仪器分析 第5章 红外分光光度法.ppt

红外分光光度法 1 概述2 基本原理3 典型光谱4 光度计及制样5 应用与示例6 小结 1概述 UV光谱又称 电子光谱 IR光谱又称 振一转光谱一 定义 由分子的振动 转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱 T 曲线 由于波长等距 曲线 前密后疏 使用较多的是T T 曲线 由于波数等距 曲线 前疏后密 使用较多的是T 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 二 IR与UV的区别 1 起源不同 UV是分子的价电子跃迁产生 电子光谱 IR是分子振 转能级跃迁产生 振 转光谱 2 适用范围 UV主要讨论芳香化合物 共轭 长共轭化合物 且限于溶液 IR 几乎所有的有机化合物 且用于固 液 气 3 特征性强 波数cm 1 0 76 2 5 m近红外2 5 25 m中红外 中红外研究最为 4000 400 25 500 m远红外红外主要用于定性 紫外主要用于定量三 用途 定性 定量 定结构定结构 官能量 化学类别 精细结构a 构型 取代基位置b 直链 支链 2基本原理 IR 由峰位 峰形 峰强描述主要讨论 起源 峰位 峰形 峰强及其影响因素一 振动能级和振动光谱讨论双原子分子 re 平衡位置时原子间距 将A B两原子看作两个小球 化学键质量可忽略 则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动 双原子分子视为谐振子 1 位能 U r re U 0r re U 0r0由量子力学可推 分子振动的总能量 V 0 1 2 振动量子数 由Hu克定律 F Kr 条件 弹簧伸长量不能太大 V 0时 振幅小 V 1时 振幅增大当大到一定程度时 化学键断裂了 即分子离解了 达到了离解能 真实分子并不是谐振 2 基频峰产生的重要条件V 0V 1振动能级是量子化的 分子只能吸收相当于两个能级差的光量子 才能发生跃迁 假定光子能量 EL h L 当EL E时 即 L V 振动能级跃迁必要条件 L 基频峰产生必要条件 二 振动形式 一 伸缩振动 stretchingvibration 键长沿键轴方向周期性变化 S as 二 弯曲振动 bendingvibration 1 面内弯曲 剪式 摇摆2 面外弯曲 摇摆 卷曲3 对称变形 S 不对称变形 as 分子中基团的基本振动形式 伸缩振动亚甲基 弯曲振动亚甲基 三 振动自由度 基本振动的数目为振动自由度振动自由度 分子自由度 转动自由度 平动自由度 3N 转 3 3 非线性分子 或 振动自由度 3N 3 2 线性分子 6非线性分子 3N 5线性分子例 H2O非线性分子3 3 6 3振动形式 原因 1 简并 振动形式不同 但振动频率相同 产生简并 2 红外非活性振动 振动过程中分子偶极矩不发生变化 3 仪器分辩率弱 4 峰太弱 产生红外光谱两个必要条件 L V V 1 2 0 三 基频峰与泛频峰1 基频峰 分子吸收红外辐射后 振动能级由基态V O跃至激发态V 1所产生的吸收峰 V 1 基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢 2 泛频峰 包括倍频峰 合频峰 差频峰 四 特征峰与相关峰 特征峰 凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰 相关峰 由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰 正癸烷 正癸睛 正癸烯 1的红外光谱图 3090不饱和亚甲基碳 氢反对称伸缩振动1639碳 碳双键伸缩振动相关峰990不饱和次甲基而外振动909不饱和亚甲基而外振动 五 吸收峰的位置 一 基本振动频率 将化学键连接的两个原子近似看作谐振子 则分子中每个谐振子的振动频率 计算如下 S 1 K 键力常数 将两个原子由平衡位置拉长1 后的恢复力 折合质量 K越大 折合质量越小 谐振子的振动频率越大 则 cm 1 较适用的形式单键 K 5N cm双键 K 10N cm三键 K 15N cm例 碳碳三键波数计算 三键K 15N cm C C 1302cm 1 C C 1302cm 1 C H u 1 1302cm 1结论 1 小 大 凡含H的键 一般都出现在高波数 2 相同 若K大 也大 C C C C3 相同 一般 K K K 二 影响因素 1 内部因素 相邻基团及空间效应 1 诱导效应 I 使吸收峰向高波数移动 例 1715cm 1735cm 1780cm 吸电子基团的引入 使羰基上孤对电子间双键移动 双键性增强 K 向高波数移动 cm 1 cm 1 cm 1 cm 1 2 共轭效应 m 向低波数移动 共轭使 电子离域 双键性减弱 K 低波数移动 例 若诱导和共轭共存时 看哪占主要地位 例 R CO OR OR诱导 但O孤对电子又有共轭但 I M 1735cm 1而R CO SR I m1690cm 1 3 氢键 分子内氢键 其伸缩振动受影响 向低波数移动 分子内氢键不受浓度影响 分子外氢键 受浓度影响 浓则易缔合 向低波数移动 2 外部因素 溶剂及仪色散元件 三 特征区 指纹区 1 特征区 4000 1250cm 12 指纹区 1250 400cm 1 1 可决定取代基位置 2 可决定顺式取代 六 吸收峰的强度一条吸收曲线有 峰位 峰数 峰强 1 与跃迁几率相关 吸收IR基态分子 激发态辐射驰缘跃迁几率越大 谱带强度越大 2 与偶极矩变化有关 分子在振动过程中的 大 大 峰强 1 两原子电负性差值大 大 峰强 乙酸丙烯酯CH3COCH2CH CH2 uC O uC C1745cm 1峰远强于1650cm 1 2 与分子对称性有关 如 三氯乙烯1585cm 1有 C C峰而四氯乙烯无 C C 0 即 不对称分子 大 3 此外 不对称振动 大 同一基团 3典型光谱 一 脂肪烃类 1 烷烃 CH3 CH2 CH 无用 被共它基团峰掩盖 对于的讨论 2 烯烃 CH 3090 m C C 1650 弱 非共轭1680 1620共轭1660 1578 CH1000 650 强 峰强与对称性有关 R CH CH2 CHR 990 CH2 910反式 CHR 970 s R CH CHR 顺式 CHR730 650 s 3 炔烃 CH C C C HRC CH3300 峰尖 2140 2100635判炔在链端 RC CR 无2260 2190 C N 22 对比 烯烃顺反异构体 二 芳烃 H3100 3000 C C骨架振动 1600 m ors 1500 s H910 650泛频峰 2000 1667峰弱 不讨论 H1275 960 不特征与其它峰重迭 1 C C 1600 1500cm 1当苯环与不饱和或n电子基团共轭时 1600 有时会裂分 2 H 是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰 相邻H个数 H单取代 5个H 770 730d 双峰 710 690邻位双取代4个H770 735s单峰间位双取代3个H810 750725 680t三峰900 860对位双取代2个H860 790 三 醚 醇 酚类 1 醇和酚 O H游离3650 3590锐峰 s 缔合3500 3200钝峰 sorm 多以此存在 氢键 C O1250 1000酚 1200伯1050醇 1200仲1100各增50cm 1叔1150见下页图正辛醇 2 醚 1 与醇的主要区别无 OH峰 2 C O C1270 1000cm 1脂肪醚 asC O C1150 1060而 sC O C 消失or很弱 苯甲醚 asC OC1250 sC O C1040cm 1若 CH2 CH ORCH2 CH O R共振结构 使双健性增加 频率增加 由上页图 醇与醚区别明显看出 四 羰基化合物 一 醛与酮 C O1870 1650cm 1非常特征 强度大 该区域只有羰基峰 1 酮 C O1715s若有共轭 羰基峰右移 环酮 张力大 峰左移 2 醛 C O1725 s基准值 C H O 2820 2720两个峰 由弗米共振引起 弗米共振 某一振动的倍频出现在另一个振动的基频附近 使倍频峰强度增强或分裂 醛 酮 见醛IR图 丙醛 2720 2820有双峰 注 醛与酮的区别就在于2720 2820有双峰 3 酰氯 C O1800s 基准值 由于吸电子效应 双键性增强 K 高频移 二 酸 酯 酸酐 1 酸 O H o 3400 2500cm 1 宽 纯峰 以3000为中心 将烷基的 CH峰淹没 且在2500 2700之间出现锯齿形 是2700 2600为 C O OH 合频峰 2600 2500为2 C O 倍频峰 若 芳酸的 OH几乎将 H淹没 C O1740 1680 C O1320 1200 OH1450 1410 OH955 915宽 2 酯 R COOR C O 1735cm 1 s C O与R共轭 峰右移 R 与单键0共轭峰左移 C O1770cm 11735cm 11720cm 1 C O C1300 1000 as强1300 1150 S弱1150 1000 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 醛 酮的区分 酸 酯的区分 3 酸酐 1850 1800cm 1强 1780 1740cm 1强度略小于上 1300 900cm 1强五 含氮化合物 1 酰胺 NH3500 3300cm 1 伯胺 3350cm 1 3180cm 1仲胺 NH 3270叔胺 无 NH C 0 酰胺I带 1680 1630cm 1 NH 酰胺II带 1640 1550cm 1主要特征 C N 谱带III 1335 1200cm 1不十分重要P图苯酰胺2 胺类 R NH2伯仲叔 NH3500 3300cm 1双峰单无 NH苏胺峰强 脂肪较弱1650 15901650 1550无 C N1360 1020cm 1 N H900 650cm 1P图讨论 伯3300以上双峰仲单峰芳香胺单峰峰强 4红外分光光度计及制样 波数范围 4000 600cm 1一 主要部件 一 光源 1 硅碳棒 用硅碳砂加压成形 再煅烧 圆柱形状 寿命长 发光面积大 2 Nernst灯 ZrO Y2O3 CeO2 ThO2一定比例混合 工作温度1750 寿命2000小时 二 色散元件 光栅 三 检测器 真空热电偶 将热信号转变为电信号 利用不同导体构成回路时的温度现象 将温差转变为电位差 四 光路原理 了解 光源光由凹镜 M1 2 3 4分为两束 样品光束 参比光束光楔 梳状 调节光量大小 光强度 三 制样对样品要求 1 纯度 98 2 不能含水份 否则产生 OH峰 干扰判定 一 仪器类型与结构 两种类型 色散型干涉型 付立叶变换红外光谱仪 内部结构 Nicolet公司的AVATAR360FT IR 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 二 制样方法 1 气体 气体池 2 液体 液膜法 难挥发液体 BP 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBR压片法 薄膜法 三 联用技术 GC FTIR 气相色谱红外光谱联用 LC FTIR 液相色谱红外光谱联用 PAS FTIR 光声红外光谱 MIC FTIR 显微红外光谱 微量及微区分析 5应用示例 一 光谱解析 一 样品来源和性质 1 来源 纯度 灰分 来源 助于估计样品及杂质范围纯度 98 否则需精制或分离灰分 含无机物2 物理常数 沸点 溶点 折光率等 光谱解析旁证 3 分子式 计算不饱和度 分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的 对 数 例 C4H8C2H2C7H6O 结论 链状饱和化合物U 0一个双键U 1一个脂环一个三键 或两个双键U 2苯环U 4 解析程序1 求U2 先特征 后指纹 3 粗查 4 细找 5 核对 1 UV 2 标准光谱 二 解析示例例1无色or淡黄色液体 刺激味 沸点 145 5 C8H8如图判结构 解 1 U 2 2 8 8 2 5 4可能含苯环 2 吸收峰 cm 1 振动形式归属3090 3060 3030 H1600 1575 1500 1450 C C780 690 双峰 H3090 3060 3030 CH1630 C C990 905 CH3 可能结构为 C8H8O 例2 未知物bp202 C8H8O如图 解 1 5 4可能有苯环和一个双键2 吸收峰cm 1振动形式归属3080 3040 H 1600 1580 1450 C C760 690双峰 H 1687 C 0 3000 2800 1430 1360 3 可能为 例4C7H9N图前页解 U 可能有苯环吸收峰cm 1振动形式归属3010 H1595 1500 H880 775 690 780 Ch泛频峰3450 3300双峰 伯1625 NH1295 C N 2920 2860 C N1470 1378 可能结构 核对 原子数相符 不饱和度相符 例 某化合物分子式为C9H10O 其红外图谱如下 试推测其可能结构 写出有标号峰的振动类型 归属及推理过程 例 解析C16H10N2的IR光谱 解 cm 1 振动形式归属3090 H1493 C C831 H3090 CH无 C C HC CH 959 C H 反式 2240 C N 为的图谱 如图 分子式C10H14推结构解 1 可能有苯环 cm 1 振形归属3090 3050 3010 H1600 1500 C C690 760 H3000 280014501370 1395叔丁基存在 CH3分裂为1260 1210叔丁基骨架振动C10H14 C6H5 C4H9 0 小结 1 了解IR与UV区别电子光谱