明，在美国五大湖地区，大气中 半衰期为 半衰期为 2 p,p5。 单个环境介质中的半衰期并不能决定其在 环境中的总持久性（ 这是因为 动态的多介质分配过程也影响着其在环境中的总持久性。 等人开发的 型就综合考虑了 多介质分配过程和 单个环境介质中的半衰期，来预测某一 环境中的持久性（ ） 16： ()to t iR to t i k式中， 环境系统中 总量， 环境系统中的总降解速率， 总量， i 环境介质中的降解速率。 二、 迁移性 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 随大气环流、海洋洋流和迁徙的动物迁移到远离 排放源的地区。早在 1971 年， 17研究了大西洋赤道附近大气气溶胶中 为高含量的 源于欧洲或北美的较高纬度地区。 18曾用“全球蒸馏”（ 描述农药从热带和温带地区挥发而迁移到寒带地区冷凝的趋势。如图 示，也有学者使用“蚱蜢跳效应”（ 比喻 大气传输过程中不断沉降、再挥发的循环过程 19。加拿大学者 和 19, 20系统提出了 全球分馏和冷凝模型（ 目前被大多数科学家接受。 认为，热带和亚热带的高温利于 地表挥发，而高纬度地区的偏冷气温则使得大气中沉降到土壤和水体。很多因素决定了 高纬度地区进行冷凝、沉降和累积的趋势。例如，低温下大气中的 易吸附到大气颗粒物上，然后随大气沉降作用迁移到地表，与此同时，在低温下自然界的分解反应也会减弱，因此 停留时间会相应增加。在迁移过程中，不同挥发性的 以不同的速度在全球大气系统中迁移，某一特定的 能有其特定的环境冷凝温度或温度区间，高挥发性的 迁移得更远，而低挥发性的 会由于冷凝效应被分配到水、雪、冰、土壤或植物中，这样不同的 迁移过程中可能会随着温度或纬度的变化而发生组成上的变化 19。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 图 持久性有机污染物的“蚱蜢跳效应”（摘自文献 19） 三、 生物蓄积性 生物有机体从环境中蓄积某种污染物，使机体内污染物的浓度超过环境中的浓度，称作生物富集。生物富集污染物的能力常用生物富集因子（ 评估，即污染物在生物体内浓度和在环境中浓度的比值。 生物体内能积累有机污染物的组织包括类脂物、蛋白质、糖酶和一些特殊的聚合物如木质素、角质等， 生物体内的富集过程可以在植物、水生生物、鸟类等各种生物体中发生。对人类来说，水体与水生生物之间及沿水生食物链进行的 生物富集，特别是鱼的生物富集，是至关重要的。许多研究发现，在水生系统中， 辛醇 其生物富集因子（ 有一定的相关性。他们指出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进入水生有机体内的脂肪中，并据此 建立了有机物生物富集的疏水模型： c (1 )rg 式中， 富集速率常数 释放速率常数 污染物在水相中的浓度 污染物在水生生物体内的浓度 四、 高毒性 生物的危害主要表现在其生物毒性，其毒害效应主要包括致癌性、基因毒性、神经毒性、生殖毒性和内分泌干扰作用等。 最早被发现具有致癌性的化合物之一 21。 22研究发现，成年雌性大鼠在妊娠 6d 时一次性分别摄入 60、 300g/ ，其后代卵巢的超微结构都有变化，表现为线粒体损 伤和不受控制的脂质合成。董光辉等 23发现全氟辛烷磺酸（ 使小鼠的体重、脾脏指数和胸腺指数降低，且随着 毒剂量的增高，小鼠脾细胞数量及 T 淋巴细胞亚群 性数和阳性比呈下降趋势，表明 能对机体产生免疫抑制效应。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 六六六的化学名称为六氯环己烷（ 也称六氯化苯（ 最早于 1825 年由英国科学家 成，于 1945 年开始工业化生产，随后成为全世界范围内大量生产和使用的一种有机氯农药。目前确定的异构体有 8 种，通常称为 ， ， ， ， ， ， 曾经在我国以农药注册使用过的 括工业六六六（ 林丹（ 工业六六六是一种广谱性杀虫剂，可以用来防治农作物、果树、蔬菜等多种病虫害。工业六六六主要由多种 构体组成的混合物，其含量组成为： 6070%， 512%， 1012%， 10%， 34%，其中只有 有杀虫效果。商用林丹是一种白色或淡黄色粉末。作为工业六六六的替代产品，林丹中具有杀虫活性的 9%以上。 分异构体的物理化学性质参数见表 表 物理化学性质 名称 分子量 饱和蒸气压 点 溶解度 (g (无量纲 无量纲 ( ) (g 58 2 09 丹、工业六六六、 被国际癌症研究机构（ 定为“可能致癌物（ B）” 24。根据美国环保局制定的危险废弃物危害性分级体系，林丹的毒性为 3，持久性为 3，着火性为 1，反应性为 025。 刺激中枢神经系统， 认为是中枢神经系统的 抑制剂， 认为是一种环境雌性激素，对生殖系统有影响。受六六六影响的生理系统还包括肾脏、肝脏、血液及生化稳态 26。 工业六六六自上世纪 40 年代开始生产和使用以来，其用量迅速增大，到 70年代初达到了一个高峰。由于意识到其环境危害性，自 1973 年开始欧美一些发兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 达国家开始相继限制工业六六六的生产和使用。 i 等人 27, 28 建立了全球工业六六六和林丹的使用清单，结果显示工业六六六在 1948 年至 1997 年的全球总使用量分别约为 10000中中国 的使用量最大，约为总使用量的一半，林丹在 1970 年至 1993 年的全球总使用量为 720 我国从上世纪 50 年代开始使用工业六六六， 70 年代中后期使用量达到顶峰，到 1983 年我国政府明令禁止工业六六六在农业上的使用，但仍继续生产 29。自 1952 年试产到1983 年基本停产，中国总共生产了约 4500业 世界上工业 我国，工业六六六主要用于控制稻米、小麦、大豆、高粱、玉米、果树、棉花和蔬菜等的虫害，其中最大 产量和最大使用量在 20 世纪 70 年初至 80 年代初之间，主要集中施用于中国东部、中部和西南等农业省区，按用量排名前 10 位的省份依次为江苏、湖南、 河南、山东、湖北、浙江、河北、广东、（原）四川和江西（如图 示） 30, 31。 图 1980 年中国各行政省区工业 使用量分布图（摘自： 30） 李向阳 32搜集整理了甘肃省相关 史使用数据，并以甘肃省 1/41/6经纬度网格化旱田面积为替代数据，编制了甘肃省 网格化清单，经调查发现甘肃省于 1952共使用 4991 吨，年均使用量 1969 吨，兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 使用量较大的地区主要集中在甘肃省的庆阳、平凉以及天水等地区（如图 示）。 (t/90 100 110 120 130 140 1952甘肃省工业 使用量分布图（摘自： 32） 林丹在中国的使用始于工业六六六被禁用后。 1982 年中国天津大沽化工厂经过技术研发生产出达 度要求的林丹产品，随后开始生产林丹，主要供出口使用，其余用于国内灭蝗和小麦吸浆虫防治。 1986 年化工部批准另一家原 产企业沈阳化工厂继续生产 规定只准作为生产三氯苯的中间体，不准作 为商品或提纯林丹；但其后，又批准允许该厂生产林丹，仅供出口。2 家生产林丹原药的企业已先后于 1999 和 2005 年停止生产林丹 29。根据李一凡等人的研究 33，截止到 2000 年，林丹在中国的使用量达 3200t。窦艳伟等人 29利用小麦播种面积和小麦吸浆虫防治面积作为替代数据，将中国林丹在 农业上的使用分配到 1/60 纬度 1/40 经度尺度的网格上。从全国范围来看，中国林丹的使用主要集中在中部黄河古道地区，如青海，陕西，山西，河南，河北，山东等地，甘肃地区的使用量较少。 要以农药施用的方式进入环境，通过农药的喷洒，一部分 附于地表土壤或植物叶面上，另一部分 过液滴飘浮于空气中。随着 境介质中的 度也在逐渐下降。我国分别于1990 年、 1992 年、 2000 年和 2007 年进行了中国总膳食研究，在全国范围内对食品中 果发现各类食品原料中的 34。兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 但仍有一些国家仍在完全或部分使用 之半衰期长（ 6 年和 42 年 35），二次释 放等原因，一些国家和地区，例如印度，仍可监测到较高浓度的六六六 1。 目前的世界上的大气监测网络如全球监测网络（ “北方污染物”计划（ 欧洲大气污染物长距离传输的研究 (大气监测与评价项目（ 大气沉降综合监测网络（ ，以及我国的国际持久性有毒物质联合研究中心（ 在开展的大气 测网络，都积累了大量的实测数据，这些数据揭示了大气 年际变化趋势。例如在北极地区，从 20 世纪 80 年代至今，大气中的 现下降趋势，而 依然在部分地区使用的农药在 19931998 年间的大气中浓度保持平衡 36。此外，北美五大湖的数据也显示 20 世纪 70 年代至今， 已经禁用的 大气中的浓度都呈现了下降的趋势，而还在使用的 度则几乎没有变化。但同时也有研究证明在光照条件下存在 构体之间的相互转化 37, 38，因此不排除环境中的一部分 由 化 而来的。 有学者利用其它环境信息的载体，如植被、冰芯、湖泊沉积物等，反演了更长时间的大气 变化信息。尽管这种环境历史记录只能间接表征大气中变化规律，但它弥补了缺乏早期实测资料的不足，将大气中 度的时间序列向前追溯了几十年。 39利用取自阿尔卑斯山里斯冰川的冰芯恢复了自 19551996 年大气有机氯农药浓度的时间序列。在很少有人为活动干扰的情况下，湖泊沉积物中的 度可以表征大气 度变化趋势，因为大气 发生沉降进入径流或直接进入湖水中并与底泥结合 40。利用包裹在树干中的树皮，可以无需样品的长期积累，实现大气污染状况的历史监测 41。赵玉丽等人 42利用杉树树皮中 5 种 浓度来推算空气中浓度，发现空气中 5种 1952 年的 7.6 pg/渐升高，到 1987达到其最大值 96.3 pg/后开始逐步下降，到 2005 年达到 35.9 pg/ 从大气中 量的空间分布特征来看，目前仍在使用 禁用时间较晚的国家和地区，其大气中的浓度值要高于早已禁用的地区。墨西哥和前苏联分别于 1993 年和 1990 年禁用工 业 印度直到 1997 年才开始停止工业使用 43。这些国家在 1990 年代成为全球大气中 重要的源。 人 1于 2006 年对印度海岸线各大城市的大气 量进行了监测，发现 4 种 浓度范围为 66 有学者发现污染物的空间分布受采样点的纬度和海拔的影响很大。 44建立的拥有 41 个监测点的全球大气 测网络研究也显示，在从南非到南兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 极的大气中 浓度呈现逐渐减小的趋势。这种污染物随着纬度变化而发生分馏的现象被一些研究 者称为纬度效应。此外， 45发现大气中 浓度随海拔升高，且与海拔高度呈线性关系。这种在高山环境中挥发能力强的温度梯度下浓度随着海拔的升高而升高的现象称为冷凝效应。 我国曾经是 用量最大的国家，近些年来研究大气中 留的工作也在陆续开展中。刘向等人 46利用 气被动采样技术，于 2005 年在中国37 个城市对大气中 污染水平进行了研究，对全国城市大气中 残留情况进行了测定， 2005 年中国城市大气中 示。中国在 禁用 农业上的使用后，仍保留天津和沈阳两家农药生产厂商继续生产 也造成这两个地区 在一个较高的水平 47, 48。珠江三角洲地区由于其区域经济发展特征，饱受 染的危害，一直以来都是许多学者的研究热点区域。王俊等 49对珠江三角洲地区大气中 行了监测，结果显示在广东省和香港地区， 要源于林丹使用的残留。一些学者也对区域小尺度和某些特殊环境下有机氯农药的地球化学过程进行了研究。例如王英辉等 50对广西岩溶穴大气中 行了测定，发现洞穴大气中有机氯农药的浓度和分布呈现从洞外到洞内逐渐降低的趋势，到了洞穴的最里面又略有增高，反映了洞内是以大气传输的污染贡献为主。 图 2005 年中国城市大气中 空间分布和季节变化（摘自文献： 46） 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 我国对 偏远地区分布的研究工作主要集中在青藏高原等地。 8利用 气被动采样器采集了青藏高原 16 个采样点的样品，结果显示 区的 别为 3pg/区的 别 为 于较低残留水平。成海容 51利用大气主动采样技术采集了设立于青海省瓦里关的全球大气基准站的大气中的 浓度范围为 06 pg/残留水平与北极、南极相当， 浓度范围为 51 pg/于北极和南极。 持久性有机污染物具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸气形式进入到大气环境，通过大气环流进行长距离迁移，在较冷的寒带地区 重新沉降到地表，而后在温度 升高时，它们会再次挥发进入大气进行迁移。这一过程周而复始的发生，使得 质可以沉积到偏远高寒地区，导致全球范围的污染传播。挥发能力强的物质可以输送到距离污染源较远的地区，挥发能力弱的物质则只能聚集在污染源附近。 通过大气、水体或动物迁徙进行长距离输送，从而将污染迁移扩散到其它地区，进行跨区域范围内的传播。而由于 长距离迁移，在南极地区、北极地区、青藏高原等人类活动极少的地方都检测到了 存在。 为当一个国家使用某种可能会给该国带来 一定的经济社会效益的 （如 施用可以杀灭虫害，带动粮食增产），处于下风向的国家不但没有得到益处，反而会受到负面影响，管理机构很难甚至无法采取有效措施来控制当地公众遭受别的地区带来的 染的问题 52。 在全球格局中，中国既是 染物的源之一，但同时也是 染物的汇。研究结果表明，中国和亚洲其它国家 质的使用和排放会随大气进入北美洲和北极，并对当地的环境产生不良影响 53；同时，根据 54的研究，欧洲使用的林丹会随大气传输进入我国西藏高原， 并对我国西藏高原环境产生污染。因此研究 大气中的传输规律及其源汇关系，对于保护我国的环境具有非常重要的意义。 域性环境污染可以对其它地区的居民和生态环境造成危害，因此国际上将化合物的长距离迁移特性定为 鉴定标准之一。但如何建立这一鉴定标准呢？ 55在他的 书中提到，“长距离迁移（ 出一个有意义的挑战，因为，像兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 持久性一样， 是不能在环境中测量 的。它只能用模型来估算”。事实上，很多学者的关于长距离迁移的研究也都仅限于定性的判断，而对其进行定量计算的研究则相对较少。 和 56于 2000 年发布了一篇报告， 综合比较了目前比较流行的关于长距离迁移的模型，如 ，采用同一套物理化学性质数据，利用这些模型对26 种化学品的长距离迁移潜力和总持久性进行了模拟运算，对不同模型的模拟结果进行了对比，并根据模拟结果对化学品进行排名。这篇报告对如何设定 鉴定标准提供了非常了详尽的数据和指导。 在过去的几年里，关于持久性有机污染物的长距离迁移潜力（ 总持久性（ 研究主要是运用多介质迁移归趋模型进行探讨。 于描述化学品通过环境介质输送至远方的能力，可用特征迁移距离（ 表征。般用于描述化学品在环境中停留时间长短的能力 57。 等人 16在利 用箱式模型系统地阐述了模拟 原理后，采用型计算了 18 种有机污染物在 准环境下通过大气和水体的 根据大气 18 种物质进行分类。 等人 58使用四种模型来对比研究 得出模型模拟结果后，对同类物之间以及两类物质之间的 行了对比并进行了模型的灵敏度分析。 等人 59使用 型计算了 45 种正在使用的农药的 将模拟结果和斯德哥尔摩公约中 界定标准进行了比较。在国内，王宣同等人 60使用 型研究了 p,p 天津地区通过大气和水体的 婷等人 61使用 型研究了 2,3,7,8 康风险评价研究概述 康风险评价框架 健康风险评价是描述人类暴露于环境危害因素之后，出现不良健康效应的特征，它包括：以毒理学、流行病学、环境测定和临床资料为基础，决定潜在的不良健康效应的性质，在特定暴露条 件下对不良健康效应的类型和严重程度做出估计和外推，对不同暴露强度和时间条件下受影响的人群数量和特征给出判断，以及对所存在的公共卫生问题进行综合分析 62。 健康风险评价始于上世纪 30 年代，最初是对特殊人群（职业工人、化学品使用者）暴露的流行病学资料和动物实验的剂量 来建立兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 了一个专家委员会，负责收集并综合流行病学和动物实验人资料，对每一种有害物质的不良健康效应进行剂量 以一定形式（如数学模式）表达。随着离体培养技术的发展，研究人员开始将离体的生物组织和器官作为研究模型，在 维持血液循环和新陈代谢条件下，采用药物代谢动力学方法，对化学毒物在组织、器官中的分布和时间变化过程进行研究，使之将已有的生物资料与已知的致癌过程与机制相结合，对剂量 63。 1983 年美国国家科学院 （ 提出的风险评价“四步法”，即危害鉴定、剂量 露评价和风险表征，目前已发展成熟并被许多国家和地区采用。其中，危害鉴定是确定暴露于某污染物质下是否会引起不良的健康效应（例如癌症、先天缺陷等），剂量 行定量计算的过程，暴露评价是测量、评估或预测人体对某一污染物的的暴露途径、方式和剂量，风险表征则是采用适当的风险计算方法，综合进行健康风险的定量和定性表达。在此基础上，美国环保署制定和颁布了有关风险评价的一系列技术性文件和指南，包括致癌风险评价指南、致畸风险评价、致突变风险评价指南、化学混合物健康风险评价、暴露因子手册、超级基金污染场地健康风险评价指南等，其中超级基金污染场地健康风险评价指南是美国对污染场地进行健康风险评价和管理的纲领性技术文件。美国在对污染场地的管理上已形成完 备的“超级基金制度”，包括法律法规、导则指南和技术文件在内的一整套完善的污染场地管理体系。图 超级基金对污染场地进行健康风险评价的技术路线图。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 图 超级基金健康风险评价的技术路线 露途径和健康效应 人体暴露于污染物的途径主要有 3 种，即呼吸暴露、饮食暴露和皮肤接触暴露。如图 示，通常采用不同类型的剂量表示方法来表示污染物质进入人体体内的各个阶段的数量。潜在剂量指可能被人体吸收的污染物质的数量，在呼吸和饮食途径中指达到或进入人体口、鼻部分的污染物质数量；皮肤接触途径中指可能 和皮肤接触的污染物质数量。实用剂量指实际达到人体皮肤表面、肺和胃肠的交换边界上可被吸收或利用的污染物质数量。与潜在剂量相比，实用剂量扣除了污染物质到达皮肤表面或肺泡和胃肠过程中的损失量。内部剂量指进入人体血液可与人体细胞等发生作用的污染物质数量。有效剂量指污染物进入人体血液后，通过血液输运，部分可能进入人体细胞和器官并最终引起负面效应的污染物质数量 64。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 图 人体摄取污染物质的 3 种途径的剂量示意图 由于污染物对人体的致癌效应和非致癌效应的作用原理不同，因此在进行风险评价时将健康风险分为致癌风 险和非致癌风险。对于致癌和致突变物质，一般认为无阈值现象，即任意剂量的暴露均可能产生负面健康效应。对于非致癌物质如具有神经毒性、免疫毒性和发育毒性等物质，通常认为存在阈值现象，即低于该值就不会产生可观察到的不良效应。 致癌效应通常用斜率系数（ 称 表示暴露剂量与致癌概率之间的定量关系。一般认为人体在低剂量致癌物暴露条件下，暴露剂量与人体致癌风险之间呈现线性关系；当高剂量导致高致癌风险时，暴露剂量与人体致癌风险之间呈现指数关系。 当 厚度 0.3 于样品脱硫，切成约 25细条，用稀盐酸洗涤除去表面氧化膜，然后蒸馏水反复冲洗去除盐酸，快速风干后用丙酮洗 3 遍去除水分，然后再用二氯甲烷清洗 3 次。 11 滤纸：将滤纸裁剪成约 155片，将多张卷成筒状，装入索氏抽提管中，经丙酮和二氯甲烷各抽提 8h，在真空干燥器中干燥（约 12h），用锡纸包好，铝箔袋密封后存入冰箱 用。 三、样品的前处理 抽提：将 品用事先清洗干净的铁丝网包好后放入索氏抽提管进行抽提，在平底烧瓶中倒入 150氯甲烷，加入 2g 左右的事先准备好的铜片用于脱硫，用微量注射器先后 加入 20 5L。接好索氏抽提装置，提取 24h。抽提结束后，取出底瓶。 旋转蒸发：在旋转蒸发仪上（转速 80浴温度 32）将样液浓缩至约 5后取下底瓶，分 3 次加入 5正己烷，继续旋蒸，最后浓缩至 1右。 酸性 净化： 于内径 8 玻璃层析柱中，由下至上依次填入 3 3 活化 3 性 1 水硫酸钠， 干法装柱， 将填料敲实。然后用正己烷淋洗硅胶柱。 将 1液移入酸性 ，并用少量正己烷分 3 次润洗烧瓶，将润洗液一并转移入硅胶柱中， 用正己烷淋洗柱体，并用 16棕色瓶接约 15洗液。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 氮吹浓缩： 将所接 15洗液在高纯氮气下吹脱浓缩至约 1 净化： 将氮吹后的 1 缩液注入 胶色谱柱进一步纯化，逐步加入 80己烷 /二氯甲烷混合液（ V:V=1:1）淋洗柱体，弃掉前 33集后续 40有目标化合物的溶液于鸡心瓶中，旋转蒸发浓缩至约 1移至 胞瓶中继续氮吹至 入 205L）的内标物 测。 四、样品的定量分析 采用气相色谱仪 子捕获检测器（ I 有机氯农药组分进行分析。色谱柱为 细管柱（ 30m载气为高纯氦气，流速为 分流进样，进样量为 1L。程序升温条件为：初始温度为 60C，保持 1 7C升温速率升温至 180C，再以3C升温速率升温至 205C，然后以 6C升温速率升温至 290C，最后在 290C 保留 28 用安捷伦色谱工作站对数据进行处理，化合物的定量采用六点校正曲线法和内标法进行。 合 标准品购自 司，配制的混合标准溶液由 - o,pp,po,pp,po,pp,p成，配制的 6 个标准溶液浓度分别为 102050100150200 量保证和质量控制（ C） 为保证分析结果的真实性和准确性，在本研究的样品采集和分析过程中实施了严格的质量保证和控制措施。野外空白用来检验 片在运输过程中是否受到了外源污染，实验室空白用以检验实验室分析过程中所用试剂、药品、仪器等的本底值，野外空白以及实验室空白样品同大气样品的处理过程相同，空白值均远小于大气样品含量的 1%。本研究中各化合物的方法检出限为 于检出限的分析结果以 示。样品回收率： 2， 4， 5， 67%112%， 78%93%， 85%117%。数据均经空白扣除和回收率校正（用 2， 4， 5， 6收率的算术平均值来校正 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 果与讨论 气 气浓度能以多种形式表示，如采样器捕获的总量（ ng单位 时间内采样器捕获的量（ ng这两种表现形式可用于分析大气浓度的时空差异。此外，通过计算采样速率，大气浓度也可以用（ ng示。本研究中大气浓度以 pg表示，但为了和其它研究进行对比，本研究也计算了以pg表示的大气浓度值，使用的采样速率为 3.5 m3d 与 等人利用效能参考物质对 动采样器的采样速率进行校正的研究结果相一致 78, 79。 甘肃省及其周边地区的 气残留浓度列于表 4 种 构体的检出率分别为： 100%， 均表现出较强的残留特征。 表 甘肃省及其周边地区 大气浓度含量水平 /pg合物 秋 冬 春 夏 365 (注：括号内为均值， 如图 示，研究区大气 留中 4 种异构体平均残留水平从大到小依次为 工业源 各异构体比例相比( 别各占 6770%、 512%、 1012%和 610%)，研究区大气中的 构体之间发生了明显转化，可推断研究区近期内不存在使用， 留主要来源于历史输入，且其在环境中残留时间较长。 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 图 研究区大气中 均残留浓度组成百分比 在研究区，工业 林丹的历史施用量并不高， 平均浓度为 pg其它偏远地区的报道浓度 如青藏高原 8相比，本地区的浓度偏低。 气 由于研究区地域广阔，各地的环境要素如气温、风速、降水、紫外辐射水平等各不相同；此外，由于各地农业发展水平、病虫害严重程度及地区产业结构等的不同，甘肃省及其周边地区各地 历史使用量也不同，因此，各地区大气残留水平、 留谱信息等污染特征有较大差异。李向阳 32曾将 1951甘肃省历史农药各年使用总量，根据甘肃省 1/41/6经纬度网格中旱田分布情况，将各市县使用量分配到网格中，结果发现在甘肃省使用量较大的地区主要集中在农业发达的庆阳、陇南、平凉以及天水等地区。 从表 得， 365pg均浓度为 pg图 以看出，哈密、瓜州、酒泉、武威、银川、成县等地的总 染水平较高，这可能主要和这些地区的农业较发达，耕地面积较广， 历史施用量较大有关。两个背景点 兰州大学硕士研究生学位论文 甘肃省及其周边地区六六六大气污染特征、来源、长距离迁移潜力及健康风险研究 张掖和兰州的 度分别为：秋季分别为 季分别为 pg季分别为 pg季兰州背景点样品遗失），冬季分别为 pg其它采样点相差并不大，这说明工业 0 年后， 浓度在小尺度空间范围内已逐渐分布均