年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 0 海 南 大 学 毕 业 设 计 设计说明书设计说明书 题 目 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学 号 XXXX 姓 名 XXXX 年 级 XXXX 学 院 材料与化工学院 系 别 材料系 专 业 材料科学与工程 指导教师 XXXXXXX 完成日期 XXXXXXXXXX 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 0 摘要摘要 甲醇是一种极重要的有机化工原料 也是一种燃料 是碳一化学的基础产品 在 国民经济中占有十分重要的地位 近年来 随着甲醇下属产品的开发 特别是甲醇燃 料的推广应用 甲醇的需求大幅度上升 为了满足经济发展对甲醇的需求 开展了此 20 万 t a 的甲醇项目 设计的主要内容是进行工艺论证 物料衡算和热量衡算等 本 设计本着符合国情 技术先进和易得 经济 环保的原则 采用煤炭为原料 利用 GSP 气化工艺造气 NHD 净化工艺净化合成气体 低压下利用列管均温合成塔合成甲 醇 三塔精馏工艺精制甲醇 此外严格控制三废的排放 充分利用废热 降低能耗 保证人员安全与卫生 关键词 关键词 甲醇 精馏 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 1 abstract Methanol is a kind of extremely important organic industrial chemicals and a kind of fuel too it is the basic products of the chemistry of carbon one It is very important in national economy In recent years with the development of the products that are made from methanol especially the popularization and application of the fuel of methanol the demand for the methanol rises by a large margin In order to satisfy economic development s demands for methanol have launched the methanol project of this 200 000t a Main content that design to carry on craft prove supplies weighing apparatus regard as with heat weighing apparatus charging etc The principle of the design in line with according with the national conditions technologically advanced and apt economy protecting environment Coals is adopted as raw materials the craft of GSP gasification is utilized to make water gas the craft of NHD purification is utilized to purify the syngas tubular average temperature reaction is utilized to synthesize methanol keeping in low pressure the rectification craft of three towers is utilized to rectify methanol In addition control the discharge of the three wastes strictly fully utilize used heat reduce energy consumption guarantee the personal security and hygiene Keyword Methanol synthesis rectification 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 2 目目 录录 1 1 总论总论 1 1 1 11 1 概述概述 1 1 21 2 设计的目的和意义设计的目的和意义 3 3 1 31 3 设计依据设计依据 3 3 1 41 4 设计的指导思想设计的指导思想 4 4 1 51 5 设计的范围 装置组成及建设规模设计的范围 装置组成及建设规模 4 4 1 61 6 原料煤的规格原料煤的规格 5 5 1 71 7 产品质量标准产品质量标准 5 5 2 2 工艺论证工艺论证 6 6 2 12 1 煤气化路线的选择煤气化路线的选择 6 6 2 22 2 净化工艺方案的选择净化工艺方案的选择 8 8 2 32 3 合成甲醇工艺选择合成甲醇工艺选择 11 11 2 42 4 甲醇精馏甲醇精馏 17 17 3 3 工艺流程工艺流程 22 22 3 13 1 GSPGSP 气化工艺流程气化工艺流程 22 22 3 23 2 净化装置工艺流程净化装置工艺流程 23 23 3 33 3 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程 31 31 3 43 4 甲醇精馏工艺流程甲醇精馏工艺流程 32 32 3 53 5 氨吸收制冷流程氨吸收制冷流程 34 34 4 4 工艺计算工艺计算 35 35 4 14 1 物料衡算物料衡算 35 35 4 24 2 能量衡算能量衡算 45 45 5 5 主要设备的工艺计算及选型主要设备的工艺计算及选型 50 50 5 15 1 甲醇合成塔的设计甲醇合成塔的设计 50 50 5 25 2 水冷器的工艺设计水冷器的工艺设计 54 54 5 35 3 循环压缩机的选型循环压缩机的选型 57 57 5 45 4 气化炉的选型气化炉的选型 5757 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 3 5 55 5 甲醇合成厂的主要设备一览表甲醇合成厂的主要设备一览表 58 58 6 6 合成车间设计合成车间设计 59 59 6 16 1 厂房的整体布置设计厂房的整体布置设计 59 59 6 26 2 合成车间设备布置的设计合成车间设备布置的设计 59 59 7 7 非工艺专业要求非工艺专业要求 59 59 7 17 1 公用工程公用工程 59 59 7 27 2 安全卫生安全卫生 60 60 8 8 三废处理三废处理 62 62 8 18 1 甲醇生产对环境的污染甲醇生产对环境的污染 62 62 8 28 2 处理方法处理方法 63 63 9 9 设计结果评价设计结果评价 64 64 1010 参考文献参考文献 66 66 致谢致谢 65 65 附工程图纸附工程图纸 1 1 甲醇合成厂总工艺流程图 甲醇合成厂总工艺流程图 2 2 主设备结构图 主设备结构图 3 3 辅设备结构图 辅设备结构图 4 4 生产车间设备布置图 生产车间设备布置图 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 4 1 1 总论总论 1 11 1 概述概述 1 1 11 1 1 甲醇性质甲醇性质 甲醇俗称木醇 木精 英文名为 methanol 分子式 CH3OH 是一种无色 透明 易燃 有毒 易挥发的液体 略带酒精味 分子量 32 04 相对密度 0 7914 d420 蒸气相对密度 1 11 空气 1 熔点 97 8 沸点 64 7 闪点 开杯 16 自燃 点 473 折射率 20 1 3287 表面张力 25 45 05mN m 蒸气压 20 12 265kPa 粘度 20 0 5945mPa s 能与水 乙醇 乙醚 苯 酮类和大多数其 他有机溶剂混溶 蒸气与空气形成爆炸性混合物 爆炸极限 6 0 36 5 体积比 化学性质较活泼 能发生氧化 酯化 羰基化等化学反应 1 1 2 甲醇用途甲醇用途 甲醇是重要有机化工原料和优质燃料 广泛应用于精细化工 塑料 医药 林产 品加工等领域 甲醇主要用于生产甲醛 消耗量要占到甲醇总产量的一半 甲醛则是 生产各种合成树脂不可少的原料 用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯 对苯二甲 酸二甲酯 甲胺 甲基苯胺 甲烷氯化物等 甲醇羰基化可生产醋酸 醋酐 甲酸甲 酯等重要有机合成中间体 它们是制造各种染料 药品 农药 炸药 香料 喷漆的 原料 目前用甲醇合成乙二醇 乙醛 乙醇也日益受到重视 甲醇也是一种重要的有 机溶剂 其溶解性能优于乙醇 可用于调制油漆 作为一种良好的萃取剂 甲醇在分 析化学中可用于一些物质的分离 甲醇还是一种很有前景的清洁能源 甲醇燃料以其 安全 廉价 燃烧充分 利用率高 环保的众多优点 替代汽油已经成为车用燃料的 发展方向之一 另外燃料级甲醇用于供热和发电 也可达到环保要求 甲醇还可经生 物发酵生成甲醇蛋白 富含维生素和蛋白质 具有营养价值高而成本低的优点 用作 饲料添加剂 有着广阔的应用前景 1 1 31 1 3 甲醇生产工艺的发展甲醇生产工艺的发展 甲醇是醇类中最简单的一元醇 1661 年英国化学家 R 波义耳首先在木材干馏后 的液体产物中发现甲醇 故甲醇俗称木精 木醇 在自然界只有某些树叶或果实中含 有少量的游离态甲醇 绝大多数以酯或醚的形式存在 1857 年法国的 M 贝特洛在实 验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 5 1923 年德国 BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产 直到 1965 年 这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法 1966 年英国 ICI 公司开发了低压 法工艺 接着又开发了中压法工艺 1971 年德国的 Lurgi 公司相继开发了适用于天然 气 渣油为原料的低压法工艺 由于低压法比高压法在能耗 装置建设和单系列反应 器生产能力方面具有明显的优越性 所以从 70 年代中期起 国外新建装置大多采用 低压法工艺 世界上典型的甲醇合成工艺主要有 ICI 工艺 Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学 公司 MCC 工艺 1 目前 国外的液相甲醇合成新工艺 2 具有投资省 热效率高 生产成本低的显著优点 尤其是 LPMEOHTM 工艺 采用浆态反应器 特别适用于用 现代气流床煤气化炉生产的低 H2 CO CO2 比的原料气 在价格上能够与天然气原 料竞争 我国的甲醇生产始于 1957 年 50 年代在吉林 兰州和太原等地建成了以煤或焦 炭为原料来生产甲醇的装置 60 年代建成了一批中小型装置 并在合成氨工业的基础 上开发了联产法生产甲醇的工艺 70 年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料 的 95 kt a 低压法装置 采用英国 ICI 技术 1995 年 12 月 由化工部第八设计院和 上海化工设计院联合设计的 200 kt a 甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产 标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步 2000 年 杭州林达公司 开发了拥有完全自主知识产权的 JW 低压均温甲醇合成塔技术 3 打破长期来被 ICI Lurgi 等国外少数公司所垄断拥的局面 并在 2004 年获得国家技术发明二等奖 2005 年 该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上 1 1 41 1 4 甲醇生产原料甲醇生产原料 合成甲醇的工业生产是以固体 如煤 焦炭 液体 如原油 重油 轻油 或 气体 如天然气及其它可燃性气体 为原料 经造气 净化 脱硫 变换 除二氧化 碳 配制成一定配比的合成气 在不同的催化剂存在下 选用不同的工艺条件可单产 甲醇 分高 中 低压法 或与合成氨联产甲醇 联醇法 将合成后的粗甲醇经 预精镏脱除甲醚 再精镏而得成品甲醇 自 1923 年开始工业化生产以来 甲醇合成的原料路线经历了很大变化 20 世纪 50 年代以前多以煤和焦碳为原料 50 年代以后 以天然气为原料的甲醇生产流程被 广泛应用 进入 60 年代以来 以重油为原料的甲醇装置有所发展 对于我国 从资 源背景看 煤炭储量远大于石油 天然气储量 随着石油资源紧缺 油价上涨 因此 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 6 在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下 在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要 的原料 4 1 2 设计的目的和意义设计的目的和意义 由于我国石油资源短缺 能源安全已经成为不可回避的现实问题 寻求替代能源 已成为我国经济发展的关键 甲醇作为石油的补充已成为现实 发展甲醇工业对我国 经济发展具有重要的战略意义 煤在世界化石能源储量中占有很大比重 我国情况更 是如此 而且煤制甲醇的合成技术很成熟 随着石油和天然气价格的迅速上涨 煤 制甲醇更加具有优势 本设计遵循 工艺先进 技术可靠 配置科学 安全环保 的 原则 结合甲醇的性质特征设计一座年产 20 万吨煤制甲醇的生产车间 通过设计可以巩固 深化和扩大所学基本知识 培养分析解决问题的能力 还可 以培养创新精神 树立良好的学术思想和工作作风 通过完成设计 可以知道甲醇的 用途 基本掌握煤制甲醇的生产工艺 了解国内外甲醇工业的发展现状 以及甲醇工 业的发展趋势 1 3 设计的依据设计的依据 1 3 11 3 1 海南大学材料与化工学院海南大学材料与化工学院 20082008 届毕业设计选题届毕业设计选题 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 任务书 见附件 1 3 21 3 2 设计的基础资料设计的基础资料 1 1 工艺流程资料 工艺流程资料 参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的 甲醇 工学 2 2 合成工段的工艺参数 合成工段的工艺参数 参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料 具体数据为入塔压力 5 14MPa 出塔压力 4 9 MPa 副产蒸汽压力 3 9 MPa 入塔温度 225 出塔温度 255 1 41 4 设计的指导思想设计的指导思想 以设计任务书为基础 适应我国甲醇工业发展的需要 加强理论联系实际 扩大 知识面 培养独立思考 独立工作的能力 整个设计应贯彻节省基建投资 充分重视 技术进步 降低工程造价 节能环保等思想 设计生产高质量甲醇产品 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 7 1 51 5 设计的范围设计的范围 装置组成及建设规模装置组成及建设规模 1 5 11 5 1 设计的范围设计的范围 1 年产 20 万吨甲醇生产工艺流程的设计 2 物料衡算 热量衡算 3 主要生产设备设计计算与选型 4 环保措施 5 编写设计说明书 6 绘制设计图纸 设计重点 设计重点 工艺流程的设计 工艺计算 合成塔设计计算与选型 1 5 2 生产和辅助车间设置生产和辅助车间设置 1 设生产车间 4 个 煤气化车间 包括原料煤的贮存 备煤加工处理 粉煤气化和空分 净化车间 包括脱硫 常压粗煤气脱硫 变换气脱硫 一氧化碳变换 脱二氧 化碳及精脱硫 合成车间 包括压缩 甲醇合成 精馏车间 甲醇精馏和甲醇贮罐区 动力车间 包括全厂供排水 锅炉供热 软水脱盐水 供电 2 设辅助车间 3 个 机修车间 包括机修 电仪修理 综合楼 包括中心化验室 质量检验 安全环保 综合仓库 1 5 31 5 3 建设规模建设规模 生产能力 生产能力 年产 20 万吨甲醇 年开工日为 330 天 日产为 606 06 吨 建设期 2 年 工作制度工作制度 合成车间日工作小时为 24 小时 每日 3 班轮流替换 每班 8 小时连续生产 共 4 个班 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 8 厂址选择厂址选择 该厂建设在某煤矿附近 计划占地约 140 亩 厂房基建部分由某工程设计院设计 1 6 原料煤规格原料煤规格 原料煤的元素分析为 C 67 5 H 4 0 O 10 2 N 0 65 S 可燃 1 73 S 不可燃 0 34 Cl mg kg 229 F mg kg 104 Na mg kg 2180 K mg kg 292 1 71 7 产品质量标准产品质量标准 本产品 精甲醇 执行国家 GB338 92 标准 具体指标见下表 表 1 甲醇 GB338 92 指标 项 目 优等品一等品合格品 色度 铂 钴 号 510 密度 200C g cm30 791 0 7920 791 0 793 64 0 65 5温度范围 0 101325Pa 沸程 包括 64 6 0 10C 0 81 01 5 高锰酸钾试验 min 503020 水溶性试验澄清 水分含量 0 100 15 0 00150 0030 005酸度 以 HCOOH 计 或碱度 以 NH3计 0 00020 00080 0015 羰基化合物含量 以 CH2O 计 0 0020 0050 01 蒸发残渣含量 0 0010 0030 005 2 工艺流程设计工艺流程设计 图 1 煤制甲醇的简单工艺流程 甲醇合成合成气净化煤制合成气甲醇精馏 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 9 首先是采用 GSP 气化工艺将原料煤气化为合成气 然后通过变换和 NHD 脱硫脱 碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气 第三步就是甲醇的合成 将原料 气加压到 5 14Mpa 加温到 225 后输入列管式等温反应器 在 XNC 98 型催化剂的 作用下合成甲醇 生成的粗甲醇送入精馏塔精馏 得到精甲醇 然后利用三塔精馏工 艺将粗甲醇精制得到精甲醇 2 1 煤气化技术路线的选择煤气化技术路线的选择 煤气化技术按气化反应器的形式 气化工艺可分为移动床 固定床 流化床 气 流床三种 2 1 1 移动床气化移动床气化 采用一定粒度范围的碎煤 5mm 50mm 为原料 与气化剂逆流接触 炉内温 度分布曲线出现最高点 反应残渣从炉底排出 生成气中含有可观量的挥发气 典型 的气化炉为鲁奇 Lurgi 炉 移动床气化 是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一 在大型煤制甲醇的 装置中 固定床的优点是投资低 可是它有很多不足 1 对原料煤的黏结性有一 定有一定要求 2 气化强度低 3 环境污染负荷大 治理较麻烦 2 1 1 流化床气化流化床气化 采用一定粒度分布的细粒煤 10mm 为原料 吹入炉内的气化剂使煤粒呈连 续随机运动的流化状态 床层中的混合和传热都很快 所以气体组成和温度均匀 解 决了固定床气化需用煤的限制 生成的煤气基本不含焦油 但飞灰量很大 发展较早 且比较成熟的是常压温克 Winkler 炉 它的缺点是 1 在常压或接近于常压下生产 生产强度低 能耗高 碳转化 率只有 88 90 2 对煤的气化活性要求高 仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤 3 缺少大型使用经验 要在大型甲醇装置中推广 受一定限制 2 1 3 气流床气化气流床气化 气流床采用粉煤为原料 反应温度高 灰分是熔融状态 典型代表为 GSP Shell Texaco 气流床气化工艺 气流床气化优点很多 它是针对流化床的不足开发的 气流床气化具有以下特点 5 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 10 1 采用 0 2mm 的粉煤 2 气化温度达 1 400 1 600 对环保很有利 没有酚 焦油 有机硫很少 且 硫形态单一 3 气化压力可达 3 5 6 5MPa 可大大节省合成气的压缩功 4 碳转化率高 均大于 90 能耗低 5 气化强度大 6 但投资相对较高 尤其是 Shell 粉煤气化 从技术先进性 能耗 环保等方面考虑 对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化 为宜 从流程分 可分为冷激式流程和废热锅炉流程 前者在煤气离开气化炉后用激 冷水直接冷却 它适合于制造氨气或氢气 因为这种流程易于和变换反应器配套 激 冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要 后者热煤气是经辐射锅炉 再送往对流锅炉 产生高压蒸汽可用于发电或作热源 目前 常用的 技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种 干粉气流床干粉气流床 该技术的特点是碳的转化率高 气化反应中 所产煤气中 CO 含量高 H2含量较 低 这种煤气的热值较高 另外 这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖 炉衬的使 用寿命长 水煤浆气流床水煤浆气流床 水煤浆气化技术的特点是煤浆带 35 40 水入炉 因此氧耗比干粉煤气化约高 20 炉衬是耐火砖 冲刷严重 每年要更换一次 生成 CO2量大 碳的转化率低 有 效气体成份 CO H2 低 对煤有一定要求 如要求灰分 13 灰熔点 1300 含水 量 8 等 虽然具有气流床煤气化的共同优点 仍是美中不足 通过比较可知道大型甲醇的煤气化的应该优先考虑干粉煤气化 设计采用的是 GSP 冷激气化工艺 其兼有 shell 和 Texaco 的技术优点 代表着未来气流床加压气化 技术的发展方向 2 1 4 GSP 工艺技术简介工艺技术简介 GSP 工艺技术是 20 世纪 70 年代末由 GDR 原民主德国 开发并投入商业化运行的 大中型煤气化技术 与其他同类气化技术相比 该技术因采用了气化炉顶干粉加料与 反应室周围水冷壁结构 因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处 GSP 气化 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 11 技术的主要特点如下 6 1 采用干粉煤 水份含量 2 作为气化原料 根据后续化工产品的要求 煤粉可 用氮气或一氧化碳输送 故操作十分安全 由于气化温度高 故对煤种的适应性更为 广泛 从较差的褐煤 次烟煤 烟煤到石油焦均可使用 也可以两种煤掺混使用 对 煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽 即使是高水份 高灰分 高硫含量和高 灰熔点的煤种也能使用 2 气化温度高 一般在 1450 1600 煤气中甲烷体积分数小于 0 1 CO H2 体积分数高达 90 以上 3 氧耗较低 与水煤浆加压气化工艺相比 氧耗低约 15 20 可降低配套空 分装置投资和运行费用 4 气化炉采用水冷壁结构 无耐火材料衬里 水冷壁设计寿命按 25 年考虑 正 常使用时维护量很少 运行周期长 5 只有一个联合喷嘴 开工喷嘴与生产喷嘴合二为一 喷嘴使用寿命长 为气化 装置长周期运行提供了可靠保障 6 碳转化率高达 99 以上 冷煤气效率高达 80 以上 7 对环境影响小 气化过程无废气排放 8 投资省 粗煤气成本较低 2 2 净化工艺方案的选择净化工艺方案的选择 净化工艺包括 变换 脱硫脱碳 硫回收三个部分 2 2 1 变换工序变换工序 以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序 变换工序主要有两 个方面的作用 通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫 变换工艺主要有 鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺 Tops e 法甲醇生产中的变 换工艺 以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺 设计中的变换工艺是一种 全新的设计 该工艺采用的是部分气变换 该工艺的简单流程为 气化工段来的水煤 气首先进入预变换炉 出炉后分为两部分 一部分进入另一变换炉 变换后经过多次 换热和气液分离后去了脱硫系统 另一部分先进入有机硫水解槽脱硫 出来后气体又 分为两部分 部分去调节变换炉出口 CO 含量 部分去发电系统发电 工艺条件的确定 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 12 1 温度 变换反应是一个可逆放热反应 对应于一定的组成和一个最佳温度 为了让反应 沿着最佳温度曲线进行 必须移走反应热以降低反应温度 设计中的变换炉 R2002 内装两段耐硫变换触媒 两段间配有煤气激冷管线 采用连续换热式来降 低温度 控制温度在 393 左右 预变换炉温度控制在 240 左右 2 压力 设计中是将气体压缩到 3 8Mpa 后送入变换炉的 压力对反应的化学平衡没有影 响 但对反应速率影响显著 在 0 1 0 3Mpa 范围内反应速率大约与压力的 0 5 次方 而成正比 故加压操作可提高设备生产能力 现代甲醇装置采用加压变换可以节约压 缩合成气的能量 并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量 3 最终变换率 最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的 当全气量通过变换工序时 此时要求最终变换率不太高 必须保证足量的 CO 作为合 成甲醇的原料 设计中采用的是部分气量变换 其余气量不经过变换而直接去合成 这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中 CO 的含量 所以通过的气体变换率达 90 以上 4 催化剂粒度 为了提高催化剂的粒内有效因子 可以减少催化剂粒度 但相应地气体通过催化 剂床的阻力就将增加 变换催化剂的适宜直径为 6 10mm 工业上一般压制成圆柱状 粒度 5 5 或 9 9mm 设计中采用催化剂粒度为 9 9mm 2 2 22 2 2 NHDNHD 脱硫脱碳脱硫脱碳 2 2 2 1NHD2 2 2 1NHD 溶剂的物理性质和应用性能溶剂的物理性质和应用性能 NHD 溶剂主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物 分子式为 CH3O C2H4O nCH3 式中 n 2 8 平均分子量为 250 280 物理性质 25 密度 1 027kg m3 蒸汽压 0 093Pa 表面张力 0 034N m 粘度 4 3mPa s 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 13 比热 2100J kg K 导热系数 0 18W m K 冰点 22 29 闪点 151 燃点 157 应用性能 表 2 各种气体在 NHD 溶剂中的相对溶解度 7 组分 H2COCH3CO2COSH2SCH3SHCS2H20 相对溶解度 1 32 86 71002338932270240073300 2 2 2 22 2 2 2 NHDNHD 溶剂的优点如下溶剂的优点如下 1 溶剂对 CO2 H2S 等酸性气体吸收能力强 2 溶剂的蒸汽压极低 挥发性小 3 溶剂不氧化 不降解 有良好的化学和热稳定性 4 溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性 6 溶剂本身不起泡 6 具有选择性吸收 H2S 的特性 并且可以吸收 COS 等有机硫 7 溶剂无臭 无味 无毒 8 能耗低 NHD 溶剂系物理吸收溶剂 再生时 只需空气气提可节约大量再生 能耗 2 2 2 32 2 2 3 NHDNHD 溶剂吸收机理溶剂吸收机理 NHD 净化技术属物理吸收过程 H2S 在 NHD 溶剂中的溶解度能较好地符合亨利定 律 当 CO2分压小于 1MPa 时 气相压力与液相浓度的关系基本符合亨利定律 因此 H2S 和 CO2在 NHD 溶剂中的溶解度随压力升高 温度降低而增大 降低压力 升高温 度可实现溶剂的再生 甲醇生产要求净化气含硫量低 NHD 溶剂脱硫 包括无机硫和有机硫 溶解度大 对二氧化碳选择性好 而且 NHD 脱硫后串联 NHD 脱碳 仍是脱硫过程的延续 NHD 脱硫脱碳的甲醇装置的生产数据表明 经 NHD 法净化后 净化气总硫体积分数 小于 0 1x10 6 再设置精脱硫装置 总硫体积分数可小于 0 05 10 6 满足甲醇生产 的要求 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 14 综上所述 NHD 法脱硫脱碳净化工艺是一种高效节能的物理吸收方法 且在国 内某些装置上己成功应用 有一定的生产和管理经验 本着节约投资 采用国内先进 成熟的净化技术这一原则 设计采用了 NHD 脱硫脱碳净化工艺 2 3 合成甲醇工艺的选择合成甲醇工艺的选择 甲醇合成的典型工艺主要是 低压工艺 ICI 低压工艺 Lurgi 低压工艺 中压 工艺 高压工艺 甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成 其关键技术是合成甲 醇催化剂的和反应器 设计采用用的是低压合成工艺 2 3 1 甲醇合成塔的选择甲醇合成塔的选择 8 9 甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备 从操作结构 材料及维修 等方面考虑 甲醇合成反应器应具有以下要求 1 催化剂床层温度易于控制 调节灵活 能有效移走反应热 并能以较高位能 回收反应热 2 反应器内部结构合理 能保证气体均匀通过催化剂床层 阻力小 气体处理 量大 合成转化率高 催化剂生产强度大 3 结构紧凑 尽可能多填装催化剂 提高高压空间利用率 高压容器及内件间 无渗漏 催化剂装御方便 制造安装及维修容易 甲醇合成塔主要由外筒 内件和电加热器三部分组成 内件事由催化剂筐和换热 器两部分组成 根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同 甲醇内件份为若干类 型 按气体在催化剂床的流向可分为 轴向式 径向式和轴径复合型 按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类 按换热器的形式分为列管式 螺旋板式 波纹板式等多种形式 目前 国内外的大型甲醇合成塔塔型较多 归纳起来可分为五种 1 冷激式合成塔 这是最早的低压甲醇合成塔 是用进塔冷气冷激来带走反应热 该塔结构简单 也适于大型化 但碳的转化率低 出塔的甲醇浓度低 循环量大 能耗高 又不能副 产蒸汽 现已经基本被淘汰 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 15 2 冷管式合成塔 这种合成塔源于氨合成塔 在催化剂内设置足够换热面积的冷气管 用进塔冷管 来移走反应热 冷管的结构有逆流式 并流式和 U 型管式 由于逆流式与合成反应的 放热不相适应 即床层出口处温差最大 但这时反应放热最小 而在床层上部反应最 快 放热最多 但温差却又最小 为克服这种不足 冷管改为并流或 U 形冷管 如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内 林达公司的 U 形冷管型 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0 4MPa 的低 压蒸汽 日前大型装置很少使用 3 水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水 这样可较大地提高传热系数 更 好地移走反应热 缩小传热面积 多装催化剂 同时可副产 2 5Mpa 4 0MPa 的中压 蒸汽 是大型化较理想的塔型 4 固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器 催化剂在管内 管间 壳程 是沸腾水 将反 应热用于副产 3 0MPa 4 0MPa 的中压蒸汽 代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱 公司套管超级合成塔 该塔是在列管内再增加一小管 小管内走进塔的冷气 进一步 强化传热 即反应热通过列管传给壳程沸腾水 而同时又通过列管中心的冷气管传给 进塔的冷气 这样就大大提高转化率 降低循环量和能耗 然而使合成塔的结构更复 杂 固定管板列管合成塔虽然可用于大型化 但受管长 设备直径 管板制造所限 在日产超过 2000t 时 往往需要并联两个 这种塔型是造价最高的一种 也是装卸催 化剂较难的一种 随着合成压力增高 塔径加大 管板的厚度也增加 管板处的催化 剂属于绝热段 管板下面还有一段逆传热段 也就是进塔气 225 管外的沸腾水却是 248 不是将反应热移走而是水给反应气加热 这种合成塔由于列管需用特种不锈 钢 因而是造价非常高的一种 5 多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来 日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 四床 内换热式合成塔 针对甲醇合成的特点采用四床 或五床 内换热式合成塔 各 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 16 床层是绝热反应 在各床出口将热量移走 这种塔型结构简单 造价低 不需特种合 金钢 转化率高 适合于大型或超大型装置 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽 典型塔型有 Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔 合成塔的选用原则一般为 反应能在接近最佳温度曲线条件下进行 床层阻力小 需要消耗的动力低 合成反应的反应热利用率高 操作控制方便 技术易得 装置投 资要底等 综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验 大型装置不宜选用激冷式和冷管式 设计选用固定管板列管合成塔 这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线 反应热 利用率高 虽然设备复杂 投资高 但是由于这种塔在国内外使用较多 具有丰富的 管理和维修经验 技术也较容易得到 外加考虑到设计的是年产 20 万吨的甲醇合成 塔 日产量为 650 吨左右 塔的塔径和管板的厚度不会很大 费用也不会很高 所 以本设计采用了固定管板列管合成塔 2 3 2 催化剂的选用催化剂的选用 2 3 2 1 甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂 经过长时间的研究开发和工业实践 广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列 一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂 一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂 锌基催 化剂机械强度好 耐热性好 对毒物敏感性小 操作的适宜温度为 350 400 压力 为 25 32MPa 寿命为 2 3 年 铜基催化剂具有良好的低温活性 较高的选择性 通 常用于低 中压流程 耐热性较差 对硫 氯及其化合物敏感 易中毒 操作的适宜 温度为 220 270 压力为 5 15MPa 一般寿命为 2 3 年 通过操作条件的对比分 析 可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用 降低成本 随着脱硫技 术的发展 使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向 锌基催化剂已于 80 年 代中期淘汰 表 3 国内外常用铜基催化剂特性对比 10 组分 操作条件催化剂型号 CuOZnOAl2O3压力 MPa温度 英国 ICI 51 36030107 8 11 8190 270 德国 LG104513244 9210 240 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 17 美国 C79 2 1 5 11 7220 330 丹麦 LMK4010 9 8220 270 中国 C302 系列513245 0 10 0 210 280 中国 XCN 98 5220 85 0 10 0 200 290 从表的对比可以看出 国产催化剂的铜含量已提 50 以上 制备工艺合理 使该 催化剂的活性 选择性 使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平 并 且价格较低 2 3 2 2 XNC 98 甲醇合成催化剂简介 甲醇合成催化剂简介 XNC 98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品 目前已在 国内 20 多套大 中 小型工业甲醇装置上使用 运行情况良好 它是一种高活性 高 选择性的新催化剂 用于低温 低压下由碳氧化物与氢合成甲醇 具有低温活性高 热稳定性好的特点 常用操作温度 200 290 操作压力 5 0 10 0 MPa 催化剂主要物化性质 催化剂由铜 锌和铝等含氧化合物组成 外 观 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度 1 3 1 5kg L 外型尺寸 5 4 5 5 mm 径向抗压强度 200N cm 催化剂活性和寿命 在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下 其活性为 230 时 催化剂的时空收率 1 20 kg L h 250 时 催化剂的时空收率 1 55 kg L h 在正常情况下 使用寿命为 2 年以上 表 4 XNC 98 型与 C 型催化剂的性能对比 11 合成塔进口温度 催化剂型 号 初期末期 加入量 kg h 1 甲烷单耗 t t 1 甲纯收率 甲纯产率 t m 3 h 1 甲纯产量 t h 1 C2102246700 482100 4590 72 XCN 982002309000 432290 4998 93 通过对比 并结合生产实际可见 XCN 98 型催化剂具有以下性能优点 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 18 1 易还原 2 低温活性好 日产量高 75 负荷下的甲醇产量 4 1 t h 接近装置满负荷设计甲 醇量 4 17 t h 3 适用温区宽 使用寿命长 合成塔进口温度可调温 C 型催化剂为 14 而 XCN 98 型则为 30 随着可调温区的增加 催化剂的使用寿命也相应延长 4 选择性好 75 负荷下合成系统未发现结蜡 粗甲醇质量符合设计要求 5 可适用于含高浓度 CO2的合成气 50 负荷下 C 型催化剂 CO2加入量最高不 超过 670kg h 而 XCN 98 型催化剂则最高可达 900kg h 75 负荷时 使用 XCN 98 型催化剂 当入塔气中 CO2组分体积分数高达 5 时 生产运行情况仍良好 收率和 物耗都较低 催化剂仍能保持较高的活性 产品质量符合质量标准的要求 综上所述 催化剂的活性 选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催 化剂及国产 C 型催化剂 所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC 98 型催化剂 2 3 3 合成工序工艺操作条件的确定与论证合成工序工艺操作条件的确定与论证 12 13 1 操作温度 操作温度 甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的 操作温度的 控制同样是一个操作费用的控制问题 在设计中 需要延长催化剂的使用寿命 防止 催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快 一般而言 在催化剂的使用初期 反应温度 维持较底的数值 随着使用时间的增加 逐步提高反应温度 例如副产蒸汽型等温甲 醇合成塔采用国产铜系催化剂 使用前期 可控制床层零点温度 230 240 热点温 度 260 左右 后期 可控制床层零点温度 260 270 热点温度 290 设计采用 的甲醇合成塔为列管式等温反应器 管间走的是沸腾水 可以副产蒸汽 床层内温差 很小 接近最佳温度操作曲线 设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系 XCN 98 由它的性质可知 适合使用的温度范围为 200 290 2 2 操作压力 操作压力 压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一 甲醇合成反应时分子数变少 因 此增加压力对反应有利 由于压力高 组分的分压提高 因而催化剂的 生产强度也 提高 操作压力的选用与催化剂的活性有关 早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌 基催化剂 由于活性差 需要在高温高压下操作 其操作压力为 25 35Mpa 操作温 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 19 度 350 420 至较高的压力和温度下 一氧化碳和氢生成甲烷 异丁醇等副产物 这些副反应的反应热高于甲醇合成反应 使床层温度提高 副反应加速 如果不及时 控制 回造成温度猛升而损坏催化剂 近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂 其活 性温度范围在 200 300 有较高的活性 对于规模小于 30 万吨 a 的工厂 操作压 力一般可降为 5Mpa 左右 对于超大型的甲醇装置 为了减少设备尺寸 合成系统的 操作压力可以升至 10Mpa 左右 设采用的是低压法 入塔压强为 5 14MPa 合成甲醇 3 3 气体组成 气体组成 对于甲醇合成原料气 即合成工序的新鲜气 应维持 f H2 CO2 CO CO2 2 10 2 15 并保持一定的 CO2 由于新鲜气中 H2 CO2 CO CO2 略大于 2 而反应 过程中氢与一氧化碳 二氧化碳的化学计量比分别为 2 1 和 3 1 因此循环气中 H2 CO2 CO CO2 远大于 2 合成塔中氢气过量 对减少副反应是有利的 甲醇合成过程中 需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性 二氧化碳的 存在可以降低反应系统的热效应 这对维持床层温度也是有利的 但是过高的二氧化 碳含量会降低合成系统的生产能力 粗甲醇含水增加 增加精馏系统的负荷和能耗 所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些 一般不超过 5 4 4 空速 空速 空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数 也是一个影响综 合经济效益的变量 甲醇合成过程中 首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂 的使用要求 国产铜基催化剂 一般要求气体空速在 8000 20000h 1之间 空速过低 结炭等副反应加剧 空速过高 系统阻力加大或合成系统投资加大 能耗增加 催化 剂的更换周期缩短 空速的选择需要根据每一种催化剂的特性 在一个相对较小的范 围内变化 XCN 98 的空速要求为 6000 15000h 1 本设计空速定为 12000 h 1 2 4粗甲醇的精馏粗甲醇的精馏 14 在甲醇合成时 因合成条件如压力 温度 合成气组成及催化剂性能等因素的影 响 在产生甲醇反应的同时 还伴随着一系列的副反应 所得产品除甲醇为 还有水 醚 醛 酮 酯 烷烃 有机酸等几十种有机杂质 由于甲醇作为有机化工的基础原 料 用它加工的铲平种类很多 因此对甲醇的纯度均有一定的要求 甲醇的纯度直接 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 20 影响下游产品的质量 消耗 安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命 所以粗甲 醇必须提纯 2 4 12 4 1 精馏原理精馏原理 精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液 在精馏塔中 同时多次部分气化和多 次部分冷凝 使其分离成纯态组分的过程 其分离的原理如下 对于由沸点不同的组分组成的混合液 加热到一定温度 使其部分气化 并将气 相与液相分离 因低沸点组分易于气化 则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的 含量 而液相中高沸点组分含量 较气相中高 若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来 将冷凝液再加热到一定温度 使其部分气化 并将气相与液相分离 则所得气相冷凝 液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液 如此反复 低沸点组分不断提高 道最后制 得接近纯态的低沸点组分 2 4 2 精馏工艺和精馏塔的选择精馏工艺和精馏塔的选择 15 甲醇精馏按工艺主要分为三种 双塔精馏工艺技术 带有高锰酸钾反应的精馏工 艺技术和三塔精馏工艺技术 双塔精馏工艺技术由于具有投资少 建设周期短 操作 简单等优点 被我国众多中 小甲醇生产企业所采用 其在联醇装置中得到了迅速推 广 带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应 用 近年来 随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高 粗甲醇生产 中的副反应减少和杂质的降低 此工艺流程己经很少采用 三塔精馏工艺技术是为减 少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率 而开发的一种先进 高效和能耗较低的工艺 流程 近年来在大 中型企业中得到了推广和应用 2 4 2 1 双塔精馏工艺双塔精馏工艺 国内中 小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主 预精馏塔几乎都选用板 式结构 双塔精馏工艺流程见下图 来自合成工段含醇 90 的粗甲醇 经减压进入粗 甲醇贮槽 经粗甲醇预热器加热到 45 后进入预精馏塔 甲醇的精馏分 2 个阶段 先 在预塔中脱除轻馏分 主要是二甲醚 后进入主精馏塔 进一步把高沸点的重馏分杂质 脱除 主要是水 异丁基油等 从塔顶或侧线采出 经精馏甲醇冷却器冷却至常温后 就可得到纯度在 99 9 以上的符合国家指标的精甲醇产品 该工艺具有流程简单 运 行稳定 操作方便 一次投资少的特点 该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 21 还原性杂质量较低的粗甲醇加工 水 甲醇 1 预精馏塔 2 主精馏塔 图 2 甲醇双塔工艺流程 2 4 2 2 三塔精馏工艺三塔精馏工艺 16 近年来 许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要 随着生产的强 化 不仅消耗大幅度上升 而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标 对企业的 达标排放构成了较大的威胁 甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中 的损耗 提高甲醇的收率和产品质量而设计的 预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝 用以脱除二甲醚等低沸点的杂质 控制冷凝器气体出口温度在一定范围内 在该温度 下 几乎所有的低沸点馏分都为气相 不造成冷凝回流 脱除低沸点组分后 采用加 压精馏的方法 提高甲醇气体分压与沸点 减少甲醇的气相挥发 从而提高了甲醇的 收率 作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量 如作为特殊需 要 则再经