稀土在高分子材料中的应用

第 1 页 稀土在高分子材料中的应用 摘要 论述了稀土在高分子材料中的基本应用 如作为稳定剂 催化剂 补强剂 促 进剂 偶联剂 颜料 催干剂及其特殊的功能性应用 如作为磁性剂 抗菌剂 阻燃剂 光能转化剂等 并展望了稀土在高分子材料中的应用前景 关键词 高分子材料 稀土 应用 Application of Rare Earths in Polymeric Materials Lei Guo Ge Hu Abstract In this paper the traditional applications of rare earth such as stabilizers catalyzers accelerants coupling agents and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents antimicrobial agents fire retardants and light energy converters in the polymeric materials were introduced An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials Key words polymeric material rare earth application 1 引言 稀土共 17 种元素 包括 Sc Y 和镧系 从 La 到 Lu 稀土元素具有独特的 4f 电子结 构 丰富的能级跃迁 大的原子磁矩 很强的自旋轨道耦合等特性 与其他元素形成稀土 配合物时 配位数可在 3 12 间变化 使稀土化合物晶体结构多样化 1 这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光 电 磁 热等功能 在一些体系中加入 少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能 因而有 工业味精 之称 被认为是构 筑信息时代新材料的宝库 稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金 石油化 工 玻璃陶瓷 磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩 稀土在高分子材料中的应 用是其应用研究的一个重要方面 涉及有机合成 精细化工 材料加工等领域 有关研究 已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效 并赋予高分 子材料新的特殊功能 2 本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用 2 稀土在高分子材料中的基本应用 2 1 稳定剂 稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类 其主要品种是硬脂酸稀土及稀土 盐和铅盐复合型稳定剂 传统的稳定剂不是有毒 无机铅盐 钡 镉皂 就是价格昂贵 有机锡 稀土稳定剂 第 2 页 以其无毒 光 热稳定性好 价格便宜等优点 被认为是环保型 绿色 稳定剂 它在塑 料 尤其在聚氯乙烯 PVC 中是良好的稳定剂 橡胶制品中加入稀土化合物后 胶料老 化系数提高 焦烧时间延长 3 5 1971 年 高田幸人等 6 首先报道了硬脂酸镧 铈等稀土有机弱酸盐对 PVC 的热稳定作 用 并指出它们具有毒性低 润滑性好 制品透明性高 光稳定性好等显著优点 1986 年 张永祥等 7 报道 氢氧化稀土用于代替硬管 软管 人造革 鞋底和片材的制品加工中使 用的无机铅盐热稳定剂 可消除铅毒 扩大制品的应用范围 提高生产效率 改进产品品 质 并降低制品成本 20 世纪 90 年代以来 我国已研制出了一系列稀土热稳定剂 羧酸 稀土及其液体复合热稳定剂 单硬脂酸稀土 双硬脂酸稀土 稀土锌复合热稳定剂等 近来研究稀土醇盐与改性丁苯橡胶 PSBR 乳液反应制成含稀土的 PSBR 胶片 再与天然 橡胶混合使用的实验表明 8 稀土元素对天然橡胶抵抗热氧化有很强的作用 另有报道添 加 CeO2可明显提高硅橡胶的耐热性 9 同时 CeO2是浅色耐热添加剂 在对颜色有特别要 求的耐热硅橡胶中更有价值 2 2 催化剂 稀土元素独特的价电子层结构使其在催化化学方面具有独特的作用 稀土催化剂由稀 土羧酸盐 烷基铝和氯化物组成 是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系 在橡胶合成中使用稀土催化剂 橡胶的品质好 伸长率大 成本低 产量大 加工性能好 动力消耗低 最早见诸报道的是 1956 年 Saldick 10 用铈盐引发丙烯腈聚合 我国于上世纪 60 年代初 采用稀土氯化物和稀土 二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁 二烯成功开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用 11 12 中科院长春应化所对稀土催化双 烯聚合进行了系统研究 在催化剂开发 催化作用规律 产物性能 催化剂活性体分离及聚 合特征和反应过程等方面取得了一系列重要成果 13 90 年代浙江大学先后用稀土络合催化 剂使乙炔 苯乙炔和烷基炔烃聚合 14 15 并成功地使环氧乙烷 环氧丙烷和环氧氯丙烷等 开环聚合 16 17 随后国内许多大学 研究所做了大量的研究工作 其中用稀土催化剂合成的 异戊橡胶和顺丁橡胶在我国已经工业化 继中国之后 前苏联 美国 意大利 日本 德 国 英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究 有的还进行了工业化生产 如德国 Bayer 公司生产钕系顺丁橡胶 Buna 22 24 Buna29 其性能优于 Ni Co Ti 和 Li 等催化 体系制备的聚丁二烯橡胶 18 稀土化合物还被作为光敏催化剂用于塑料降解 已有研究者报道 19 硬脂酸铈可用作低 第 3 页 密度聚乙烯 高密度聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯等塑料的光敏催化剂 1994 年 林宜超等 20 发明一种长链烷烃羧酸有机稀土络合物光敏催化剂 其分子式为 R COO 并研究了 其在可控光降解聚乙烯薄膜中的应用 陈庆华等 21 发现采用羧酸稀土配合物作为光敏剂开 发的 可环境消纳塑料 具有避光继续氧化降解功能 这是实现 可环境消纳塑料 在垃 圾系统中与土壤同化的关键技术之一 探索提高稀土催化剂效率的方法和寻找适宜的非金属链转移剂等 从而获得催化剂效 率和设计合成橡胶能力的提高 仍是今后稀土催化剂在高分子材料中研究和开发的重要课 题 2 3 补强剂 有关研究表明 22 24 稀土作为填料或填料的表面改性剂对橡胶具有明显补强作用 稀 土氧化物超微粉末 羧酸稀土填入到橡胶中 硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅 度的提高 张明等 25 认为稀土金属与有机分子之间形成了化学键 稀土元素中含有大量空 的 f 轨道 很容易形成络合物 硫化胶样品在受力时 其中稀土元素的空 f 轨道与有机分 子之间产生了 瞬时巨大络合物 引起其力学性能的增强效应 稀土化合物作为添加剂也能明显提高塑料的力学和加工性能 1987 年 山东冶金研究 所在聚四氟乙烯中添加氢氧化稀土 氧化铈等稀土化合物 发现硬度 拉伸强度明显提高 耐磨性提高达 5 倍之多 26 王增林等 27 报道 添加稀土氧化物超微粉可不同程度提高聚丙 烯的热稳定性并使其软化温度提高约 70 显著地提高了其使用温度 扩大其使用范围 汪联辉等 28 报道 用有机镨 钕化合物掺杂聚苯乙烯 可使其热稳定性 冲击强度 弯曲 强度等力学性能得到明显提高 2 4 促进剂 橡胶硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速度的一类物质 目前使用的促进剂为 过渡金属和碱土金属的配合物 在应用过程中普遍存在硫化稳定性差 易焦烧和具毒性等 缺点 文献 29 31 发现镧 钕 铕配合物都具有良好的硫化促进性能 与传统的促进剂相比 普遍能很好地改善胶料的硫化速度和焦烧安全性 同时也提高了胶料的力学性能 是一类 具广阔应用前景的新型硫化剂 自 Jorgenson 32 和 Brown 等 33 报道制得二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物后 章 伟光等 34 以甲醇为溶剂 于空气中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土 镧 钕 铕和 混合稀土 4 种固体配合物 并首次对二硫代氨基甲酸稀土配合物用作橡胶硫化促进剂进 行研究 韦凤仙等 35 在无水乙醇中合成了 8 种 2 巯基苯并噻唑稀土配合物 并首次进行了 第 4 页 橡胶硫化促进性能实验 俞华英等 36 研究了烷基二硫代磷酸盐促进剂在天然橡胶胎面胶中 的应用 结果表明 胶料的抗硫化返原性能和 300 拉伸应力提高 而脆性温度降低 2 5 偶联剂 为改善无机粒子与高分子树脂基体之间的相容性 通常要对无机粒子表面进行氧化 热 等离子体以及偶联处理等 近年来 广东炜林纳功能材料有限公司和中科院广州化学所等合作 开发出一种含稀 土配合物 REC 当用以处理无机粒子时 可明显改善在聚丙烯基体中的分散性 提高复合 物的冲击性能和流动性 REC 作为偶联剂用于聚丙烯 碳酸钙体系 可明显改善共混体系 的加工性能 冲击性能和热机械性能 37 中国科学院广州化学研究所陈铭才课题组发现这 种由镧元素与羧酸及酯类配体所形成的配合物 LaC 处理过的某些碳酸钙等无机粒子时可诱 导聚丙烯产生一定量的 晶形 进而明显改善聚丙烯复合材料的冲击性能 2 6 颜料 随着塑料 涂料等材料生产的持续增长 开发新型环保型的无机颜料引起人们的重视 1993 年法国的罗纳普朗克公司首先取得突破 研制出了以 Ce2S3为基本组分的新型橙色 和红色颜料 我国利用特定稀土元素中的 5d 4f 电子跃迁原理 通过吸收自然光 灯光 紫外光等 贮存能量 在暗处或夜间以可见光的形式释放能量 实现吸光 发光过程的无限 重复 成功研制出了稀土蓄光型自发光颜料 38 这种颜料大大减少了因使用含 Cd Cr Pb Hg 等有毒重金属无机颜料所造成的环保问题 也解决了以硫化物为基质的 发光塑料制品光亮度差 发光时间短 只呈现某种颜色光 没有光转换功能的缺陷 目前 利用稀土颜料制成的发光塑料广泛用于灯箱广告 舞台设计 交通标志 夜间安全服饰 家用电器等 特别是用于生产农用大棚塑料膜 能将可见光转为红外光 对提高地温 加 速植物的光合作用 除草灭虫 改变农作物营养成分均有明显效果 2 7 助染剂 稀土 主要用氯化稀土 添加在酸性染料中 起到助染作用 可以提高上染率 调整 染料和纤维的亲和力 提高染色牢度 改善纤维的色泽 外观品质及手感柔软度 节约染 料及减少环境污染 减轻劳动强度和降低动力消耗等 稀土染色应用的推广有 10 多年的历 史 39 已应用在羊毛 腈纶 纯棉 锦纶 真丝 黏胶 人造棉 亚麻 苎麻等各种天然 纤维 化纤及其混纺染色助染 2 8 催干剂 在涂料工业中 传统的催干剂一般是 Co Mn Pb Zn Ca 等金属有机酸皂 但铅有 第 5 页 毒 易使产品产生沉淀 而钴价格昂贵 我国资源少 主要依靠进口 稀土催干剂通常为 稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物 可改善涂料颜色 提高涂膜交联度 硬度和耐溶剂性 能消除铅和钙的污染 克服钴催干剂易引起涂料结皮 涂膜起皱等缺陷 且价格便宜 特 别是我国的稀土资源又相当丰富 40 3 稀土在高分子材料中的功能性应用 3 1 抗菌剂 稀土元素有较好的抗菌 抗肿瘤 抗艾滋病等生物活性 很早就作为抗菌剂用于医学 领域 如 1906 年在市场上出售的硫酸铈钾是可外用于伤口的抗菌剂 1920 年将硫酸铈 硫酸钕和硫酸镨静脉注射于结核病患者 取得了令人鼓舞的结果 近年来 稀土抗菌剂在纺织行业也显示了广阔的应用前景 41 王学智等在合成纤维的 整理中使用稀土多元配合物 使织物产生较强的广谱抗菌作用 并使织物洗涤多次后仍有 抗菌性 另外黄晓钟等研究开发出用于羊绒 羊毛制品整理的 稀土抗菌防霉双组分整理 剂 此整理剂能杀菌和抑菌 提高羊绒 羊毛织物抗菌防霉保健效果 同时提高织物的色 泽鲜艳度和白度 由于抗菌织物对人类起到保健 防病和治病的作用 因此研究稀土抑菌 剂在合成纤维和纺织品中的应用具有重要意义 3 2 阻燃剂 与传统的阻燃剂如三氧化二锑相比 稀土阻燃剂具有潜在的无卤 高效 低烟 多功 能等特点 应用到橡胶中能起到一助多能的功能 杜瑞平 任永来 42 发明了一种耐燃隔热 的稀土氧化物作为橡胶阻燃剂 实验表明 橡胶耐燃隔热性能良好 稀土氧化物阻燃剂热 稳定性好 燃烧时无有害气体产生 安全性高 且成本低 任雪珍等 43 将稀土氯化镧直接 加入到阻燃液中进行棉织物的阻燃整理 实验表明 稀土在阻燃整理中能参与阻燃剂 树 脂 棉纤维的络合 起架桥作用 提高阻燃效果和织物强力 特别是经 50 次洗涤后效果更 明显 3 3 磁性剂 稀土在磁学性能上具有四高一低的特点 即原子磁矩高 磁晶各向异性高 磁致伸缩 系数高 磁光效应高和磁有序转变效率低 将稀土磁粉添加到合成树脂中 经充分混合熔 融 在充磁机的磁化下 可生产各类稀土磁性塑料制品 具有良好的加工性能和力学性能 已广泛应用于转动机械 电子仪器 自动装置 家用电器 医疗磁体等领域 3 4 光能转化剂 稀土 Eu Sm Dy 等 配合物是一类具有较高稳定性的发光材料 用其作为光能转 第 6 页 化剂添加于棚膜中 能将紫外光转换成植物光合作用所需要的光谱成分 红光和蓝光 增 强光合作用 获得农作物增产 早熟及提高营养成分的效果 近年来 以其作为转化剂的 光能转换农膜研究十分活跃 我国于 90 年代初开始进行研究 李文连 王铁军 王洪毅 刘南安 李建宇等均报道了稀土离子与 二酮 有机羧酸等形成的不同类型的稀土有机配 体配合物光能转化剂 44 稀土光能转化剂和光能转换农膜的应用成为发展高效生态农业的 重要科技手段 45 光能转换农膜为现代农业发展注入了新的活力 4 稀土在高分子材料中的其他应用 除以上所述传统应用与功能性应用外 稀土化合物应用于塑料中还具有增韧 增刚 提高热变形温度 促进结晶 高效润滑剂等作用 稀土功能助剂能延长橡胶的使用寿命 提高其力学性能 耐热性和耐磨性 使橡胶的多种性能发生质的飞跃 大幅提升橡胶制品 的附加值 稀土化合物应用在涂料中能起到防腐 防辐射等作用 利用稀土材料为发光体 经特种纺丝工艺制成的具有夜间发光性能的纤维 只要吸收任何可见光 10min 便能将光 能蓄贮于纤维之中 在黑暗状态下持续发光 10 h 以上 且可无限次循环使用 稀土在高分 子材料中的其他潜在应用也正在被陆续开发出来 5 结语 从全球角度看 稀土还是一个正在发展中的产业 稀土元素是极重要的战略物资 与 当今世界上生产型支柱产业和各类高新产业有着密切的关联 电子 信息 通信 能源 环保 航空航天 汽车 医用等领域都用到各种各样的稀土新材料 稀土的开发和应用具 有重大的战略意义和潜在的发展 稀土在高分子材料中的应用是稀土应用研究的一个新领域 稀土化合物在改进高分子 材料加工和使用性能以及赋予高分子材料新功能等方面具有独特的功效 但目前这一领域 的工作重点多放在实际应用的研究 其基础理论方面的研究还不够 今后应创造条件加强 有关作用机理方面的研究 丰富和深化理论认识 以指导并促进稀土高分子材料助剂品种 开发和应用研究的有效进行 加强稀土助剂的研发 走一条具有中国特色的产业发展之路 已成为全行业有识之士的共识 可以预期 发展稀土助剂将为我国高分子产业高技术化开 拓一条新途径 我们相信 在专家学者不断努力下 高分子材料与稀土的配合使用一定会 更加精彩 参考文献 1 黄锐 冯佳春 郑德 稀土在高分子工业中的应用 M 北京 中国轻工业出版社 2009 1 2 2 吴茂英 刘正堂 崔英德 稀土高分子材料助剂开发研究进展 J 稀土 2004 25 1 63 67 第 7 页 3 Zhong Yun Zhang Weiguang Ren Tianhui Synthesis Characterization and Tribological Properties of the Com plexes of Light Rare Earth with Dioctyldithiocarbamate J Chemical Journal on Internet 2001 3 6 27 30 4 Su Zhengtao Interfacial Reaction of Stannic Oxide in Sili cone Rubber at 300 J Journal of Applied Polymer Sci ence 1999 73 2779 2781 5 Yang Cheng Liu Li Lu Yonglai Preparation of Tb Pht 3phen Rubber Composites and Characterization of Their Fluorescent Properties J Journal of Applied Poly mer Science 2005 96 20 28 6 高田幸人 国部恭一郎 树脂安定化法 日本特殊公报 昭 46 40421 P 1971 05 23 7 张永祥 刘胜台 张少英 等 稀土无毒稳定剂的研制和应用 J 塑料 1996 15 3 7 10 8 史振学 李梅 柳召刚 等 稀土在橡胶生产中的应用 J 稀土 2006 27 2 75 80 9 宋晓岚 王海波 吴雪兰 等 纳米 CeO2的制备技术及应用 J 稀土 2004 25 3 55 61 10 Saldick J Graft Polymerization of PAN Initialed by Ce J J Polym Sci 1956 19 73 89 11 沈之荃 稀土化合物在定向聚合中的催化活性 J 科学通报 1964 335 1339 1349 12 Shen Zhiquan Zhang Yifeng Wang Fosong The Char acteristics of Lanthanide Coordination Catalysts and the Cis PBd Prepared Therewith J Jour Polymer Science Polymer Chem Ed 1980 18 3445 3458 13 中国科学院长春应用化学研究所第四研究室 稀土催化合成橡胶文集 M 北京 科学出 版社 1980 1 388 14 沈之荃 杨慕杰 蔡一平 等 稀土络合催化乙炔定向聚合 J 中国科 B 辑 1983 2 119 127 15 杨慕杰 赵健 沈之荃 六羰基钨催化制备聚苯乙炔及其荧光性能的研究 J 中国稀土学 报 1987 5 2 9 16 16 Zhang Yifeng Chen Xianhai Shen Zhiquan Ring opening Polymerization of Ethylene oxide by Y P2O4 3 Al iBu 3 H2O Catalyst J Inorganica Chimica Acta 1989 2 155 163 17 沈之荃 张一烽 彭建德 等 稀土络合催化环硫丙烷开环聚合 J 中国科学 B 辑 1989 10 1028 1036 18 沈之荃 稀土催化剂在高分子合成中的开拓应用 J 高分子通报 2005 8 1 12 19 Potts J E Cornell S W Sracte AM Environmentally Degradable Compositions Exposed to Actinic or Ionizing Radiation and Process US US4067836 P 1978 01 10 20 林宜超 刘毅生 赵平 等 可光降解聚乙烯薄膜的有机稀土络合物光敏催化剂及用途 中 第 8 页 国 1094068 P 1994 10 26 21 陈庆华 钱庆荣 肖荔人 含羧酸稀土光敏剂降解塑料的可降解研究 J 结构化学 2001 20 6 508 511 22 邱关明 高建和 张明 等 稀土 PMMA 包裹硅铝氧烷凝胶填充天然橡胶的抗疲劳作用 J 中国稀土学报 2002 20 1 45 48 23 朝克 王恒平 程喜亮 等 羧酸稀土蒙脱土对橡胶补强及热稳定性的影响 J 稀土 2002 23 5 39 42 24 洪少颖 稀土化合物对 NR 硫化胶的补强作用 D 广州 华南理工大学材料科学与工程学 院 2002 25 张明 邱关明 周兰香 等 稀土化合物在改性有机材料中的应用 J 中国稀土学报 2000 18 20 23 26 郑万云 稀土化合物在工程塑料中的应用及理论 J 有色金属与稀土应用 1987 1 36 39 27 王增林 孙万明 唐功本 添加稀土氧化物对聚丙烯热稳定性的影响 J 稀土 1995 15 2 13 17 28 汪联辉 王文 唐洁渊 等 稀土掺杂改性聚苯乙烯研究 J 塑料科技 1997 6 37 39 29 Zhong Yun Zhang Weiguang Ren Tianhui Synthesis Characterization and Tribological Properties of the Com plexes of Light Rare Earth with Dioctyldithiocarbamate J Chemical Journal on Internet 2001 3 6 27 30 30 Zhuhl Tangn Ganxm Synthesis and CharacterizationLight Lanthanide Piperidnocarbodi