二羟基二高碘酸合镍_配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理.docx

( )二羟基二高碘酸合镍配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理宋文玉 ,张良苗 ,白素英(河北大学 化学与环境科学学院 ,河北 保定 071002)摘要 :在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二高碘酸合镍 ( ) 配离子 (DDN) 于 25 40 区间氧化异丙醇的反应动力学. 结果表明 ,反应对 DDN 为一级 ,对异丙醇为正分数级. 准一级速率常数 kobs随O H - 增大而增大 ,随 IO 4 - 增大而减小 . 有微弱的正盐效应 ,未检出自由基 . 提出一个包括 Ni ( ) 和异丙 醇生成加合物前期平衡的反应机理 ,导出的速率方程满意地解释了所有的实验事实 ,并计算出平衡常数 、速 控步骤的速率常数及相应的活化参数 .关键词 :二羟基二高碘酸合镍 ( ) ; 异丙醇 ; 氧化还原反应 ; 动力学及机理中图分类号 :O 643 . 12文献标识码 :A文章编号 :1000 - 1565 (2002) 04 - 0351 - 05过渡金属的超常氧化态可通过与多齿配体螯合而稳定存在 ,高碘酸盐和高碲酸盐是最好的无机配体. 如Ni ( ) 1 ,2 ,Cu ( ) 3 ,4 ,Ag ( ) 5 等配合物在适当的 p H 下都是良好的氧化剂. 近些年来 ,人们研究了二羟 基二高碘酸合镍 ( ) 配离子 (DDN) 氧化许多有机化合物的反应动力学 ,但对氧化醇的反应还研究的比较少 . Ni ( ) 处于高氧化态 ,其反应体系比较复杂 ,对它的研究无疑会增加一些新的知识 . 本文研究了二羟基二 高碘酸合镍 ( ) 配离子在碱性介质中氧化异丙醇 ( ( CH3 ) 2 CHO H) 的反应动力学 ,并提出适当的反应机理 .1 实验部分1 . 1试剂和仪器K2 S2 O8 ,Ni SO4 7 H2 O , KIO4 , KO H 和 ( CH3 ) 2 CHO H 均为 A R 级 . 所有溶液均用二次蒸馏水配制 ,DDN 1和 ( CH3 ) 2 CHO H 溶液总是在使用前用储备液新配制 . 水不溶性的 KNiO6 H2 O 按 Ray6 方法制备 ,储备液2的制备和标定按 Chandraiah7 方法进行 ,该溶液在强碱性介质中非常稳定 ,其电子光谱与 Khan2 报道的完全相符. 反应体系的离子强度 I 用硝酸钾调节 . 在 410 nm 条件下 ,用 U V - 3000 分光光度计 (J apan Shi2 madzu) 跟踪反应进程 ,仪器配有恒温池架及恒温槽 ( HS - 6 标准恒温浴槽 ,成都仪器厂制造) ,温度波动范围 可控制在 0 . 1 .1 . 2 动力学方法及产物鉴定在一定温度下 ,将选定浓度的 DDN , KIO4 , KO H , KNO3 混合液 2 mL 与已知浓度的 ( CH3 ) 2 CHO H 溶液2 mL 分别置于 型反应器的上下 2 支管内 ,进行恒温 ,当温度达到平衡后 ,将两者迅速混合均匀 ,并马上转 移至配有恒温池架及池盖的石英池内 ,在 = 410 nm 下自动记录反应液吸光度 A 随时间 t 的变化曲线 ,为取得准一级条件 ,让 ( CH3 ) 2 CHO H DDN ,基于 A 随 t 的变化曲线可得到反应体系的动力学信息 .收稿日期 :2001 - 12 - 07作者简介 :宋文玉 (1946 - ) ,男 ,河北清苑人 ,河北大学副教授 ,主要从事非正常氧化态金属配合物的氧化反应动力学研究 .河北大学学报 (自然科学版)2002 年352 点滴实验8 ,9 鉴定反应产物为 Ni2 + 和丙酮. 反应体系在氮气保护下加入 400 g/ L 丙烯酰胺溶液 ,没有发现白色沉淀生成 ,说明反应不能引发丙烯酰胺的聚合 ,也即反应过程中没有自由基中间物生成. 因此推测 ,在 此氧化反应中可能涉及内层双电子转移.2 结果与讨论2 . 1准一级速率常数的求算在 ( CH3 ) 2 CHO H DDN的 条 件 下 , 以 ln ( A t - A ) 对 时 间 t 线 性 回 归 , 相 关 系 数 总 是 大 于0 . 999 6 ,表明反应速率对 DDN 为一级. 这里 A t 和 A 分别代表时间为 t 和反应终止时的吸光度 . 准一级速率常数 kobs用最小二乘法求得. 为准确得到 kobs ,通常取 33 . 5 个半衰期内的 810 个 A t 值参加拟合 . 文中 的 kobs通常是 3 次平行实验的平均值 ,测定总误差一般不超过 5 %.2 . 2 ( CH3 ) 2 CHO H 对反应速率的影响在恒定 DDN , O H- , IO度 , kobs也随之增大 . 1/ kobs对 1/- ex 代表外加的) ,离子强度 I 和温度条件下 ,增大 ( CH ) CHO H 的浓4 ex (3 2( CH3 ) 2 CHO H 线性回归有良好的线性关系 ( r 0 . 999 4) ,是具有正截矩的直线 (图 1) ,符合 Michaelis - Menten 过程10 ,预示可能存在一个 Ni ( ) 配离子与 ( CH3 ) 2 CHO H 间生成 11 加成物的前期平衡. 反应对 ( CH3 ) 2 CHO H 的表观反应级数 ( n ap ) 为正分数 .2 . 3IO 4 - ex和 O H - 对反应速率的影响及 I ,在 25 , kobs随 IO 4 - 增大而减小 ,反应对 IO4 - 的表观反恒定 DDN ,( CH3 ) 2 CHO H , O H应级数为负分数 ,且发现 1/ kobs对 IO 4 - 有良好的线性关系 ( r= 0 . 998 ,图 2) ,表明有一个前期平衡11 ,-4即从 Ni ( ) 配 离 子 中 离 解 掉 1 个 高 碘 酸 根 配 体 的 过 程 . 选 定 DDN ,( CH3 ) 2 CHO H , IO25 , kobs随 O H - 增大而增大 ,反应对 O H - 的表观反应级数为正分数 . 及 I , 在10 - 5 mol/ L ; ( CH3 ) 2 CHO H =DDN = 5 . 010 - 5 mol/ L ; IO 4 - = 3 10 - 4 mol/ L ;DDN = 5 . 00 . 125 mol/ L ; O H - = 0 . 05 mol/ L ;O H - = 0 . 05 mol/ L ; I = 0 . 4 mol/ L图 1 不同温度下 1/ kobs对 1/ ( CH 3 ) 2 CHO H 的图Fig. 1 Plot of 1/ kobs vs. 1/ ( CH 3 ) 2 CHO Hat diff erent temperaturesI=0 . 4 mol/ L图 2 1/ kobs对IO 4 - 的图( 25 )Fig. 2 Plot of 1/ kobs vs. IO 4 - at 25 2 . 4离子强度对反应速率的影响在其他条件不变的情况下 ,增加介质的离子强度 , kobs稍有增大 (表 1) .2 . 5对反应机理的讨论在高碘酸盐碱性水溶液中 , Avesto n1 发现了平衡 (1) (3) ,并且在 25 测定了相应的平衡常数.第 4 期宋文玉等 :二羟基二高碘酸合镍 ( ) 配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理353 表 1 I 对 kobs的影响Ta b. 1 Eff ect of variation of I on kobs10 - 5 mol/ L ; ( CH3 ) 2 CHO H = 0 . 125 mol/ L ;DDN = 5 . 0IO 4 - = 3 10 - 4 mol/ L ; O H - = 0 . 10 mol/ L ;t=252 IO - + 2O H -4 - = 1 . 12 1015 .H I O,(1) (2) (3)42 2 101IO - + O H - + H OH IO2 - = 1 . 62 106 .,423 62IO - + 2O H -H IO3 - = 4 . 68 108 .42 63-其中各物种的分布可从上述平衡算出 ,计算结果表明在本文使用的 O H 范围内(O H= 0 . 050 . 40 mol/ L ) ,原碘酸根主要以 H3 IO6 2 - 和 H2 IO6 3 - 形式存在 ,其他物种如 IO4 - 和 H2 I2 O10 4 - 可忽略不计 ,因此 , IO 4 - ex H 3 IO6 2 - + H2 IO6 3 - . 根据这个结果及 Khan 等2 将在碱性介质中 Ni ( ) 的配合物表示为 Ni (O H) 2 ( H3 IO6 ) 2 2 - 论点 ,提出下面的反应机理 .K1Ni (O H) 2 ( H3 IO6 ) 2 2 - + O H - Ni (O H) 2 ( H2 IO6 ) -+ H3 IO6 2 - +H2 O ,DDNDMNK2Ni (O H) 2 ( H2 IO6 ) - + ( CH3 ) 2 CHO H adduct , k adduct Ni2 + + H + .CH3C CH3slowO由于检测的是 Ni ( ) T消失的速率 ,并且Ni ( ) T = DDN e + DMN e + adduct e = adductH 3 IO2 - 16+ 1.eK1 K2 O H -K2 ( CH3 ) 2 CHO H( CH3 ) 2 CHO H式中 T 和 e 分别表示总的和平衡的 ,因此有 (4) , (5) 式 .k K1 K2 O H - - d Ni ( ) T( CH3 ) 2 CHO H( ) T = kobs Ni ( ) T ,(4)=H( CH ) CHO H NiIO2 - +K O H - +K K O H -d t3 611 23 2k K1 K2 O H -( CH3 ) 2 CHO H(5)kobs = H.IO2 -( CH3 ) 2 CHO H+K1 O H +K1 K2 O H3 6在反应体系中 , DDN 总是很小 (5 . 0 10 - 5 mol/ L ) ,因此从 DDN 离解出的 H 3 IO6 2 - 与从 IO- 离4 ex解出的相比可忽略不计 ,因此 , IO 4 - ex H 3 IO6 2 - + H式得2 IO6 3 - 仍然成立 . 将( 2) , ( 3)式代入上述相关2H 3 IO2 - =IO = f ( O H - ) IO ,- - (6)64 ex4 ex2 + O H - 33 O H - H 2 IO3 - =IO = ( O H - ) IO .- - (7)64 ex4 ex3 O H - +2将 (6) 式代入 (5) 式 ,再重整得k K1 K2 O H -( CH3 ) 2 CHO Hkobs =,(8)f ( O H - ) IO + K O H - + K K O H - ( CH ) CHO H4 ex 11 23 2- 1 = f ( O H ) IO 4 ex + K1 O H 1+ 1 ,(9)k K1 K2 O H - ( CH3 ) 2 CHO H kkobs-1f ( O H )4 ex + 11- (=IO+ 1) ,(10)kobs k K1 K2 O H -k K2 ( CH3 ) 2 CHO H( CH3 ) 2 CHO HI kobs/ 10 - 2 s - 1I kobs/ 10 - 2 s - 10 . 15 5 . 600 . 25 5 . 950 . 35 6 . 120 . 45 6 . 30河北大学学报 (自然科学版)2002 年354 -IO 4 ex ( O H) + 1 ( 1 + 1) . 1 =f(11)k K1 K2 ( CH3 ) 2 CHO HO H - k K2 ( CH3 ) 2 CHO Hkobsn ap O H - 1 ,(4) 式表明反应速率对 Ni ( ) 为一级 ;而 ( 8) 式表明 0 nap ( CH3 ) 2 CHO H 1 ,0 - 1 n ap IO 4 - ex 0 ,这些推论皆与实验结果相符. (9) , (10) 式分别被图 1 、图 2 所证实. 为验证 (11) 式的可信性 ,笔者做了 1/ kobs对 ( O H - ) / O H - 的线性回归 ( r = 0 . 997) ,得到如图 3 所示的直线 A ,这表明 推论 (11) 式的确与实验结果相符 .如果认为 Ni ( ) 的配合物结构式为 Ni (O H) 2 ( H2 IO6 ) 2 4 - ,则 (11) 式就变为 (12) 式- 1 = IO 4 ex ( O H) 11+ 1)+(12)O H - k K1 K2 ( CH3 ) 2 CHO Hk K ( CH ) CHO Hkobs2 3 2( O H - ) / O H - 的图不是一条直线 ,而是一条曲线 ,如图 3 中 B ,这说明 ( 12) 式是不成立的. 反1/kobs对应动力学数据证实 Ni ( ) 表示为 Ni (O H) 2 ( H3 IO6 ) 2 2 - 是合适的 ,是与实验事实相符的 .Ni ( ) = 5 . 0 10 - 5 mol/ L ; ( CH3 ) 2 CHO H = 0 . 125 mol/ L ; IO - = 3 10 - 4 mol/ L ; I = 0 . 4 mol/ L4图 3 1/ kobs 对 f ( O H- ) / O H - 的图 ( A) 和 1/ kobs 对 ( O H- ) / O H - 的图( B) ( 25Fig. 3 Plot of 1/ kobs vs. f ( O H - ) / O H - ( A) and 1/ kobs vs. ( O H - ) / O H - ( B) at )25 (9) 式代表的直线的截矩 a = 1/ k ,利用图 1 中直线的截矩可算出速率控制步骤在不同温度下的速率常数 k 值 ,以及相关的活化参数 (表 2) . 再利用 (10) 式代表的直线的截矩和斜率可求得 298 K 时的 K2 和K1 ,一并列于表 2 .离子 强 度 对 反 应 速 率 影 响 的 公 式 是 根 据 德 拜 - 休 格 尔 极 限 公 式 导 出 的 , 该 理 论 仅 适 用 于 I 低 于0 . 01 mol/ L 的体系 ,而本文使用的介质中 , I 高达 0 . 4 mol/ L ,因此 , I 改变 3 倍 , kobs有些微弱的变化是可以接受的12 .对溶液中 的 反 应 , 分 子 间 短 程 力 的 吸 引 使 活 化 熵 趋 于 多 变 , 本 文 中 的 S 是 一 个 较 大 的 负 值( - 149 J K - 1 mol - 1 ) ,这可能是由于 Ni ( ) 与 ( CH3 ) 2 CHO H 生成加合物 ,降低了其自由度所致 .表 2 速率常数 、平衡常数和活化参数Ta b. 2 Rate constants , equil ibrium constants and activation para metersk/ 10 - 3 s - 1t / K1K2活化参数 (25 )Ea 3 = 36 kJ / mol H = 34 kJ / molS = - 149 J K- 1 mol - 1 F = 80 kJ / mol1 . 82 10 - 42530354011 . 4714 . 3318 . 3222 . 781 . 0563 ln k 对 1/ T 线性回归的斜率为 - 4397 ,截距为 12 . 58 ,相关系数 r = 0 . 977 .第 4 期宋文玉等 :二羟基二高碘酸合镍 ( ) 配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理355 参考 文 献 :WAN G AN - ZHOU , L I F EN G - M EI , L I ZHI - T IN G , et al . Kinetics and mechanism of o xidatio n of glycol by di hydro xy2diperiodato nickelate ( ) co mplex in aqueous al kaline medium J . Chem Res Chinese U niv , 1992 ,8 :32 - 438 .KHAN J A , CHANDRA IA H U , KU MAR B K. Kinetics of elect ro n t ransfer f ro m cyclic keto nes to Ni ( ) periodate co mplex in aqueous al kaline medium J . Bull Chem Soc J p n ,1989 ,62 (4) :1300 - 1303 .宋文玉 ,刘红梅 . 二过碲酸合铜 ( ) 配离子氧化环已酮的反应动力学及机理 J . 无机化学学报 ,2000 ,16 (4) :607 - 611 . MOV IU S W G. Oxidatio n of alco hols by diperiodatocup rate ( ) J . Inor g Chem , 1973 ,12 (1) :31 - 33 .石铁生 . 过渡金属的超常氧化态研究 J . 中国科学 (B 缉) ,1990 , (5) : 471 - 479 . RA Y P. Inorganic synt hesis M . New Yor k : Mc Graw - Hill Boo k Co , 1957 . 201 .CHANDR IA H U , KHAN J A , MU R T H Y C P , et al . kinetics of elect ro n t ransfer f ro m alip hatic amines to Ni ( ) periodateco mplex in aqueous al kaline medium J . Indian J Chem , 1987 , 26A :481 - 484 .F EI GL F. Spot test s in inorganic applicatio nsM . 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The reac2 tio n rate showed first o rder dependence in o xidant , and po sitive f ractio nal o rder dependence in isop rop yl a