【毕业学位论文】（Word原稿）甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成-热能工程

分类 号 密 级 编 号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 黄 雯 指导教师 樊栓狮 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 工学 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2007 年 6 月 论文答辩日期 2007 年 6 月 培养单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 in a (2007 摘要 I 摘 要 天然气水合物作为一种储量巨大的潜在能源已经日益受到各国的重视，但目前的研究几乎都集中在海洋水合物，对多年冻土水合物几乎没有涉及。 我 国冻土专家在对青藏高原进行多年研究后认为，青藏高原羌塘盆地多年冻土区具备形成天然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量天然气水合物。为了进一步深入研究多年冻土区天然气水合物形成及演化规律，评估青藏高原等地区天然气水合物可能的资源量， 需要对冻土中水合物的生成动力学进行深入的研究。 冻土中含多孔介质和冰，是多相混合体系，为了简化研究过程和便于分析， 本文 采用石英砂等单一多孔介 质来研究天然气水合物在自然界中的形成过程。 本文在 实验室现有实验设备的基础上改造的 甲烷水合物高压生成实验台上进行了有关甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的初步实验研究。通过恒压预冷法探讨了环境温度、环境压力、砂冰总表面积比对甲烷水合物生成及生成过程中冰粉转化率的影响 规律 。 实验结果表明： 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成时， （ 1） 不存在成核诱导期。得到的实验样品为良好分散型水合物； （ 2） 压力对反应中期冰粉的转化速度随压力的增大而指数级加快 ，对反应前期和反应后期冰粉的转化速度及 最终的转化率影响不大；最终冰粉转 化率 均达 60左右 ；（ 3） 反应持续时间随温度的增大而延长， 263 K 时反应持续了近 100 分钟， 269 K 时则持续了近 150 分钟 ,273 K 时反应持续了近 250 分钟 ； 冰粉转化率随温度的增大而升高， 263 K 时 约为42%， 269 K 时 约为 51%,273 K 时 约为 60%；（ 4） 反应初期冰粉转化率随砂冰总表面积比 增大而增大，但 反应初期持续时间没什么影响，均是 30分钟左 右；反应中期，反应持续时间随 的增大而延长，但冰粉转化率上升值先升后降；反应后期， 对冰粉转化率几乎没有影响。而最终冰粉转化率随砂冰总表面积比 增大而升高， 为 ，冰粉转化率只有 32； ，冰粉转化率有 38； 为 ，冰粉转化率达到了 44； ，冰粉转化率则达到了 51 ；（ 5） 石英砂的存在 提高了 冰粉转化速率 ，但甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 低 了最终冰粉转化率 。 （ 6） 探讨了冰粉石英砂混合物中甲烷水合物的生成机理，将反应过程分为两阶段：第一阶段为石英砂吸附转化阶段；第二阶 段为甲烷气扩散控制阶段；（ 7） 在定压恒砂冰总表面积比的条件下，甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成时，反应的第一阶段可以用数学表达式为： （ 1 ） 1/3) 1； 反应的第二阶段可以用数学表达式为： （ 1 ） 1/3)2( （ t t*） 1/2（ 1 *） 1/3； 其中 * 34。通过计算得到 甲烷水合物生成的活化能约为 J 关键词 甲烷水合物 冰粉 石英砂 冰粉转化率 动力学模型 he as of of on in on in in of of In to to of in in is to be is In to as is to on of in In a in on of in of of of to on of of by (1) is no of in of in a of is (2)of in of of on of of is in of of 0%; (3) 00 63 K, 50 69 K, 50 73 K. of 2% 63 K, 51% 69 K, 0% 73 K; (4) of of to s in of Ks no on of of is 0 of s,of In of Ks no on of of of to s. s of is 2%; s of 8%; s of 4%; s of 1%; (5) of of of 6)of in a of 烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 IV (I) （ 7) In of in a of of to of be by （ 1 ） 1/3) 1,of be （ 1 ） 1/3)2( （ t t*） 1/2（ 1 *） 1/3, * 34 . of of be is J 录 V 目录 摘 要 . I . 录 . V 第一章 绪论 . 1 言 . 1 论文的结构 . 2 第二章 文献综述 . 4 然气水合物概述 . 4 然气水合物 . 4 然气水合物的分布和存在的类型 . 6 然气水合物能源、环境、工业应用等价值 . 9 内外天然气水合物研究重大历程 . 10 然气水合物 在多孔介质中的生成 . 12 径结构和孔隙内表面属性对天然气水合物稳定性的影响 . 12 积物中孔隙水的盐度及沉积物类型的影响 . 14 体的浓度及 其进人沉积物中的方式 . 15 同沉积物类型中甲烷水合物的生成 . 16 然气水合物在多孔介质中的生成动力学 . 16 然气水合物 在冰粉中的生成 . 17 粉的引入避免了水合物成核诱导时间随机性的影响 . 17 然气水合物在冰粉中生成动力学的共识与争论 . 18 然气水合物在冰粉中的生成动力学 . 18 土的相关知识 . 25 文的研究思路 . 26 第三章 实验部分 . 27 验装置 . 27 烷水合物生成反应釜 . 28 温浴 . 29 体进出反应釜气路及控制 . 29 试系统及其误差分析 . 30 度测量系统 . 30 体质量流量计 . 30 力测量 . 30 据采集系统 . 30 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 称量仪器 . 30 助设备 . 30 验材料 . 33 验方案 . 33 验过程 . 33 验工作表 . 34 据处 理 . 35 烷气体的状态方程计算 . 35 粉石英砂混合物中冰粉转化率的计算 . 37 冰总表面 积比 . 38 缩因子 Z 的解析求解 . 39 第四章 结果与讨论 . 41 烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的典型 过程及生成形态 . 41 烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的典型过程 . 41 烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的形态 . 43 力 P 对冰粉石英砂混合物中甲烷水合物生成的影响规律 . 44 力对混合物中甲烷水合物生成过程的影响 . 45 力对冰粉石英砂混合物中冰粉转化率的影响规律 . 46 结 . 46 度 T 对冰粉石英砂混合物中冰粉转化率的影响规律 . 47 冰总表面积比 . 49 烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成机理 . 52 定条件下混合物中甲烷水合物生成的动力学模型 . 53 第五章 结论与建议 . 56 参考文献 . 58 主要符号表 . 66 发表文章目录 . 68 致 谢 . 69 第一章 绪论 1 第一章 绪论 言 随着常规能源（煤、油、气）的大量消耗，人类在 21世纪后期将面临常规能源的枯竭，寻求洁净高效的新能源成为新时期的热点问题。近 30年来，世界各国相继投入大量的资金和人力开展新能源的研究。 天然气水合物（ 称 ,又称笼型化合物（ 它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度 、水的盐度、 由水和天然气组成的类冰的、非化学计量比的、笼型结晶化合物，遇火即可燃烧。 天然气水合物广泛分布于海底沉积物或者永久冻土带中， 在自然界中存在的水合物绝大部分是甲烷水合物。通常情况下，从水合物分解得到的甲烷是水合物体积的 160 多倍 ，而且以固态形式存在的天然气的总量比地球上化石燃料储量多一倍，所以人们已经把水合物作为将来重要的能量贮备。另外甲烷含碳量少于煤或石油，甲烷燃烧产生的二氧化碳仅是煤的一半，是一种比较清洁的能源 1。 随着人们对水合物研究的不断深入，水合物的特性及对环境的影响越来越 为人类认识。 甲烷是一种温室效应极强的温室气体。每分子甲烷蓄热能力是每分子 27 倍，如以重量计则甲烷的气候增温效应是 20 倍 2。在正常情况下，大气中甲烷只占温室气体的 15%，其对全球温室效应的影响排在 后。但是，全球水合物中甲烷量是如此之大，占地球上甲烷总量的 99%以上，大约是大气中甲烷量的 3000 倍，一旦 发生地质灾害 ，甲烷从 天然气 水合物中释放，可导致全球气候迅速变暖。 目前 一些发达国家纷纷投入大量人力物力加强 天然气 水合物 方面的 研究， 例如 美国和加拿大成立了国家级研究中心。 日本、俄罗斯等 国均投入巨资进行这方面的研究 3 。我国是全世界唯一以煤炭为主的能源消费大国，能源消费结构为煤占 67%， 石油占 天然气占 3%。以煤为主的能源消费结构对我国环境和生态造成了严重危害，用石油和天然气等优质、低碳能源代替煤炭以改善能源结构甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 2 成为必然，但这受到石油和天然气资源严重短缺的限制。我国经济的快速发展对能源的高度依赖以及能源结构的不合理使得更需要开拓新能源的供应渠道，开发自然界中的天然气水合物资源将成为解决能源供给矛盾的重要途径。因此 尽早开发这种理想的生态能源对于维护我国的能源安全和国家经济发展无 疑具有重大战略意义。 经 我国相关研究学者多年研究证实：我国南海陆坡、西沙海槽、台湾东南部等海域均发现了与海洋甲烷水合物有关的地质及地球物理证据 4 青藏高原羌塘盆地多年冻土区具备形成天然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量天然气水合物 7。 到目前为止，气体水合物相平衡模型化研究已经相当成熟。大部分模型都能对各类气体水合物体系的相平衡条件（温度和压力）作出相当准确的预测，与之相比，气体水合物的动力学研究还很不完善，并且几乎集中在对海底天然气水合物的研究上，而对多年冻土区天然气水合物的研究几乎是空白 。 为了深入研究多年冻土区天然气水合物形成及演化规律，评估多年冻土区天然气水合物（如我国青藏高原）可能的资源量， 需要对冻土中水合物的生成动力学进行深入的研究。 本文受到了国家自然科学基金和中国科学院知识创新项目的资助。 在 经改造过 的高压生成实验台上利用恒压预冷法研究了甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成。主要分析环境温度、环境压力、砂冰总表面积比对甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成过程的影响；同时探讨了甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的可能机理；并基于甲烷水合物在冰粉中生成的原位生成动力学模型，建立了恒压恒石 英砂冰粉总表面积比条件下甲烷水合物的生成动力学模型。以便为今后对多年冻土区天然气水合物藏的开发研究提供一些数据参考。 论文的结构 第一章为引言，介绍了本课题研究的背景、目的及意义，简要概括了气体水合物的研究进程。 第二章为文献综述， 概述了与本课题相关的天然气水合物在多孔介质、冰粉中生成动力学的研究历史和进展。主要包括天然气水合物基础性质研究、 天然气第一章 绪论 3 水合物能源、环境、工业等应用价值 ，多孔介质的相关特性对天然气水合物生成的影响，冻土的性质等，为实验提供必要的研究背景。另外还 分析了 天然气水合物在冰粉 中生成动力学的实验研究进展， 现有相关动力学模型及可能机理，为实验研究和数据处理提供理论基础。最后提出了本课题的研究目的和思路。 第三章为实验部分，介绍了具体的实验装置、实验方案以及数据处理方法。 第四章为实验结果与讨论，本章将详细介绍实验的主要结果，包括保持一定的环境温度（酒精浴温度），改变环境压力（甲烷压力）和在一定环境压力，改变环境温度及保持一定的环境温度、压力，改变石英砂冰粉总表面积比等条件下甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成过程和结果，并基于实验中观察到的现象和得到的数据，探讨了甲烷水合物在冰粉石 英砂混合物中的生成机理及特定条件下的动力学模型。 第五章为结论与建议部分，介绍了本论文得出的相关结论和今后应重点进行的研究工作。 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 4 第二章 文献综述 然气水合物概述 然气水合物 气体水合现象是 1810 年由 在实验室首先发现的，但是直到 1973 年才由 首先提出“气体水合物”（ 一概念。气体水合物属于笼形化合物（ 一种，因此又被称为笼形水合物（ 它是指由一种或数种气体或易挥发性 的液体和水相互作用所形成的固体。气体水合物的一个重要特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以在冰点以上结晶固化。 气体水合物主要有致冷剂气体水合物、天然气水合物和 体水合物等。 1823 年 0对气体水合物的组分进行了研究，认为其组成可由 M中 M 代表跟水分子（主体分子）相组合的外来气体分子（客体分子）， 是对于 n 的具体数值当时各个学者的结论差别很大，但一致的结论却是 n 必须为整数，而且要符合化学当量关系（ 此外认识到把外来气体分子和水分子联系在一起的是一种比化学键弱得多的分子间相互作用力，即使对于强极性外来分子也没有化学键力存在，这种弱相互作用力被称为 。 天然气水合物是一种笼形化合物，它是天然气和水在一定的温度、压力条件下相互作用所形成的固体，是一种主 然气水合物又 称“可燃冰”，其外形如冰雪状，通常呈白色。组成天然气的成分如 同系物以及 11,12。 到目前为止，已发现的气体水合物类型有四种 (图 分别是 型、型、 T 型 (13 I 型单晶体由 46 个水分子构成，包括 2 个小晶穴和 6 个大晶穴， 小晶穴由 12 个五边形面构成，大晶穴包括 12 个五边形面和两个六边形面。型单晶体是由 136 个水分子构成，包括 16 个小晶穴和 8 个大第二章 文献综述 5 晶穴， 小晶穴与型相同，大晶穴包括 12 个五边形面和 4 个六边形面； H 型 单晶体由 34 个水分子构成包括 3 个小晶穴、 2 个中晶穴和 1 个大晶穴，小晶穴与 型相同，中晶穴由 3 个四边形面、 6 个五边形面和 3 个六边形面构成，大晶穴包括12 个五边形面 和 8 个六边形面 。 图 然气水合物结构示意图 近几年人们还发现，当压力增加到 1G 40，水合物的结构将发生转变14，图 纳了在室温高压条件下水合物结构的转变情况。 除了氢气体水合物之外，所有的 I 型结构在高压下都能转变成 气体水合物直接转变成充满冰的 需要笼的变形；而且客体分子越大，转变成 H 型需要的压力就越大，对于较小的客体分子，在 间结构，即 T 型结构，甲烷水合物则无此中间结构， 于氪气体水合物，目前还没有发现 T 型结构的水合物，但有可能在超低温下存在这种结构。充满冰的 且客体分子越大，转换压力越大，氙气体水合物分子在 力下直接分解，没有转换成充满冰的水合物，对于最小的客体分子 氢气，有不同的充满冰结构的水合物，气体水合物的结构稳定性与客体分子之间的作用力有关 14 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 6 图 体水合物在高压下的结构转变 14 然气水合物的分布和存在的类型 天然气水合物的形成与分布主要受烃类气体来源和一定的温压条件控制。天然气水合物的形成必须有充足的天然气来源，必须有低温或高压条件，这决定了它的特殊分布。从目前来看，天然气水合物主要分布在地球上两类地区 (94： 一类地区是水深为 300m 4000m 的海洋，在这里，天然气水合物基本是在高压条件下形成的，主要分布于泥质海底，赋存于海底以下 0 1500m 的松散沉积层中；另一类地区是高纬度大陆地区永冻土带及水深 100 250m 以下极地陆架海，在这里，天然气水合物主要是在低海 面时期低温条件下形成。 第二章 文献综述 7 图 然气水合物稳定存在的温压条件 75 a 永久冻土层中天然气水合物的稳定带 b 海洋中天然气水合物的稳定带 天然气水合物形成和保存在永久冻土带，首先是格陵兰和南极地带巨厚的冰川覆盖层下，那里是世界能源库所在地。原苏联科学院院士 有利于天然气水合物形成条件的地区占陆地面积的 27%，其中大部分分布在冻结岩层，在 90%的世界洋中都具备气体水合物生成的有利温度和压力条件” 21。在陆地上的几个永冻地区，包括西西伯利亚、加拿大马更些三角地区以及阿拉斯加 北斯洛普地区发现了大量的天然气水合物。海洋上，在原苏联，气体水合物分布在其欧洲部分的西北部、西伯利亚和远东。在原苏联的里海、鄂霍茨克海和波罗的海海底以及贝加尔湖湖底都取出了含气体水合物的岩芯。美国地质调查局在大洋的大陆斜坡沉积物中以及在北极永冻层中发现了巨大体积的天然气水合物。美国和加拿大沿海地区气体水合物蕴藏量达数百亿立方米。此外新西兰、印度、日本等国的深水钻探数据证实了气体水合物分布在海底的说法。科学家们在南美的危地马拉海岸约 240米深的地方也勘探到了大量的水合物 (见图 21。 我国作为世界上第 三冻土大国，约占世界多年冻土分别布面积的 10%，同时我国的多年冻土主要分布在中、低纬度的，号称“世界第三极”的青藏高原上 21。我 国冻土专家在对青藏高原进行多年研究后认为，青藏高原羌塘盆地多年冻土区具备形成天然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量天然气水合物 7。 甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 8 图 球天然气水合物分布图 R 96进行多年研究指出水合物存在于以下四种类型 (图 第一种类型是良好分散型水合物，在诸如墨西哥湾的密西西比峡谷和 现该种样品。 第二种是结核状水合物，其直径为 5存在诸如墨西哥湾的绿色峡谷中。该水合物气体为从深处迁移的热成因气体。 第三种是层状水合物，分散于沉积物的各薄层中，例如：在布莱克 白哈马山脉发现的晶核，该水合物存在于所有的近海区域和永久冻土中。 第四种是块状水合物，厚度为 3合物的含量为 95%的，沉积物含量少于 5%的，例如在远离中美洲海沟的 70井位发现的水合物样品。现在还不清楚该样品是来自于生物起源还是来自于热成因。当该水合物增长时，大部分气体可转移到水合物处，或者形成与断 层中，或当块状水合物增加时气体挤压沉积物。 但目前在实验室还没见有关制备良好分散型水合物的实验报道。 第二章 文献综述 9 b 结核型 c 层状水合物 1、沉积物 2、水合物 图 天然气水合物存在类型 然气水合物能源、环境、工业应用等价值 理论上， 164 明甲烷天然气水合物的能源密度很大，是天然气的 2 5 倍。据估计，以天然气水合物形式存在于地层中的甲烷贮 藏量至少相当于已探明的矿物燃料总储存量的两倍。因此，天然气水合物被誉为未来的绿色燃料，可能取代日益减少的石化能源（如石油、煤、天然气等），成为一种新的主要能源类型。 天然气水合物中主要强温室气体 甲烷，因此天然气水合物与全球气候变化以及地质灾害有着密切的关系。天然气水合物中甲烷总量大致是大气中甲烷数量的 3000 倍。同时，甲烷是一种反应快速、影响明显的温室气体，有学者认为甲烷温室效应的作用比二氧化碳大 10 20 倍。因此，大气中甲烷微量的增加引起温度升高就有可能引起天然气水合物的分解，而一旦分解将加速促进温室效 应并引起恶性循环。并且天然气水合物的形成和分解能够影响沉积物的强度，进而诱发海底滑坡等地质灾害的发生。但是利用天然气水合物技术可以将二氧化碳水合埋藏到大洋底部，对减少温室效应产生积极的环境意义。 天然气水合物工业应用价值 主要体现在： （ I）天然气水合物的存在为解决天然气储存运输问题提供了新的思路。天然气水合物在常压下 5的条件下可以保持两年时间的稳定。在保持天然气水合物稳定的条件下将其冷藏起来并装入绝缘运输工具中运输到目的地，然后分解利甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 10 用。 （ 用水合物蓄冷新技术是最有前景的高效蓄冷手段，在性 能上比常规冰蓄冷具有显著优势，同时克服了冰蓄冷不能对已有大量的空调系统进行改装的缺陷。 （ 于水合物的分离技术，如：海水淡化技术、含水有机溶液脱水、气液分馏技术、生物工程中的分离技术。 （ 动制冷饮料，利用水合物分解吸热导致制冷可以生产出无需外界制冷的饮料。 （ V）材料合成与制备，利用水合物的包络笼等特性可以合成那些具有特殊性能的材料。 无疑，在不久将来，天然气水合物在能源、环保、交通、电力、化工及国计民生等领域中显示出其重要影响。