第十一章 醛和酮

第十一章醛和酮 有机化学 一 醛酮的分类 命名和结构 羰基 1 分类 R COH 2 结构 羰基为平面型 碳为sp2杂化 3 命名 醛的普通命名法与醇相似 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 甲基乙基 甲 酮 甲乙酮 甲基乙烯基 甲 酮 丁烯酮 二苯甲酮 1 普通命名法 酮则按所连两个烃基来命名 把酮看成 甲酮 的衍生物 2 系统命名法 5 甲基 3 乙基辛醛 2 丁烯醛 巴豆醛 4 甲基 2 戊酮 苯乙醛 选择含有羰基的最长碳链为主链 从靠近羰基的一端开始编号 醛基为1号 可以省略 酮羰基必须给出位置 87654321 2 羟基苯甲醛 水杨醛 3 硝基苯乙酮 2 3 戊二酮 戊二酮 2 4 戊二酮 戊二酮 4 氧代戊醛或4 戊酮醛 戊酮醛 二 物理性质 物理性质 由于羰基的偶极矩 增加了分子间的吸引力 因此 醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高 但比醇低 醛酮的氧原子可以与水形成氢键 因此低级醛酮能与水混溶 三 醛和酮的化学性质 1 羰基的亲核加成 酸催化机理 碱催化机理 1 与HCN的加成 羰基与HCN加成 不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法 而且其加成产物 羟基腈又是一类较为活泼的化合物 在有机合成上有着重要的用处 如 羟基腈 氰醇 反应机理 少量碱加速反应 酸则抑制反应 慢 不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显的差异 脂肪醛酮比较中 空间位阻因素起决定性作用 芳香醛酮 吸电子基团增加活性 给电子基团降低活性 该活性顺序也同样适合其他亲核加成反应 适用范围 所有的醛 甲基脂肪酮 八碳以下的环酮 Noreaction Noreaction 2 与NaHSO3的加成 白色结晶 产物 羟基磺酸盐为白色结晶 不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中 容易分离出来 与酸或碱共热 又可得原来的醛 酮 故此反应可用以提纯醛 酮 适用范围 所用的醛 甲基酮及八碳一下的环酮 应用 A 用于定性鉴别 羟基磺酸钠易溶于水 但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶 故可定性鉴别 B 用于分离 提纯 该反应为可逆反应 在产品中加入稀酸或稀碱 可使NaHSO3分解而除去 3 与醇的加成 只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的 当醇过量时 生成缩 醛 酮 半缩醛 酮 缩醛 酮 干燥的HCl或无水强酸 醛较易形成缩醛 酮在一般条件下形成缩酮较困难 用1 2乙二醇或1 3 丙二醇则易生成环状缩酮 反应机理如下 反应过程中 酸起催化作用 HOCH2CH2CHCHO OH HCl CH3OH 半缩醛 缩醛 如果分子内羟基与羰基处于适当的位置可以自动形成半缩醛 缩醛 缩醛 酮 对碱 氧化剂稳定 在稀酸溶液中易水解成醛 酮 和醇 i 保护羰基 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 ii 保护羟基 4 与水加成 HCH O HOH H2C OH 2 CH3CH O HOH CH3 2C O HOH CCl3 CH O HOH CH3CH OH 2 CH3 2C OH 2 CCl3 CH OH 2 100 58 0 有吸电子基团可以形成稳定水合物 水合物在酸性介质中不稳定 三氯乙醛水合物 安眠药 5 与金属有机试剂的加成 它们的共同特点是 是一个高度极化的共价键 其烃基部分具有很强的亲核性 可与醛 酮发生亲核加成反应 这是由格氏试剂制备醇的重要方法 与炔化钠的加成 R C C Na NH3 液 或乙醚 H2O CH3 2C C CR H OH CH2 C C CR CH3 H2 催 CH2 C CH CHR CH3 制备共轭双烯 炔醇 例 选择适当的原料合成2 甲基 3 戊炔 2 醇 思考 如何制备 6 亲核加成立体化学 当羰基邻近碳上无手性 产生等量对映异构体 由于环上的甲基的体积较大 对进攻试剂有阻碍作用 因此试剂较易从背面进攻 这种立体选择性叫做非对映选择 当羰基邻近碳上有手性 Cram规则 1952 亲核试剂总是优先从醛酮优势构象中空间位阻较小的一边 即较小基团的一边进攻羰基 纽曼式表示如下 2 与氨及其衍生物的缩合 加成 消去反应 与氨或伯胺的作用 即Y H R 与肼 苯肼 氨基脲的反应 即Y NH2 NHAr NHCONH2 这类反应的产物为结晶固体 可用于醛 酮的定性鉴别及提纯 常用的羰基试剂为2 4 二硝基苯肼 与仲胺反应 与羟氨作用 即Y OH 贝克曼 Beckman 重排 反应机理 该反应为分子内的反式重排 迁移的基团为羟基反位的基团 如果迁移基团有手性 迁移时构型保持不变 南开大学2009年考研试题 南开大学2007年考研试题 中国科学院2006年考研试题 3 涉及羰基 H的反应 超共轭效应使 氢原子的酸性增强 1 H的酸性及烯醇平衡 pKa 382520 烯醇化反应机理 i 酸催化 在酮式 烯醇式的平衡中 烯醇式只占很少的比例 但多数情况下 醛酮的反应都是以烯醇式进行的 ii 碱催化机理 R 酮式 S 酮式 实例1 外消旋转换 实例2 重氢交换 2 卤代反应醛 酮的 H易被卤素取代生成 卤代醛 酮 酸碱均可催化反应 特别是在碱溶液中 反应能很顺利的进行 卤代反应机理 酸催化 取代能否继续进行下去 卤代反应机理 碱催化 取代能否继续进行下去 卤仿反应 含有 甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应 则生成卤仿 若X2用Cl2则得到CHCl3 氯仿 液体若X2用Br2则得到CHBr3 溴仿 液体若X2用I2则得到CHI3 碘仿 黄色固体 称其为碘仿反应 卤仿反应机理 卤仿反应的应用 鉴别特殊结构的醛酮 有下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 氧化反应 合成少一个碳的羧酸 下列化合物不发生碘仿反应的是 ACH3CHO BCH3CH2OH C D 当有两种 H时 优先卤代哪一个 优先卤代酸性较强的H 3 羟醛缩合反应 分步反应 第一步 含有 H的醛 酮 在酸或碱的作用下 缩合生成 羟基醛 酮 第二步 羟基醛 酮 易脱水形成 不饱和醛 酮 缩合反应机理 A 碱催化机理 B 酸催化机理 羟醛缩合反应的类型 A 自身缩合 2 乙基 3 羟基己醛 2 乙基 3 己烯醛 2 乙基己醇 2 乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料 酮缩合产物的产率一般比较低 B 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合 生成环状的 不饱和醛 酮 C 交错羟醛缩合 两种不同的含有 H的醛 在稀碱作用下缩合 生成四种产物的混合物 难以分离 因此实用意义不大 一种无 H的醛和一种有 H的醛进行交错羟醛缩合 反应被称为克莱森 施密特 Claisen Schmidt 反应 无 H的醛主要有甲醛 苯甲醛等 D 定向缩合交叉羟醛缩合时需要解决的1个问题 不对称的酮进行交叉缩合时 提供哪一侧的 CH参与反应 碱催化缩合一般优先发生在取代较少的 碳上 酸催化缩合发生在取代较多的 碳上 使用体积较大的碱 如LDA 位阻较小的一侧优先反应 LDA 羟醛缩合反应在有机合成上的应用 合成路线 路线分析 4 氧化反应 醛的氧化 1 托伦试剂 氢氧化钠银氨溶液 银镜反应 2 费林试剂 碱性氢氧化铜溶液 Benedict试剂 砖红色 上述两种试剂均不与酮反应 由于现象特殊 可用于鉴别醛 酮 当分子中有不饱和键时 这些试剂对双键无影响 多数酮的氧化无应用价值 环己酮的氧化例外 酮比较稳定 只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化 3 贝耶尔 维林格重排 酮的氧化 酮在过氧化物的作用下生成酯 基团迁移顺序 苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 反应的机理 这是一种由酮制备酯的较方便的方法 手性碳原子在重排过程中构型保持不变 醛进行拜耶尔 维立格氧化时 产物是羧酸 5 还原反应 催化加氢无选择性 1 催化加氢 2 金属氢化物还原 LiAlH4活性高 不能使用质子溶剂 要在绝对无水的条件下进行 醛酮的羰基可以被LiAlH4 NaBH4等金属氢化物还原成醇 但只还原羰基 不还原不饱和碳键 空阻差别大时 主要得从空阻小的方向进攻的产物 空阻差别不大时 主要得稳定产物 还原 2 1 LiAlH486 90 10 12 LiAl s BuO 3H7 93 空阻大 空阻小 3 Meerwein Pondorf还原 异丙醇是还原剂 异丙醇铝是催化剂 与金属氢化物类似 异丙醇只还原羰基 不还原不饱和键 在异丙醇 异丙醇铝的作用下 醛酮被还原成为醇 Meerwein Pondorf还原是可逆的平衡反应该反应的逆反应是在异丙醇铝的作用下 丙酮将醇氧化成醛酮 该反应称为欧芬脑 Oppenauer 反应 4 金属还原 A 单分子还原 Na C2H5OH或Fe CH3COOH能使醛酮还原成为醇 B 双分子还原 酮与镁汞齐或铝汞齐在苯等非质子性溶剂中反应后水解的反应 产物为邻二醇 由丙酮合成 合成路线 分析 C 成烯还原 醛酮化合物在氯化钛和其他强还原性金属组成的还原体系存在下 可发生偶联 生成烯烃 一种由醛酮制备烯烃的好方法 5 Clemmensen还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团 卤原子 羟基 硝基 碳碳双键及三键等 羧基不受影响 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下 可被还原为烃 6 Wolff Kishner还原 与Clemmensen还原互补 要求反应物不能含有对碱敏感基团 羟基 碳碳双键及三键等不受影响 醛酮在碱性条件及高温 高压下或封管中与肼反应 羰基被还原成为亚甲基 1946年 黄鸣龙改进了Wolff Kishner还原 克莱门森还原及乌尔夫 基日聂尔 黄鸣龙法都不太适合 不饱和醛 酮 被称为乌尔夫 基日聂尔 黄鸣龙反应 7 硫代缩醛酮还原法 反应不受双键的影响 可适用于不饱和醛酮的还原 6 歧化反应 无 H的醛与浓碱共热 生成等摩尔的醇和酸 反应称为歧化反应 也叫康尼查罗 Cannizzaro 反应 反应历程 当使用混合醛时 甲醛总是被氧化成酸 另一分子的醛被还原成醇 季戊四醇的制备 7 其他反应 1 维狄希 Wittig 反应 醛酮与维狄希试剂作用生成烯烃的反应 维狄希试剂 R 一般为苯基基R1 R2 R3 R4 氢 烷基 烯基 芳基 含有各种官能团的芳基和烷基 魏悌希 Wittig 试剂为磷的内鎓盐 又音译为叶立德 Ylide 是德国化学家魏悌希在1945年发现的 磷叶立德 魏悌希试剂 通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐 再与强碱作用而生成 叶立德 此反应即为魏悌希反应 是合成烯烃和共轭烯烃的好方法 其反应特点是 叶立德试剂与醛 酮反应能生成烯烃 机理如下 1 可用于合成特定结构的烯烃 因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样 2 魏悌希反应不发生分子重排 产率高 3 醛酮分子中的C C C C对反应无影响 分子中的COOH对反应也无影响 因此可用于共轭双键的合成 4 能合成指定位置的双键化合物 尤其是环外烯烃 维狄希反应具有高度的立体选择性 一般生成较稳定的烯烃异构体 顺 反 2 98 维狄希反应还可用来合成大环烯烃 2 安息香缩合 指在CN 的催化下 两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮 安息香 的反应 反应机理 当芳环上有吸电子基团或给电子基团时 反应都不发生 等量二者混和物则可发生反应 产物中羟基总在吸电子基团的芳基一侧 3 与PCl5反应 醛酮与PCl5反应生成二氯代物 利用酮 PCl5和吡啶在苯中共热 可进一步生成炔烃 4 珀金 Perkin 反应 芳醛和酸酐的缩合反应 脂肪醛因其副反应太多而不宜进行珀金反应 三 醛酮的制备 1 从不饱和烃制备 1 从烯烃出发 A 烯烃的臭氧化 该法只在个别情况下具有制备意义 B 丙烯的 H氧化 C 羰基合成 反应相当于在双键上加成了一个醛基和一个氢原子 所以也称氢甲醛化法 2 从炔烃出发 A 炔烃水合 Kucherov反应 该反应遵循 马氏规则 产物的结构特点 除乙炔可得到乙醛外 一烷基炔将得到甲基酮 二烷基炔将得到非甲基酮 B 炔烃的硼氢化 产物的结构特点 一烷基炔 即 端炔 最终产物为醛 非端炔的最终产物为酮 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的 2 从芳烃制备 1 Friedel Crafts酰基化 分子内的酰基化可以制备环酮 或聚磷酸 由苯及4碳以下化合物合成 合成路线 3 芳烃侧链的控制氧化 Gattermann Koch反应可看成是Friedel Crafts反应的一种特殊形式 适用于烷基苯的甲酰化 2 Gattermann Koch反应 3 偕二卤代物的水解 该法一般不用来制备脂肪醛 酮 因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难 由于醛对碱敏感 故一般不使用碱催化剂 4 从醇氧化或脱氢制备 氧化 常用氧化剂 K2Cr2O7 稀H2SO4 CrO3 HOAc以及KMnO4等 醛易进一步氧化成羧酸 所以最好用CrO3 吡啶 萨瑞特试剂 欧芬脑 Oppenauer 反应 琼斯试剂 CrO3 H2SO4 氧化不饱和仲醇到不饱和酮 5 由羧酸衍生物制备 罗森孟德还原 LiAlH4 喹啉 S LiAl t C4H9O 3H三叔丁基氢化铝锂也可以将酰氯还原为醛 酰氯与金属有机试剂 78 Et2O 78 苯 78 Et2O 6 酚醛的制备 瑞默 梯曼反应 苯酚在氢氧化钠存在下与氯仿反应生成水杨醛的反应 反应主要生成邻位产物 产率不高 但分离容易 如加入环糊精 则得到对位产物 四 不饱和羰基化合物 1 不饱和羰基化合物的制备 羟醛缩和反应是最常用的方法 不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C C亲电加成 C O亲核加成1 2 共轭加成 1 4 共轭加成 2 不饱和羰基化合物的反应 不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 1卤素 HOX不发生共轭加成 只在碳碳双键上发生亲电加成