【毕业学位论文】（Word原稿）用于聚丙烯工业生产的催化剂6万t a间歇液相本体法PP工业装置工业应用试验

1 第一章 文献综述 述 别在 1953 年秋、 1954 年春发明了 化剂后，聚烯烃工业在近 50 年中取得了很快的发展 1。聚丙烯 (有质轻、价廉、应用范围广、加工性能好等优点，由于其性价比高、综合力学性能好、电绝缘性与化学稳定性均佳，在我们平常生活、工业农业、卫生医疗、国防科技等领域得到了很广泛的应用，是发展最迅速的通用塑料之一，在合成树脂领域中占有非常重要的地位。聚烯烃行业直接关系着国民经济发展与国民消费水平的高低，尤其与农业、包装、汽车、 电子和建筑等行业密切联系。发展聚丙烯工业与发展烯烃聚合催化剂紧密联系，催化剂技术发展的核心是提高聚丙烯性能，降低其成本、提升生产能力的重要因素之一，研发聚丙烯催化剂长期以来都是产业界和学术界关注的热点，聚丙烯之所以能发展的如此迅速，正是因为聚丙烯催化剂一直取得突破性发展。 课题 的意义 聚丙烯 拥有 质轻、 价廉、 应用范围广、 加工性能良好等优点， 随着 全球 聚丙烯 需求量 的 越来越大，生产能力也 在 不断 的 增加， 在 2012 年已达到 7000 万吨2。 聚丙烯的 需求量 与 产量 急剧增长的原因主要有 以下 三个方面：一是 聚丙烯 材料的 属于 环境友好 型材料 、 性价比高 ；二是 由 于 聚丙烯 催化剂 及其 聚合工艺 持续进步， 提升 了 聚丙烯 的性能，使其 的 应用 范围 不断 的 扩大；三是 聚丙烯的 生产成本 降低。通过 对 催化剂 的设计 可 进行 对 聚丙烯 的分子设计、 聚丙烯 的可控合成，以及 用球形催化剂 来 制备球形 而其 聚合 所 得的聚合物颗粒可直接用 来进行加工生产，免去 了 造粒工艺 这种 生产的中间环节， 极大地 降低了生产成本。 因此推进 催化剂技术的 发展才是 提高 聚丙烯 性能、 降低其 成本、 进一步扩展 其 需求量及生产能力 重要推动 因素之一。 正因为此 催化剂的研发一直 以来都 是学术界 及 产业界关注的焦点 3。 目前 ， 国际上 已成熟应 用于 聚丙烯 工业生产的催化剂主要有 司的 列催化剂、 司的 列催化剂、 司的 列催 2 化剂 以及 日本三井油化公司的 列催化剂 等 4。国产 的 催化剂主要有北京化工研究院 研发 的 列催化剂、 N 系列催化剂以及中科院化学研究所 研发 的列催化剂 5。 回望 化剂的发展史，可以发现 给电子体 与 载体 在 化剂的研发过程中起到了 非常重要 的作用， 也 因此有关给电子体 和载体 方面的研发一直是研究人员 关注的焦点 6。 中国石油 作为 国内主要的 聚丙 烯 生产商，其生产能力超过 300 万 t/a。 但是 ，目前 中国石油却尚未有成熟的 聚丙烯 催化剂产品， 企业中 工业生产装置 所 用 的 催化剂全部 依赖 外购， 由此 可见 ， 实现 聚丙烯 催化剂的自主供给 已经是迫在 眉睫 的问题 。 3 第二章 试 验 材料 催化剂：自制；丙烯和氢气：工业品；三乙基铝 (纯度为 97%；外给电子体： 析纯。二甲苯、乙醚、无水甲醇、无水乙醇、正己烷、对甲基苯磺酸、碳酸氢钠、无水硫酸镁等均为 级（北京化工厂）；蒽， 级（ 马来酸酐， 级（天津福晨化学试剂厂）。 验流程 一、新型 1,4（ 1）给电子体化合物中间体（ 合成与表征 中间体 9,10二氢蒽 9,10 ,丁二酸酐 (合成方法如下所示： 合成步骤：加入 g 蒽和 g 马来酸酐至 20L 二甲苯中，升温至 140回流 40 小时。冷却至室温，放置至析出固体。过滤，用少量二甲苯洗涤，干燥。得到 g 白色晶体 率： 中间体 核磁氢谱为： 1H 200： s, 2H, s, 2H, m, 8H, 如图 2示。 4 图 2中间体 核磁氢谱 （ 2）给电子体化合物 合成与表征 给电子体化合物 9,10二氢蒽 9,10 ,丁二酸二乙酯，合成如下所示： 合成： g 于 20L 无水乙醇中，加入 200g 对甲基苯磺酸，于 85 回流 12 小时。减压除去乙醇和少量水后，再加入 20L 无水乙醇，于 85 回流 12 小时，减压除去乙醇，经干燥得到 g 白色晶体 率： 给电子体化合物 核磁氢谱为： 1H 200： t, 3H, s, 2H, m, 4H, s, 2H, m, 4H, m, 4H, 如图 2示。 5 图 2给电子体化合物 核磁氢谱 二、模试研究 催化剂制备：将 50 g 无水氯化镁与路易斯碱化合物于有机溶剂中进行反应，形成络合物溶液，然后加入四氯化钛反应，部分钛化合物和氯化镁形成共结晶，或者负载于氯化镁表面，加入内给电子体后从溶液中重新析出，形成催化剂固体。 丙烯本体聚合：先用高纯氮气吹扫 10 升高压釜 1 小时，加入液态丙烯 1后在氮气流中加入 10乙基铝（浓度 1.6 l）、 己基甲基二甲氧基硅烷（ 搅拌分散 30 分钟。然后加入上述所固体催化剂组分 45 用剩余的 1 态丙烯冲洗催化剂加入管道，最后加入氢气 0.5 g，开始搅拌升温至 70 并维持反应 1 小时后，停止搅拌，除去未反应的丙烯单体，将釜内冷却至室温。从高压釜中卸出聚合物计量。 乙丙共聚：模试本体均聚过程与上完全相同。 模试聚合采用两段聚合的工艺流程，即在第一个反应器中进行丙烯的均聚，接着在第二个反应器中进行丙烯与乙烯的气相共聚，也就是 采用液相本体 +气相的组合工艺。 三、工业应用试验 我国炼油厂布局分散、炼厂丙烯气资源十分丰富，间歇液相本体 7。该工艺的生产流程由原料精制、聚合反应、闪蒸 去活、造粒包装、丙烯回收等 5个单元组成。 间歇工艺流程为：精制丙烯先加入聚合釜，然后将三乙基铝、外给电子体、主催化剂及氢气等按一定比例分别加入，之后开始升温，一釜反应停留时间约为 6 合压力为 合温度为 70。单丙烯转化率达到70% 80%时停止反应，之后将固体 验生产 2个牌号聚丙烯树脂（见下表 2 表 2装置生产工艺参数 项目 比催化剂 每釜投料量 丙烯 /t 化剂 /g 72 70 活化剂 /00 800 外给电子体 */00/130 100/130 氢气分压 */温压力 /应温度 / 70 80 70 80 反应时间 /h ：表中所列前后 2 个数值分别对应生产牌号 A 及牌号 B 时的工艺参数。 析表征 一、催化剂表征 （ 1） 量测定 采用比色法：取样品 g 放在 100 量瓶中，用 2N 释至100 摇匀。用正庚烷萃取几次，萃取出其中的有机物，过滤。取滤液 2 5 量瓶中，用 2N 释至 25 2 色池测量光密度，根据标准测试谱图确定样品中的 量。 （ 2）内给电子体测定 采用气相色谱分析： 用 色谱，使用 细管柱，柱长30m，内径 邻苯二甲酸二乙酯为内标。柱温 230 ，汽化室 320 。取样品 入装有 1:4 容量瓶中，遥匀后水封，待烟消失后加100 己烷遥匀，取出有机相，进行色谱分析。 （ 3） 量测定 7 滴定法：取样品 g 放入三角瓶中，加 2N 解，加 10 乙醇胺 (1:2)用 20%)调节 10，加入 10 缓冲液，再滴加 78 滴 3% 水稳定。以络黑 T 为指示剂，用 定至溶液由红变蓝。根据所需 计算样品中的 量。 % ) m 式中： V所消耗 积 C 液浓度 m试样质量 (g) （ 4） 量测定 滴定法：样品在 1:1 液中分解后，加入过量的 准溶液使样品中的 部以 形式沉淀出来，再用 准溶液反滴定，即可计算出样品中的 量。 1001000 3( % ) m 式中： 加入 准溶液的体积 加入 准溶液的体积 C 准溶液的浓度 a 准溶液对 准溶液的体积比 m试样质量 (g) （ 5）比表面积、比孔容测定 采用 法测定样品的比表面积，基于 附的毛细凝 测定孔容。 （ 6）催化剂粒径测定 采用 000 以无水己烷为溶剂进行测试。 8 二、聚合物表征 （ 1）聚丙烯等规度测定 聚丙烯等规度 (测定为传统方法，取聚丙烯 2 g 左右，真空干燥后用沸腾庚烷萃取 6 小时，再真空干燥至恒重，测量不溶聚合物的重量，根据下式计算聚丙烯的等规度。 100%(式中： 抽提后不溶聚丙烯重量 W抽提前 聚丙烯重量 （ 2）聚丙烯的熔融指数测定 按 3682准测定聚合物的熔融指数。 （ 3）乙烯含量用 定。 9 第三章 结果与讨论 试 研究 结果与讨论 化剂 的 表征 图 3催化剂粒径 及其 分布 通过研究，催化剂的放大效应成功被消除了，实现了 5L 级放大催化剂对小试催化剂的良好重复，为催化剂的 260L 中试放大制备积累了宝贵的经验。 5L 级放大制备得到的催化剂粒径稳定为 20右，催化剂的钛含量为 右，内给电子体含量为 右（表 3其他物性完全达到指标要求（见表 3催化剂粒径分布窄（图 3 表 3类球形 催化剂物性测试结果 催化剂 比表面积 （ m2/g） 孔容 （ ml/g） %） %） %） 酯 （ %） 粒径 （ m ） 粒径分布 （ 自制 215 丙烯 模试聚合研究 （ 1）聚合温度的影响 聚合反应温度对催化剂活性和聚合物性能有重要影响，在不同反应 温度下，自制催化剂的聚合活性及聚合产物的性能也不同，结果如表 3示。从表 3化剂的活性随聚合温度的升高而增加，当聚合温度达到 70 时催化剂活性最高，之后再升高聚合温度，则催化剂的活性出现下降的趋势，基本符 10 合 丙烯催化剂的基本规律 8。另外，聚合温度对聚合物的堆密度、等规度以及熔融指数都有较为明显的影响。表明，聚合反应温度对 化剂及相应聚合物具有较明显的调节作用，这是非常受工业生产装置欢迎的。值得一提的是，聚合物具有很高的等规度，而且当聚合温度升高，聚合物 的等规度有一定的提高，这将有利于在生产中采用较高的聚合温度，使聚合釜容易撤出聚合热，减少冷却能量的消耗。 表 3聚合温度对催化剂性能及聚合物性能的影响 聚 合 编 号 催化剂加入量（ 反应温度（ ） 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ 0规度( ) 1 41 65 905 22073 - 2 46 70 1483 32239 48 80 1211 25230 应条件： 称量催化剂： 60 乙基铝： 10外给电子体： 氢气： 应时间 1 小时。 （ 2）三乙基铝加入量的影响 助催化剂三乙基铝（ ）对类球形催化剂体系聚合活性及聚丙烯性能的影响结果列于表 3 3明，在一定范围内，随着三乙基铝加入量的提高，催化剂的活性也不断提高，活性的提高的可能原因如下： 1） 一种烷基化试剂，它可以把无活性的 还原为活性 并将其烷基化成 键活性中心， ，则可产生更多的活性中心，使得催化剂的活性也提高； 2）丙烯原料及聚合环境中的杂质对催化剂活性有重要影响，一般使催化剂失活，加入起到了消除杂质的作用，因而有利于活性中心的寿命。另外，三乙基铝的加入量对聚合物的等规度影响不大，但是对催化剂的聚合动力学行为有着非常明显的影响 9。 表 3三乙基铝加入量对催化剂性能及聚合物性能的影响 聚合 编号 催化剂加入量（ 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ MI(g/10等规度 ( ) 4 44 7 40 909 46 10 1483 32239 47 15 3417 37 20 6797 11 反应条件：称量催化剂： 60 应温度： 70 度，外给电子体： 氢气： 应时间 1 小时。 上述说明，在实际生产应用中， 以作为对 化剂调节的重要手段之一。 （ 3）氢气的 影响 表 3氢气加入量对催化剂性能及聚合物性能的影响 聚合编号 催化剂加入量（ g） 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ MI(g/10等规度( ) 7 44 119 25431 2 46 483 32239 47 525 32446 应条件：称量催化剂： 60 应温度： 70 度， 0给 电子体： 反应时间 1 小时。 在聚丙烯工业生产中，氢气是一种重要的调节剂，其对催化剂的活性及聚合物的熔融指数等都有很好的调节作用 10。从表 3一定的范围内，催化剂的活性随着氢气用量的增加而增加。对于 究报道很多，但并未完全取的一致结论。大多数人认为，氢气能够激活休眠的活性中心 11。也有人把 中心氧化成有活性的 中心 12。表 3气可显著调节聚合物的熔融指数。值得指 出的是，当聚合物的熔融指数较高时，聚合物的等规度仍然保持很高的值，说明自制催化剂具有优异的等规立构性与氢调敏感性。 （ 4）聚合物粒子分布 对于应用于工业生产的聚丙烯催化剂来说，聚丙烯粒子的分布以及聚合物细粉含量是考核催化剂能否适用工业装置的重要考核指标 13。为此，我们将聚合得到的聚丙烯产品进行了筛分，结果列于表 3表 3以看出，聚合物粒子绝大部分集中于 20 60 目（大于 96），聚合物细粉含量非常低。 表 3聚合物产品筛分结果 目 数 20 40 20 60 40 80 60 100 80 100 % 本的总重量： 12 注：样品为表 3 2 号聚合物 化剂的水平 为了更好地检验 化剂的水平，课题组将催化剂与现有工业同类催化剂进行了对标分析，结果列于表 3 3表 3 表 3同类工业催化剂的物性比较 催化剂 比表面积（ m2/g） 孔容（ ml/g） %） 酯（ %） 粒径 （ m ） 粒径 分布（ 13 229 07 丙烯催化剂的性能本质上来说是由催化剂的结构和组成决定的。从表 3化剂无论是结构还是组成都已经达到了同类工业催化剂的水平。 表 3同类工业催化剂的丙烯模试聚合评价比较 催化剂 催化剂实际加入量（ 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ g/10 规度（） 6 32 44 28 8 26 应条件：称量催化剂： 60 应温度： 70 ，三乙基铝： 10外给电子体： 氢气： 应时间 1 小时。 催化剂丙烯聚合并得到目标聚丙烯产品是聚丙烯催化剂研究的根本目的。为了比较 化剂与现有同类催化剂催化丙烯聚合性能，将三个催化剂在相同的条件下，进行了丙烯模试聚合评价和相应聚合产物 的研究。从表 3结果可以看出， 化剂表现出了最高活性，相应聚丙烯树脂的等规度也最高（达到 ，说明 化剂的催化活性和立构规整能力超过了同类催化剂。 13 表 3聚丙烯产品筛分结果 目数样品（ %） 20 40 20 60 40 80 60 100 80 100 本： 化剂的聚合物样品重 622.4 g； N 催化剂的聚合物样品重 587.5 g； 化剂的聚合物样品重 576.6 g。 聚丙烯粒子的分布以及聚合物细粉含量是考核催化剂能否适用工业装置的重要考核指标，而聚丙烯粒子的分布以及聚合物细粉含量是由催化剂决定的。为此， 将三个催化剂催化 丙烯聚合得到的聚丙烯产品进行了筛分，结果列于表 3表 3以看出，在三个催化剂中， 到的聚合物粒子分布最集中，聚合物细粉含量也最低，说明 化剂完全可以适应工业装置对聚合产品形态和分布的要求 。 业试验 结果与讨论 化剂物性 表 3 对比 催化剂物性 比较 项目 对比催化剂 给电子体 % 表面积 /（ m2g 213 207 孔容 /（ ml 径 /m 径分布（ 表 3化剂与对比催化剂的物性相当。 化剂性能 为了进一步验证 化剂的工业应用 性能，与对比催化剂进行了平行试验。从表 3- 10 可以看出，在相同的试验条件下，与对比催化剂相比，催化剂的活性与其相当，但单釜转化率高出其 百分点。 14 表 3 化剂性能对比 项目 化剂用量 /g 72 70 反应时间 /h 釜产量 /t 化剂活性 /g 应温度 / 7476 7680 反应压力 /釜转化率 /% 产品性能 表 3出了 化剂和对比 催化剂所产 聚丙烯 产品的 性能情况 ， 而 表 3出了二者 产品颗粒粒径分布。 表 3品质量 项目 指标 比催化剂 等规度 /% 体流动速率 /g（ 10 可调） 可调） 堆积密度 /g含量 /g分含量 /g发分 % 观 白色颗粒 白色颗粒 白色颗粒 15 表 3粒粒径分布 粒径分布 /% 20 目 0 20 目 0 40 目 0 60 目 00 80 目 100 目 3表 3明， 化剂生 产的聚丙烯产品各项性能指标均达到质量控制要求，其整体性能与现用对比催化剂生产的产品相当。另外， 于 80目的颗粒含量比对比催化剂产品低 化剂操作性能 从图 3以看出， 对比催化剂的操作性能及反应性能不尽相同， 化剂具有如下特点： （ 1）温速度快，且不会出现 “飞温 ”。高温反应过程平稳，可保证产品质量和产量，工艺控制率和装置的安全系数高。 （ 2）聚合反应控制温度、压力均比对比催化剂高，在单釜产量相近时，反应时间相应缩短 提高生产效率。 化剂 对比催化剂 图 3生产过程釜温及釜压的操作曲线 （ 3）反应终点明显，可以快速结束反应，因而可避免高温降解。 16 化剂中试放大制备 试放大制备初步 完了催化剂中试放大制备装置的改造，使其具备试验条件。根据催化剂小试规律及模试放大规律，提出了 5 组中试研究方案。通过对中试加料方式、搅拌形式和搅拌功率、洗涤过滤方法、原料净化、控温方法等方面的探索和研究，打通了工艺流程。从表 3以看出，采用 改造后的装置制备的催化剂关键指标仍不合格，说明更大规模放大效应显著，需进一步研究，找出解决方案。 表 3中试制备 化剂的结果 编号 产品重 （ 生产用 时（ h） 催化剂活性 a (g 催化剂 粒径 （ m） % ） 酯（ % ） 试验简述 1 00 08 料困难 2 0 16 料方式改进，效率明显提高 3 2 进搅拌，指标仍不合格 4 5 4 深度净化原材料，指标仍然不合格 5 0 5 低投料量，指标仍然不合格 a 反应条件 ：催化剂： 50 乙基铝： 10外给电子体： 氢气： 应温度： 70 ，反应时间 1 小时。 拟中试条件的小试研究 为了解决中试催化剂制备中的问题，针对性地开展了模拟中试条件的小试研究，主要研究结果见表 3 由于用于 试所用装置系统是由 原有的茂金属催化剂负载系统改造而来，系统存在较大的不匹配性。致使中试催化剂指标不合格的可能原因有： 1） 17 现有中试装置过滤效率低，尤其底部洗涤效果和过滤效果非常差，致使催化剂经过多次洗涤后，催化剂仍然在空气中冒出明显的烟雾，这可能是 几次 中试催化剂钛含量过高的原因之一； 2）装置热交换能力低，致使低温加四氯化钛时，即时加入少量的四氯化钛，反应釜内部温度都会在瞬间升至 10 以上。停止加入四氯化钛，则需 1 小时左右温度才能重新降至 18 左右，这对反应过程的控制是非常不利，对催化剂的指标影响也会很大； 3）溶剂脱水装置的 效果差，通常难以将甲苯和己烷的水含量控制在 5下，直接影响催化剂的组成。 表 3模拟中试条件的小试研究 编号 试验因素 加钛温度（ ） 钛含量( % ） 酯含量( % ） 粒径（ m） 粒径分布 备注 1 较 慢 速 度 加 11 - - 呈现胶状，难 以 分 离固体颗粒。 2 较 快 速 度 加 11 - - 呈现胶状，难 以 分 离固体颗粒。 3 正 常 速 度 加 11 - - 呈现胶状，难 以 分 离固体 颗粒。 4 改变溶剂比例。 11 - - 呈现胶状，难 以 分 离固体颗粒。 5 多加 20%甲苯制备氯化镁母液，正常速度加 11 3 标合格 如何在现有的中试设备条件下开出合格的中试催化剂，无疑是摆在科研人员面前的一大现实问题。为此，课题组于实验室开展了模拟中试条件的小试研究，以期能够找到解决问题的办法。从表 3结果可以看出，降低氯化镁母液的浓度可以得到各项关键指标合格的催化剂。 试 优化 制备 在前 5 次中试经验的 基础上，以模拟中试条件的小试研究结果为指导，开展 18 了第 6 次 化剂中试试验，结果见表 3表 3以看出，催化剂的活性理想，粒径、钛含量和酯含量都合格。从表 3以看出，聚合物的堆密度、熔指和等规度均达到模试催化剂的水平。 表 3改进后中试催化剂的结果 编号 产品重 （ 生产用时（ h） 催化剂活性 a (g 粒径（ %） 酯（ %） 试验简述 6 0 化温度 a 反应条件：催化剂： 50 乙基铝： 10外给电子体： 氢气： 应温度： 70 ，反应时间 1 小时。 表 3改进后中试催化剂模试聚合结果 催化剂 催化剂实际加入量（ 活性 (g 聚合物堆密度（ g/ g/10 等规度（） 第六次） 44 应条件：催化剂： 50 乙基铝： 10外给电子体： 氢气： 应温度： 70 ，反应时间 1 小时。 型内给电子体催化剂模试研究 新型内给电子体催化剂进行丙烯均聚合评价，以装置用工业催化剂为参比，结果见下表 3表 3以看出催化剂聚合活性、聚合物堆密度几方面工业催化剂均相当。 表 3新型内给电子体催化剂的均聚合结果 催化剂 酯 % 活性 (g BD(g/自制 24778 业催化剂 25016 聚条件： 70 ， i 摩尔比 200； i 摩尔比 20；氢气用量 ，时间 1 小时。 将新型内给电子体催化剂进行模试本体 置用工业催化剂 19 为参比，结果见表 3表 18 可以看出，在相同试验条件下，新型内给电子体催化剂聚合活性、聚合物乙烯含量都达到了工业催化剂的水平，表现出了较理想的共聚性能。 表 3乙丙共聚 催化剂 总活性 （ g 乙烯含量（ ） 业催化剂 ）第一段丙烯均聚条件： 70 ， i 摩尔比为 200； i 摩尔比为 20；氢气用量为 ，时间 1 小时； 2）第二段乙丙共聚条件： 80 ，压力 烯含量 45（ 时间 1 小时。 20 第四章 结论 要结论 （ 1）自主开发的 化剂各项性能指标达到了现有同类工业催化剂的水平； （ 2） 化剂具有高活性、高立构规整能力； （ 3）在 6 万 t/a 间歇液相本体法 业装置工业应用试验结果表明， （ 4） 化剂生产的聚丙烯产品各项性能指标均达到产品控制要求，整体性能达到对比催化剂生产的水平，小于 80 目的颗粒 的细粉含量比对比催化剂产品低 （ 5） 化剂 260L 中试放大制备取得突破，中试催化剂活性、钛含量和酯含量均合格，催化丙烯聚合得到的聚丙烯具有良好的堆密度和等规度； （ 6）在