液氯化法提取金银.doc

液氯化法提取金银液氯化法，通常又称水溶液氯化法。此法最初于1848年采用氯水或硫酸加漂白粉的溶液从矿石中成功地浸出金，并用硫酸亚铁从浸出液中还原沉淀金。后经发展而成为19世纪后期的主要提金方法之一，曾广泛应用于北美、澳大利亚、南非等金矿山。但由于氰化法的问世，1890年前后，因氰化法的生产成本低而逐步为氰化法取代，从而被各应用国所淘汰。由于氰化法的广泛应用，带来了严重的环境污染，且氰化法在处理不同类型的矿石上也存在许多局限性，1944年普特南（Putnam）在他的文章中又提出对氧化法应进行重新评价。1950年澳大利亚卡尔古利矿业公司又采用液氯化法浸出梅里尔锌置换法产出的锌金沉淀，并用亚硫酸钠从浸出液中还原金。经一年的生产证明，产出金的纯度达99.8%。此后又对氯化法进行了更广泛的试验，结果表明：氯化法不但对锌金沉淀的处理是经济的，对浮选和重选产出的高品位金精矿焙砂的处理也是经济适用的。若采用SO2代替亚硫酸钠从氯化浸出液中还原金，还可产出纯度达99.99%金。鉴于液氯化法对环境的污染远比氰化法小，作业过程中逸出的氯气还可采用稀碱液洗涤吸收返回使用。今后，它可能再次成为黄金冶金的重要办法之一。图1所示为AuH2OCl系列的电位pH图，图中示出了金在强酸溶液中由于氯的强氧化作用而生成AuCl4离子。这时金的分解反应为：2Au3Cl2HCl2HAuCl4这一反应是在溶液中氯浓度明显增高的低pH值条件下快速进行的。反应过程的加快，在于溶液中氯和氯化物（通常为食盐）两者都以极快的速度进行扩散。作业过程中，应保持溶液中较高的氯浓度，因为氯浓度高能加快金的分解，并阻止金粒表面发生钝化。在通常条件下，被气态氯饱和的溶液中氯离子浓度约为5gL，为提高氯离子浓度，加快金的溶解速度，往往向溶液中加入盐酸。图1 25时AuH2OCl电位pH图（芬克尔斯坦，1972）条件：Au3102moL；Cl2moL；氯气压力10.13kPa（0.1atm）；HClOClO6103mol；氧气压力氧气压力101.32kPa（1atm）液氯化法使用的氯，可以是通过电解制得的，或漂白粉加硫酸反应产出的，直接使用氯气更方便。但电解碱金属氰盐（NaCl）法析出的氯比一般氯气活泼。故近来电氯化法分解金、银的方法已应用于生产实践。一、液氯化法应用概述用液氯化法处理含金硫化矿时，通常必须预先经过氧化焙烧使硫化物转化为氧化物，以提高金的回收率，减少氯的消耗。下表列出了前苏联对8种重选精矿的液氯化法浸出试验结果。试验条件是：焙烧温度650700；浸出作业于1.5L容器中，液固比31；氯气供入速度34Lh；氯化时间2h。试验结果：除含硫化物小于1%的2号试样外，其余未经焙烧处理的试样金的浸出回收率仅为10%55%。其原因主要是溶液中的Cl2与黄铁矿作用生成亚铁离子，而使已溶解的金被置换还原沉淀。故含硫化物（黄铁矿、砷黄铁矿等）大于1%的重选精矿应预先进行焙烧，然后甩氯化法浸出焙砂。表 重选精矿的液氯化法浸出试验结果试样号试样特征精矿金品位浸出渣金品位gt1溶液中金回收率%未焙烧经焙烧未焙烧经焙烧未焙烧经焙烧1金石英精矿，含硫1%50.051.530.01.640.098.42金石英精矿，含硫化物小于1%78.078.01.41.298.598.83金黄铁矿精矿，含40%硫58.72.796.04金黄铁矿精矿，含21%硫101.0123.072.02.530.098.05金砷黄铁矿精矿，含10.3%硫，8.3砷228.0278.0220.04.210.098.56金砷黄铁矿精矿，含3.1%硫，2%砷110.0116.058.01.655.098.77金砷黄铁矿精矿，含19.6%硫，10.3%砷1210.08.099.38金铜铅黄铁矿精矿62.970.057.06.215.092.2 贱金属的存在会增大氯的消耗，特别是铜和锌在氯化过程中容易溶解进入溶液中。为了抑制重金属在液氯化法作业过程中优先进入溶液，以提高金的浸出率和降低氯的消耗量，前苏联和鹰桥镍公司已采用控制氧化还原电位的电氯化浸出法。使用液氯化法处理重选金精矿时，存在的金属铁可把金置换还原成金属沉淀或者金属铁被氧化生成亚铁使金沉淀。故氯化前必须首先除去金属铁，或将精矿预先经过氧化焙烧，使铁转化为高价氧化物。液氯化法用于处理低品位金铜氧化矿石时，可先经稀酸堆浸除去铜等贱金属氧化物后，再进行氯化浸出，以提高矿石的含金品位、减少氯化处理的原料量和降低氯的消耗。在南非，1966年建成并投产一座大型重选金精矿液氯化浸出试验工厂。它是将精矿于800氧化焙烧脱硫，焙砂在含盐酸溶液中通氯气浸出，金的浸出率达99%。固液分离后，向浸液中通入SO2使金还原。沉淀的金用氯化铵液洗涤，产出的金粉含金99.9%。内蒙古冶金研究所曾用液氯化法对含金重砂进行浸出试验，试样为0.074mm（200目）的含金重砂精矿，按重量比加入3%的浓盐酸和5%的食盐，同液比11，液温80，通氯气搅拌浸出46h，金即生成HAuCl4进入溶液。对用氰化法处理有困难的含碳金矿石（或含金碳质页岩等），美国矿业局和卡琳金矿实验过先加氧化剂（氯气或次氯酸钠）氧化破坏金矿石里的碳质后，再进行氰化处理的方法。1972年卡琳金矿建成了第一个用这样方法处理含碳金矿石的工厂。该厂的含碳金矿石，在氰化前先通氯气氧化后，氰化提金率平均达83%，每吨矿石消耗氯12.7kg。如该矿石不经氧化处理，便直接进行氰化，则金的提取率仅33%。美国矿务局研究成功的处理碳质矿石的另一方法，是矿石经电氯化法处理后再送氰化，这种方法的成本较之通氯氧化法低。曾试过用臭氧处理难以用氰化法处理的氧化矿和碳质矿石，在pH0.51.8的浓氯化物溶液中，当臭氧消耗量为1020kgt，浸出8h，金的浸出率达95%。但此法不适宜处理碱性矿石。氯化液中的金，通常加还原剂使它还原沉淀。使用的还原剂有；亚铁、二氧化硫、硫化钠、硫化氢，也可使用草酸、木炭和离子交换树脂。二氧化硫具有价廉、稳定、使用方便、且回收率高、沉淀物纯净等优点。当使用氯化亚铁还原或三辛肢萃取时，可使含金2000mgL和50mgL的溶液中仅残留金0.09mgL。硫酸亚铁易于生产，它还原金的反应为：HAuCl43FeSO4 AuFe2（SO4）3FeCl3HCl还原金的装置，在澳大利亚的许多工厂都采用渗滤槽或桶。广泛使用的还原装置还有搅拌槽等。二、含金细泥氧化矿的电氯化法某含金9gt的“铁帽”氧化矿，以褐铁矿为主，经磨矿后往往呈细的矿泥，属较难处理的矿石。氧化矿中，金的粒度一般为0.0010.005mm，赋存于褐铁矿的裂隙内，个别较大金粒也只有0.0740.06mm。由于磨矿后细小的金粒进入矿泥中，故曾先后采用混汞摇床、混汞浮选、混汞浮选渗滤氰化等流程处理，金的回收率仅为63%左右。后在电氯化树脂浆法试验中，金的回收率提高到83.80%。（一）金的电氯化浸出和树脂吸附电氧化树脂浆法作业，是将矿石破碎并经磨矿后，与氯化钠、盐酸和树脂一起加入电解槽中，经电氯化浸出和树脂吸附，产出载金树脂、阴极泥、最终浸出渣和尾液。试验使用717型苯乙烯强碱性阴离子交换树脂。电氯化是通过电解碱金属氯化物（通常是氯化钠），使在水溶液中放出活性氯将矿石中的金氧化隹成AuCl3，进而成为HAuCl4及其复盐NaAuCl4，并在水中离解成离子：HAuCl4 HAuCl4NaAuCl4 NaAuCl4AuCl4 Au34Cl生成的AuCl4被阴离子交换树脂所吸附。过程中离解生成的Au3，有极少量沉积于阴极板上成阴极泥。向电解槽中加入盐酸，除为了在电解过程中能析出一部分氯外，主要是用来防止氯化钠离解生成的氯被碱或水吸收而损耗活性氯。鉴于阴极隔膜易被细粒矿泥堵塞，此法采用无隔膜搅拌电解槽。电解槽为圆筒形钢板槽，槽体兼作阴极（900mm1000mm）。搅拌桨300mm，转速374rmin。阳极用250700mm的石墨板，每槽5块，沿电解槽圆周固定于搅拌桨与槽壁之间，极间距200mm。作业条件为：矿石粒度71.92%0.074mm（200目），矿浆浓度22.25%，面积电流285Am2（电流浓度0.65AL），槽电压13V，液温50。按原料配入氯化钠30kgt，盐酸20kgt制成的矿浆，pH为2。再加入1650目的717型湿树脂10kgt，在连续搅拌下通电氯化和吸附8h。经144h的试验，所得的平均指标为：树脂含金量1.69mgg，尾液含金0.03mgL，除去阴极上少量的阴极泥（含金6.26gt）忽略不计，金的吸附回收率为99.10%。为了考察含金硫化矿（主要是黄铁矿）对电氯化的影响，还进行了含30%硫化矿的混合矿样试验。结果表明。加入少量含金硫化矿对金的浸出和吸附几乎没有影响。采用跳汰筛分摇床联合流程从矿浆中分离载金树脂获得了好的分离效果。（二）树脂的洗脱树脂上金的洗脱采用电解洗脱沉淀法。试验用340mm500mm的瓷搅拌桶。桶内安装70mm螺旋桨，转速252rmin。洗脱渣含4%硫脲、2%盐酸，固液比17。阳极用石墨板，阴极用铅板，极距80mm。电流密度400Am2，槽电压2V。经电解8h，树脂上金的洗脱率为99.6%，金的沉淀率为98.2%，硫脲的损失率为16%。电氯化和电洗脱作业均在密封电解槽中进行，抽出的废气于洗气塔中用2%NaOH液洗气后排入大气。由于矿石中金的粒度小，磨矿粒度未达到要求，试样的浸出渣含金未降至1gt以下，金的总回收率只达83.80%。但与其它方法比回收率已提高20%。（三）树脂的再生电解洗脱金的树脂，先用2%氢氧化钠液（固液比13）搅拌处理2h，过滤后用水冲洗至中性。再用2%盐酸液（固液比13）搅拌处理2h，树脂即可返回使用。三、从氯化浸出的低银液中回收银试验本试验所用氯化浸出含银贫液，分别来自FeCl2O2浸出硫化铜精矿、Cl2O2浸出闪锌矿精矿和FeCl3浸出方铅矿精矿的浸出液。在此氯化浸出液中，银呈络离子（AgCl4）3状态存在，加入NaI使银生成AgI沉淀。经过滤和倾析洗涤后，再加入Na2S使AgI转化为Ag2S沉淀，并使价格昂贵的NaI获得再生供循环使用。其反应为；（AgCl4）3NaI AgINaCl3Cl2AgINa2S Ag2S2NaI实验共进行五批，每批分别处理上述三种含银0.050.07gL的浸液8L。实验结果表明，当这三种浸液中分别含（gL）铜10、铅5和锌200时，对银的回收率无明显影响，但溶液的pH、温度和碘化钠加入量对作业有明显影响。pH值：溶液pH应保持在2.0以下，以免AgI沉淀时Fe生成Fe（OH）3共沉淀而污染AgI。Na2S用量只需超过化学计算量的5%，就可在10min内使95%的AgI转化为Ag2S。即Na2S的加入终点为pH10.5，不可过量，以免影响NaI再生液的返回使用。有必要时，可在Ag2S过滤前往溶液中加入适最FeCl2使过量Na2S的S2生成FeS除去，此一反应应控制在pH7.0时完成。液温：上述反应生成的AgI沉淀，只有在液温21时才容易絮凝，便于洗涤和过滤。温度上升至34只出现轻微的絮凝现象，至49时完全不出现絮凝。由于生成的AgI粒度极细，当在液温21时通过慢慢搅拌可使AgI有效絮凝，然后静置60min再进行滗析，可回收95%的AgI。碘化钠加入量，按化学计算量