导电聚合物-2.ppt

高分子化学讲座 导电聚合物李永舫中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 一 导电聚合物的结构 性能与制备二 导电聚合物电化学三 共轭聚合物光电子材料和器件 导电聚合物电化学 导电聚合物的电化学制备吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学聚苯胺 聚噻吩等导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学性质电化学研究方法导电聚吡咯的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质聚噻吩的电化学性质PPV等发光聚合物的电化学性质导电聚合物酶电极 参考文献 1 导电聚吡咯的研究 李永舫 高分子通报 2005 第4期 纪念中国化学会高分子学科委员会成立50周年专集 51 57 2 中国电化学研究工作系列介绍 导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究 中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介 I 李永舫 电化学 2004 10 369 378 3 中国电化学研究工作系列介绍 聚合物发光电化学池的研究 中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介 II 李永舫 电化学 2005 11 1 出版中 4 导电聚合物的电化学性质 李永舫 复旦学报 自然科学版 2004 43卷第4期 庆祝吴浩青院士九十华诞专集 468 476 5 Electrochemicalpreparationofconductingpolymers YongfangLi CurrentTrendsinPolymerScience Vol 7 2002 ResearchTrends India pp 100 111 6 Electrochemicalpreparationofconductingpolypyrrolefilms YongfangLi inPolymersandOrganicSolids 庆祝钱人元院士八十寿辰文集 edited byL H ShiandD B Zhu SciencePress China 1997 Beijing pp 228 244 导电聚合物的电化学制备 电化学聚合方法 一 恒电流法 二 恒电位聚合 装置 恒电位仪 三电极池 优点 可准确控制反应 避免负反应缺点 聚合电量和膜厚不易控制 需库仑计 三 循环电位扫描聚合装置 循环伏安扫描仪器 恒电位仪 记录仪 三电极电解池方法 在一定电位范围内循环电位扫描特点 具有恒电位聚合同样的优点聚合反应间歇进行 导电聚吡咯的电化学制备 R Y Qian J J Qiu Polym J 19 1987 157 电解液阴离子对制备的聚吡咯膜表面形貌的影响 a PF6 b ClO4 HSO4 d CF3SO3 e fluorosulfonate f CF3COO Effectofsolventsontheconductivityofas preparedPPy DN DonorNumber J Y Ouyang Y F Li Polymer 38 1997 1971 电解液溶剂的影响溶剂的DN值越小越好 Y F Li J Yang J Appl Polym Sci 65 1997 2739 支持电解质浓度对制备的PPy力学性能 MPa 的影响 Molecularstructureofnon ionicsurfactant 非离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响 非离子表面活性剂添加剂对制备的PPy膜电导和力学性能的影响 ThePPyfilmswerepreparedat1mA cm2at15 from0 1mol Lpyrrole 1mol LTsONaneutralaqueoussolutionswithadding0 01mol Lvariousadditives Y F Li J Y Ouyang Synth Met 2000 113 23 28 OP10 Thestress strainbehaviorof a PPy TsO OP10 b PPy TsO J Y Ouyang Y F Li Polymer 38 1997 3997 非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响 X raydiffractionspectraof a PPy TsO OP10 b PPy TsO 5 其它电化学聚合条件的影响聚合电流 1 2mA cm2为宜聚合电位 0 7Vvs SCE左右聚合温度 低温下制备的膜电导和力学强度较高 聚合温度对制备的PPy NO3 电导的影响 Y F Li G F He Synth Met 94 1998 127 小结吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响 1 电解液支持电解质的影响强酸酸根且体积大的阴离子 表面活性剂阴离子电解液中制备的聚吡咯膜电导率较高 支持电解质盐浓度以1mol L左右较好 2 水溶液pH值的影响2 pH 4较好 3 聚合温度的影响低温下聚合得到的聚吡咯膜质量 电导和力学强度 较好 4 电解液溶剂的影响溶剂的Donornumber DN 值越小越好 5 非离子表面活性剂添加剂的影响非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑 高力学强度导电聚吡咯的制备 电化学聚合反应机理 1 阳离子自由基聚合机理 E M GeniesandG Bidan J Electroanal Chem 149 1983 101 Cation radicalmechanismofporrolepolymerization 可解释支持电解质阴离子和溶剂的影响 2 首先质子化的阳离子自由基聚合机理质子起到催化剂的作用 吡咯必须首先被质子化 才能被氧化成阳离子自由基 再按阳离子自由基机理聚合 这一机理可解释水溶液pH值对聚合过程的影响 R Y Qian Q B Pei Z T Huang Makromol Chem 192 1991 263 吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂 Y F Li Y F Fan Synth Met 79 1996 225 CompositionandconductivityofthePPyfilmscompetitivelydopedwithtwo kindsofanions 吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂 Y F Li Y F Fan Synth Met 79 1996 225 CompositionofthecompetitivelydopedPPyfilmsafterthetreatmentofdistilledwater e 4 0Md 2 0Mc 1 0Mb 0 5Ma 0 2M 吡咯电化学聚合的线性电位扫描伏安图 在TsONa水溶液中 支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响 溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响 3 阴离子参与的电化学聚合反应机理 3 阴离子参与的阳离子自由基聚合机理 Y F Li J Electroanal Chem 433 1997 181 H N Hrepresentpyrrolering twoHrepresenttwoahydrogens 吡咯电化学聚合的动力学方程 Y F Li J Electroanal Chem 433 1997 181 小结 吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理 电解液阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程对于吡咯在水溶液中的电化学聚合 质子起到了催化电化学聚合反应的作用电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系 低浓度下反应速度与浓度成正比 高浓度下反应速度与浓度无关 噻吩电化学聚合噻吩及其衍生物的氧化聚合电位 1982年 TourillonandGarnier J Electroanal Chem 1982 135 173 在CH3CN 0 1M Bu 4NClO4 0 01Mthiophene 含约0 01M水 Ar预处理15分钟 电解液中 Pt电极上1 6Vvs SCE恒电位下电化学聚合制备了聚噻吩膜 电导率10 100S cm 得到的聚噻吩的链结构为a a相连 Satoetal J Chem Soc Chem Commun 1985 713 在无水无氧的电解液中电化学聚合制备的聚噻吩电导率高达190S cm 聚合电解液用氩气预处理除氧气是非常重要的 未经此预处理的电解液中制备的聚噻吩电导率仅约0 1S cm因为噻吩的电化学聚合电位较高 如果电解液中有氧气和水份存在 则沉积的聚噻吩膜容易发生过氧化反应 在IR光谱上检测到C O振动峰 导致电导率下降 阳极电极材料的影响 Tanakaetal Synth Met 1988 24 203 研究了阳极电极材料对噻吩电化学聚合的影响 发现在Pt Au Cr Ni ITO 等电极上可以电化学沉积PTh膜 而在Cu Ag Pb Zn等电极上不能进行噻吩电化学聚合 因为ofCu Ag Pb Zn在噻吩电化学聚合电位下发生氧化溶解 溶剂对噻吩电化学聚合的影响 支持电解质浓度0 1MBu4NClO4 在高介电常数电解液中才能聚合 聚合电流的大小对制备的聚噻吩膜力学性能的影响 Theelectropolymerizationwasperformedin0 3Mthiophene 0 03MBu4NClO4indehydratednitrobenzeneat5oC 噻吩在三氟化硼乙醚电解液中电化学聚合 1995年 石高全 薛奇等 Shi G Q Jin S Xue G Li C Science1995 276 994 在三氟化硼 乙醚电解液中进行噻吩电化学聚合 使噻吩的电化学氧化聚合电位下降了约0 6V 制备出高力学强度的导电聚噻吩薄膜 XiaohongLi YongfangLi J Appl Polym Sci 2003 90 940 946 SEMphotographsofthePThflms solutionside preparedatcurrentdensityof1mA cm2 for30minintheacetonitrilesolutionswith A Bu4NPF60 5mol Lthiophene B 2 BFEE C 20 BFEE and D 80 BFEE Thethiopheneconcentrationwas12mmol Lfor B D SEMmicrographsofthePThfilmdepositedontheplatinumelectrodefromthebinarysolventsolutionconsistingofacetonitrile 10 andBFEE 90 a thesideincontactwiththeelectrodeinthedopedstateand b thesideincontactwiththesolutioninthedopedstate XiaohongLi YongfangLi J Appl Polym Sci 2003 90 940 946 小结 噻吩电化学氧化聚合电位较高 约1 6Vvs SCE 所以一般只能在有机电解液中电化学聚合 并且电解液需要除氧和保持惰性气氛以防产物过氧化使用强酸性电解液 包括三氟化硼 乙醚 可以降低噻吩的氧化聚合电位 有利于高质量聚噻吩膜的制备给电子基团在噻吩环的3 位上取代也可以明显降低其氧化聚合电位 这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代的噻吩容易进行噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合类似 也是阳离子自由基聚合机理 聚苯胺的电化学制备 苯胺电化学聚合电位约0 8Vvs SCE 必须在酸性电解液中聚合 聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形成自支撑膜 所以 苯胺电化学聚合主要用于制备PANi修饰电极或酶电极 用于电催化和生物传感器等 水溶液中电化学聚合 聚合电解液通常为0 1Manilinein1MH2SO4 HCl HClO4orHBF4aqueoussolutions在酸性水溶液中电化学制备的PANi电导率在10 1到100S cm量级 苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题 在一定电位范围内 如 0 15V到0 78Vvs SCE 循环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品 避免过氧化 所以导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法 在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备 通过苯胺和邻氨基苯酚电化学共聚 在0 6M硫酸溶液中电化学聚合 得到具有上面结构的导电聚苯胺 该聚苯胺在pH9的电解液中仍保持电化学活性 ShaolinMu SyntheticMetals143 2004 259 268 导电聚合物的电化学性质 电化学p 型掺杂 脱掺杂 电化学n 型掺杂 脱掺杂 其中CP代表导电聚合物 ConductingPolymer 分子 导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容 1 电化学氧化还原电位 p 型掺杂 脱掺杂 n 型掺杂 脱掺杂 2 电化学氧化还原过程的可逆性3 电化学氧化还原反应的机理4 导电聚合物的电化学稳定性5 电化学掺杂浓度6 导电聚合物 电解液界面电荷迁移动力学7 导电聚合物中对离子的扩散动力学 导电聚合物电化学的几种重要的研究方法 循环伏安法 CV 原位光谱电化学方法电化学石英晶体微天平 EQCM 电化学交流阻抗法 EIS 电化学测量装置示意图 线性电位扫描信号 电流响应 线性电位扫描伏安法 Cyclicvoltammetry循环伏安法 Ox ne Rd 等效电路的交流阻抗相角和复阻抗 正弦波电压信号 1 1 其中v为交流电压 t为时间 f为交流信号的频率 w为角频率 交流电路 欧姆定律 1 2 Z称为阻抗 1 3 Z 或Re代表阻抗的实部 Z 或Im代表阻抗的虚部 如果把交流电压和电流表达成复数的形式 则 v V eja 1 4 i I ejb 1 5 这样Z v i V I ej a b 1 6 显然阻抗是一个复数 其相角等于电压和电流的相角之差 电化学交流阻抗法 电阻 电容的阻抗电阻 R 交流电压 v Vsinwt 1 1 1 7 因此 Z R Z R Z 0 1 8 电容 C 1 9 则 Z v i V VwC 1 wC 1 10 Z的相角为 p 2 1 11 1 12 界面和电极反应的阻抗理想极化电极 无电荷转移的电极 串连电路 1 18 1 19 发生电荷传递 无扩散 的电极 电解液界面 1 21 1 20 1 22 电极反应的等效电路 Rct为电荷传递电阻 ZW为与扩散有关的Warburg阻抗 二者之和为Faraday阻抗 用Zf表示 高频下 Zw可以忽略 1 23 1 24 1 25 交流阻抗的测量 施加交流电压信号 一般5 10mV 电化学交流阻抗测量 在平衡电极电位上叠加交流信号 用锁相放大器测量 v1 a1 jb1 v2 a2 jb2 v3 a3 jb3 v4 a4 jb4 v v1 v2 1 26 i v3 v4 R 1 27 1 28 用阻抗分析仪测量 可直接读出阻抗结果Solatron1250FrequencyResponseAnalyzerZahnerIM6ImpedanceAnalyzerHP4284APrecisionLCRMeter交流阻抗结果分析阻抗结果的图形分析 R和C串连电路 R和C并联电路 设Z Re Z Im 则 1 29 1 30 Z Z wRC 1 31 将 1 31 代入 1 29 得 Z 2 Z 2 RZ 0 1 32 上式两边同时加上 R 2 2可以得到 Z R 2 2 Z 2 R 2 2 1 33 这是一个半径r R 2 圆心在 R 2 0 的圆的方程 在非常高的频率下 wRC 1 then1 wRC 2 wRC 2从 1 29 和 1 30 式可以得到 Z 0 Z 1 wC 1 34 在非常低的频率下 wRC 1 then1 wRC 2 1从 1 29 和 1 30 式可以得到 Z R Z 0 1 35 虚部极大值处的频率 wM 从 1 30 式可以看出 Z 是频率w的函数 在wM处 有dZ dw 0 即R2C 1 wRC 2 0 因此wMRC 1 1 36 1 36 式可以用于计算电容C 聚吡咯因其易于电化学聚合成膜 环境友好 导电态稳定性好 电导率高等优点 在导电聚合物的研究中占有重要地位 聚吡咯的p 型 氧化 掺杂电位较低 迄今仍无n 型 还原 掺杂的报道 同时 聚吡咯低的氧化掺杂电位也决定了其p 型掺杂态最稳定 所以 聚吡咯的电化学性质主要是指其p 型掺杂态的还原 脱掺杂 和再氧化 掺杂 特性 一般地 这一反应可表示为 其中PPy A 代表对阴离子A 掺杂的氧化态 p 型掺杂 聚吡咯 PPy 代表中性态 本征态 聚吡咯 导电聚吡咯的电化学性质 导电聚吡咯薄膜的循环伏安特性 掺杂结构1 共轭链氧化对阴离子掺杂结构 掺杂结构2 质子酸掺杂结构 导电聚吡咯的两种掺杂结构 PPy NO3 的TGA曲线 PPy NO3 膜的电导温度依赖性 Y F Li R Y Qian etal Polym J 26 1994 535 CyclicvoltammogramsofPPy NO3 in0 2MsupportingelectrolytesaltaqueoussolutionswithvariouspHvalues Y F Li R Y Qian Synth Met 28 1989 C127 水溶液pH值和电解液阴离子对导电聚吡咯循环伏安特性的影响 PPy NO3 在0 5mol LNaNO3水溶液中中性 pH7 水溶液 酸性 pH3 水溶液 扫描速度20mV s InsituabsorptionspectraofpolypyrrolenitrateinpH3 0 2MNaNO3aqueoussolution Y F Li R Y Qian J Electroanal Chem 362 1993 267 PPy NO3 在水溶液中的电化学特性 如果对阴离子为小的阴离子 而电解液中为大的长链阴离子 比如对甲基苯磺酸根 TsO 第一次电化学还原时可正常进行 但再氧化时反应不可逆 这是由于大阴离子难以掺杂的缘故 如果对阴离子为TsO 等大阴离子 则由于对阴离子脱掺杂困难 会导致还原电位负移 并且还原时发生的不是对阴离子的脱掺杂 而是电解液中阳离子的掺杂 再氧化时则发生掺杂阳离子的脱掺杂 在碱性水溶液中 聚吡咯膜本身的掺杂结构不稳定 其掺杂阴离子会发生与亲核性很强的OH 离子的交换 然后电化学还原和再氧化将伴随OH 的脱掺杂和再掺杂 但是 如果水溶液碱性太强 或者是浸泡时间太长 将会发生聚吡咯共轭链结构的降解和破坏 导致其导电性和电化学性质的降低和丧失 聚吡咯的电化学性质 水溶液中EQCM研究 EQCMmicrogravimetryoftheelectropolymerizationofpyrroleat0 5mAconstantcurrent Y F Li Z F Liu Synth Met 94 1998 131 Inacidicaqueoussolution pH3 0 2MNaNO3 Potential Vvs SCE Inbasicaqueoussolution pH12 0 2MNaNO3 导电聚吡咯的过氧化 Y F Li R Y Qian Electrochim Acta 45 2000 1727 InsituabsorptionspectraofPPyfilmin0 2MNaNO3aqueoussolutionswiththepHvalueofa pH2 b pH7 c pH12 PPy a 及其过氧化后 b 的IR光谱 Y Li R Qian Electrochim Acta 45 2000 1727 1731 Reductionmechanism Potential Vvs SCE CyclicVoltammogrmsofpolypyrrolein0 4MNaClO4PCsolution solidline andin0 4MNaClO4 PC 5 watersolution brokenline Y F Li Electrochim Acta 42 1997 202 导电聚吡咯在有机电解液中的电化学特性 聚吡咯电极反应动力学的交流阻抗分析 Equivalentcircuit Ri Rct ZW Cd ZW Warburgimpedance As Rct RT zFi0 I0 0 38mA D 1 8 10 9cm2s 1 Y F Li R Y Qian Synth Met 64 1994 241 I0 0 09mA 小结 导电聚吡咯具有两种掺杂结构 共轭链氧化对阴离子掺杂结构 结构1 和质子酸掺杂结构 结构2 导电聚吡咯在 0 9V 0 3Vvs SCE电位范围内具有对应于两种掺杂结构的两步电化学还原过程 结构2的还原在较负的电位下进行 一般情况下 导电聚吡咯的电化学还原过程伴随着对阴离子的脱掺杂 再氧化过程伴随对阴离子的掺杂 因此 电解液支持电解质阴离子对聚吡咯的电化学循环伏安特性及其可逆性有重要影响 导电聚吡咯在水溶液中超过0 5Vvs SCE会发生不可逆的过氧化降解反应 这种反应在碱性溶液中更容易发生 过氧化降解反应的电位随电解液pH值的增加而下降 从氧化还原电位看导电聚合物的稳定性 Electrodepotentialsofp doping dedopingofconductingpolymers ReactionsE1 2 Vvs NHE PPy OH e PPy0 OH 0 337PPy A e PPy0 A 0 023PAn A e PAn0 A 0 268PTh A e PTh0 A 1 290 PPy OH isthePPyafteralkalinetreatment StandardPotentialsofwaterandoxygen ReactionsEo Vvs NHE 2H2O 2e H2 OH 0 8282H 2e H20 000O2 H2O 4e 4OH 0 414O2 2H 2e H2O20 628O2 4H 4e 2H2O1 229 PTh A isunstable whilePTh0isstableinair Inairandinanacidicsolution PPy A andPAn A arestable Y F Li R Y Qian Synth Met 53 1993 149 聚苯胺的电化学性质 CyclicvoltammogramofPAn NO3 inpH1 5 1MNaNO3aqueoussolution v 40mV s CyclicvoltammogramofPAn NO3 inpH1 5 1MNaNO3aqueoussolution a Thefirstscanstoppedat0 7V b secondscan20minlater stopedat0 7V thirdscan5minafter b InsituabsorptionspectraofPAn NO3 atdifferentpotentials InsituabsorptionspectraofPAn NO3 atdifferentpotentialsbefore brokenline andafter solidline alkalitreatment a a 0 4Vb b 0 2V c c 0 0V d d 0 2V e e 0 3V f f 0 5V g g 0 7V Y Li B Yan J Yang Y Cao R Qian Synth Met 25 1988 79 Genies等 JElectroanal Chem 1988 249 97 对导电聚苯胺三对氧化还原峰中中间一对氧化还原峰进行了深入的研究 发现中间氧化还原峰的出现与苯胺的一种中间态过氧化结构有关 如果电化学聚合制备聚苯胺的聚合电位超过0 8V 相对于Cu CuF2参比电极 或者是导电聚苯胺循环伏安扫描时扫描电位超过0 8V 都会导致中间这一对氧化还原峰的出现 如果控制聚合电位和扫描电位都在0 8V以下 其循环伏安图就只有两对氧化还原峰 而不出现中间这对峰 导电聚苯胺在有机电解液中也具有电化学活性 Watanabe等 Macromolecules 1989 22 3323 研究了苯胺在含0 1mol L高氯酸锂的乙睛电解液中的电化学聚合和聚苯胺在乙睛电解液中的电化学性质 无论是水溶液中电化学聚合还是在有机电解液中电化学聚合制备的导电聚苯胺 在乙睛电解液中 0 2 1 0Vvs SCE电位范围内都有两对可逆的氧化还原峰 这一电化学特性为导电聚苯胺在有机电解液中的应用 比如用作锂离子电池的电极材料等 奠定了基础 聚苯胺在高电位 超过0 7Vvs SCE 下的氧化态结构是不稳定的 会发生氧化降解反应 导电聚噻吩薄膜的循环伏安特性 聚噻吩衍生物在0 1mol LBu4NClO4乙睛电解液中的循环伏安图 取代基对聚噻吩电化学氧化还原电位的影响 结构规整的聚 3 十二烷基噻吩 不同氧化掺杂电位下的电化学原位可见 近红外吸收光谱 a 0 1 b 0 4 c 0 5 d 0 63 e 0 7 f 0 8 g 0 9 h 1 0 i 1 1Vvs Ag AgCl 聚噻吩的电化学原位吸收光谱 支链共轭聚噻吩乙烯的电化学性质 J H Hou Z A Tan Y J He C H Yang Y F Li Macromoleules 2006 39 4657 4662 一种n 型PPV的电化学性质 循环伏安图 不同还原电位 vs Ag AgCl 下的吸收光谱 Y P Zou J H Hou C H Yang Y F Li Macromolecules 2006 38 8889 8891 对于相对于饱和甘汞电极 SCE 的起始氧化电位值Eo ox和起始还原电位值Eo red 单位 Vvs SCE EHOMO IP e Eo ox 4 4 eV ELUMO EA e Eo red 4 4 eV Eg e Eo ox Eo red eV 共轭聚合物电子能级的电化学测量 电化学测量的共轭聚合物起始氧化还原电位Eo ox和Eo red与其电离势和Eg的关系 发光聚合物的循环伏安图PPV衍生物 Y F Li Y Cao J Gao D L Wang G Yu A J Heeger Synth Met 99 1999 243 烷硫基取代的PPV J H Hou etal JPolymSci APolymChem 2006 44 1279 1290 MEH PPV和噻吩乙烯 thienylene vinylene 的共聚物C1 10 thienylenevinylene C2 18 thienylenevinyleneC3 Alternatecopolymer P3HTV poly 3 hexylthienylenevinylene J H Hou etal Synth Met 2005 150 297 304 聚芴衍生物和共聚物