【毕业学位论文】(Word原稿)邻氯苯甲醛合成新工艺的研究-光氯化合成邻氯苯甲醛工艺研究-生物化工

分类号 U D 编号 南京工业大学 硕士学位论文 邻氯苯甲醛合成新工艺的研究 杨晓辉 指导教师姓名 张跃 副教授 江苏石油化工学院 韦萍 副研究员 南京工业大学 申请学位级别： 工学硕士 专业名称： 生物化工 论文提交日期 论文答辩日期 学位授予单位和日期 答辩委员会主席 评阅 人 2002年 11 月 分类号 编号 _ 南京工业大学 学位论文 邻氯苯甲醛合成新工艺的研究 杨晓辉 指导教师姓名 张跃 副教授 江苏石油化工学院 韦萍 副研究员 南京工业大学 申请学位级别： 工学硕士 专业名称： 生物化工 论文提交日期 _论文答辩日期 _ 学位授予 单位和日期 _ 答辩委员会主席 评阅人 _ 2002年 11 月日 of in of y 2002 摘要 众所周知，邻氯苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药和染料的生 产方面具有广泛的应用价值，因而其市场需求量不断增大，尤其是出口国外，目前外 商对邻氯苯甲醛的要货呼声很高，中国是邻氯苯甲醛的主要出口国。 迄今为止，国内外有十几种邻氯苯甲醛的合成路线，本文对各种方法的优缺点进 行了分析，选定了国内现有的氯化水解法，对其进行了改革研究，拟在进一步降低成 本，提高产品质量，减少三废的形成，且充分利用了生产装置的生产能力，本人认为 是一条有工业化发展前景，和较理想的绿色生产工艺合成方法。 本文的创新点 : 高产品质量 : 氯化过程中严格控制邻氯三氯苄 (含量 )的形成，增加将氯化液进行精 馏分离这一步工艺过程，以得到高纯度的邻氯二氯苄 (含量 96. 6 )进行水解，氯 化液精馏过程中的前馏份邻氯甲苯和邻氯一氯苄返回到原氯化系统中，最大限度地利 用了原料邻氯甲苯，从而进一步降低了生产成本，提高了产品邻氯苯甲醛的质量。 一条理想的绿化工艺合成方法 : 氯化反应中采用了可见光催化氯化，反应效果比添加化学催化剂如 :偶氮二异丁 睛，三氯化磷，过氧化苯甲酰理想，也避免了化学催化剂氧化性太强，易引起安全 事故，形成严重的三废的可能，本人认为这是一条理想的绿化工艺合成方法。 解温度，精馏真空，有效地控制了副产物的生成，进 一步提高了产品的质量 : 通过一系列的比较实验，选定了氯化温度为 120左右，水解温度控制在 100- 120之间，精馏真空度控制在一 0. 098氯化系统中水份含量应小于 0. 05，尽量不含有金属离子的条件下，反应效果较理想，可有效地控制副反应的进 行和聚 合物焦油的产生，从而使该合成工艺更为合理。 化液精馏、水解反应、邻氯苯甲醛粗品精馏的中间控制 方法，作者进行了详细地实验研究 : 因本工艺的特点，氯介质的腐蚀性很强，目前国内尚无适用的在线监测仪器，导 致在线分析十分困难，故工艺过程中采用及时取样进行气相色谱分析，是一种较理想 的中控分析方法。 小结 : 该新工艺与老工艺相比，原料邻氯甲苯节省了 0. 30kg/气节省 0. 40kg/ 而产品纯度却由老工艺的 97. 5 98. 5提高到 98. 5 5% 。 展望 : 该合成工艺方法的研究成功，可建设 1000时也可以对 国内现有的氯化水解工艺进行改进，以进一步降低生产成本，提高产品质量，减少废 水的排放，形成可观的经济效益和社会效益。 另外，在该合成工艺方法中，研究开发新的、更合适的催化剂，以及催化剂如何 再生等问题，有待于我们去进一步探索。 关键词 :邻氯苯甲醛 氯化反应 水解反应 精馏分离 中间控制 气相色谱分析 s we is an in It is in of As in of of is a of Up to of of of We on of at to of I it is an of of to In we of 1 )s, of in to of to of to of So we of an he to it is of of I it is an of of s to a of we of 20 ,00 一 120， of as as So is we of of of of of of of of of s of of in my we no to it So we C to we it is a to in of be of 000一 5000 of of in we to on to GC 京工业大学硕士学位论文 目录 目录 第一章 文献综述 1 第一节 邻氯苯甲醛技术现状 1 1 1 2 二节 邻氯苯甲醛各合成路线对比及分析 7 第三节 邻氯苯甲醛的用途 8 第二章 邻氯苯甲醛合成新工艺的研究 9 第一节 合成工艺路线的选择 9 第二节 氯化反应研究 9 应方程式 9 验装置及说明 10 要原料 11 验步骤 12 化剂对反应的影响 12 应温度对氯化反应的影响 13 份对氯化反应的影响 13 属离子对氯化反应的影响 15 想条件下氯化反应实验 15 化液的精馏分离 16 17 第三节 水解反应研究 17 解反应方程式及副反应方程式 18 验装置 18 要原料 18 验步骤 18 南京工业大学硕士学位论文 目录 反应温度对水解反应的影响 19 化剂用量对反应的影响 20 复条件实验 21 解反应小结 22 第四节 工艺比较 22 第五节 邻氯苯甲醛提纯 研究 23 验装置及说明 23 馏操作步骤 24 馏参数对产品收率及纯度的影响 24 工艺氯化水解法与传统氯化水解法对比 25 第三章 结论及创新点 26 第一节 结论 26 第二节 创新点 26 第三节 展望 26 第四章 中间控制及分析 27 第一节 气相色谱分析 29 29 30 31 32 33 34 第二节 中间控制方法 34 34 35 35 35 参考文献 36 致谢 38 文献综述 1邻氯苯甲醛技术现状 邻氯苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，在农药、医药和染料的合成方面具有广泛的应用价值。 我国在上世纪八十年代就开发出了可用于工业化生产的合成邻氯苯甲醛的方法，主要采用邻氯甲苯氯化水解法，其主要过程是将邻氯甲苯氯化成 80%的邻氯二氯苄和 20%的邻氯三氯苄，经催化水解成邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸，再 经碱中和分层后进行精馏分离，目前国内主要采用该合成路线进行生产。上海试剂厂、东北第六制药厂等少数几家生产企业的总生产能力约为 3000t/y1。 国外对邻氯苯甲醛需求量较大，主要是用于生产邻磺酸钠苯甲醛，合成荧光染料，而除了印度有邻氯苯甲醛生产外，其它国家生产量很少，中国是邻氯苯甲醛的主要出口国，目前外商对邻氯苯甲醛的要货呼声很高，因此，结合国外先进生产工艺 2， 3， 4，研究开发出一种合成工艺更合理可靠，经济效益高的邻氯苯甲醛生产新工艺具有重要的意义。 5 邻氯苯甲醛是无色或浅黄色油状液体，熔点 11，沸点 213 214，相对密度 1. 2483 (20/40 )，折光率 1. 5662，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯，有强烈的醛味，毒性较低，有刺激性。 邻氯苯甲醛的合成方法大致可分为化学方法和电化学方法两类，下面分述一下主要的合成方法 : 在化学方法中按原料不同可分为四类，即氯化水解法，羧酸还原法 6，苄醇氧化法 7以及酰胺、啨、醚等选择还原法 8，其中氯化水解法用得最为广泛。 (一 )氯化水解 法 氯化水解法的工艺路线如下 : 氯化反应式为 : 主反应 : 副反应： 水解反应式为 : 主反应 : 副反应 : 副反应 (2)是主反应的前一步反应，副反应 (3)是主反应的后一步反应。在氯化反应中，主反应生成物 是目标产物，其浓度越高越好。但如果 物浓度过高，副反应 (3)程度会加深，目标产物消耗高。如果目标产物 浓度过低，表明主反应进行不完全，其反应物 的浓度高，会给分离工序带来困难，影响产品质量。要求控制指标为 质量分数小于等于 目标产物 质量 分数 80%左右。 氯化反应为自由基反应 : 但是氯化反应并不是停留在一次氯化反应阶段，生成的 还会继续一次或两次氯化，从而可以生成目标产物 和副产物 。 第一步氯化反应是自由基反应，为了适应工业化，采用加催化剂的光引发法，氯化产物经减压、分馏后用于水解。原来的老工艺水解反应大多采用浓硫酸催化，收率仅 80%左右，且产生大量的废酸。有的采用金属卤化物如二氯化铜 9、二氯化锡 10等作水解催化剂，这些方法催化剂用量大，反应时间长，不利于工业化。有的采用锌盐作催化剂，其方法是在四口瓶中按比 例加入邻氯甲苯和三氯化磷，在 500始搅拌，加热升温至内温达 140 左右，将氯气经过浓硫酸洗涤后通入反应瓶中，通氯量用减量法控制，随着通氯量的增加，生成邻氯二氯苄粗品，将其倒入蒸馏烧瓶中用维格罗分馏柱进行减压分馏，收集 105一 115 /1. 33得邻氯二氯苄产品，分馏的前馏分主要为邻氯氯苄和原料，可回收作为原料循环使用。将得到的邻氯二氯苄投入四颈烧瓶中，投入一定量的锌盐作催化剂，搅拌升温至 110，通氮气保护，分数次滴加稍多于理论量的水，水解反应为 5小时，至无氯化氢气体放出时 为反应的终点。然后进行蒸馏，馏出液用乙醚萃取 3次，蒸出乙醚后，减压蒸馏，收集 82 88 / 1. 33得邻氯苯甲醛，纯度可达 97%，产品收率可达 95 11。封宽裕在 12邻氯苯甲醛的氯化工序中，采用双釜串联技术代替单釜技术，反应充分，尾气中很少含有氯气，经水吸收后，再用少量烧碱吸收，基本无尾气氯气放空，改善了环境，具有良好的社会效益，另外，通过对氯化工序技术的改进，氯气利用率提高了23. 6%，改造后生产能力有所扩大。 化学方法制备邻氯苯甲醛还包括偶氮二异丁睛氯化水解法 13 14，三氯化磷氯化水解法、催化反应法 15 16等。 (二 )氯化氧化法 氯化氧化法是将邻、对氯甲苯进行侧链氯化，生成邻、对氯氯苄化合物，然后经氧化剂氧化生成相应的苯甲醛。反应式如下 : 通常的氧化剂是乌洛托品，在乙醇、盐酸体系中加热回流而得 17，也可以用氧化三级胺为氧化剂如 18。还有以 19，使氯苄氧化为二氯苄，再水解为醛。 (三 )直接氧化法 直接氧化法是将邻、对氯甲苯分子中的甲基直接氧化成醛基。一般按 选用的氧化剂的不同，分为二氧化锰 /硫酸氧化法 20，催化空气或氧气氧化法，及电化学氧化法 21 22，化学氧化法等 23 24，反应式如下 : (四 )酰氯还原法 先制成邻、对氯苯甲酰氯然后再在还原剂条件下还原成醛。以 原剂， 25，还有采用络合物 还原剂在丙酮溶剂中反应的 26，反应式为 : (五 )重氮化法 : 运用有机电化学方法制备邻氯苯甲醛可分为直接电氧化法和间接电氧化法两种。 (一 )直接电氧化 直接电氧化法是在一个电解槽中同时进行有机氧化和电氧化。根据需要氧化的强度选择合适的氧化还原体系。尽管目前有关有机电化学研究集中在直接电氧化取代甲苯上，但世界上实现工业化生产的厂家还几乎没有。这是因为芳醛的性质非常活泼，在直接电氧化过程中，仍存在随着甲苯转化率提高，芳醛的选择性降低，尤其是在电流密度高于 解产率低，产物难以分离，且有机原料在电极上易结焦成垢阻碍反应的进行，这对工业化生产的选择性和转化率都产生不良影响。据近期文献报道，直接电氧化整套工艺的选择性在无水甲醇或乙醇中仍不超过 75%，而且其中还要求有昂贵的 27。 (二 )间接电氧化 间接电氧化法合成有机物，简称电合成，在近几年来得到了大量细致而有效的研究。所谓间接电合成，是指电解反应和有机化学合成反应分别在两个独立的容器中进行。在电解槽中，所需要的氧化剂在电极上生成或再生，然后将这些氧化剂注入传统的化学反应容器中，与有机原料进行化学反应生成所需要的产品。氧化剂在反应器中氧化了有机原料而自身被还原，与产品分离后回到电解槽中，再生后 循环使用。例如，在邻氯甲苯间接电氧化合成邻氯苯甲醛时，选用的氧化还原体系为 电解槽内的阳极上生成或再生，然后进入化学反应器中和有机原料邻氯甲苯发生反应，生成邻氯苯甲醛， 氧化邻氯甲醛的同时，自身被还原成 将 产品分离后返回到电解槽中，再生成 循环使用。腾雅娣等 25采用 氧化媒质，以邻氯甲苯为原料，苯做溶剂，在浓硫酸存在下，以甲丁基溴化铵为相转移催化剂，用间接电氧化法的方法合成了邻氯苯甲醛，通过正交试验确定了最佳反应条件为：硫酸浓度 1，反应温度 63，原料配比 :邻氯甲苯 :为 5:4，反应时间 4h，最高收率达 55% 。 王文英等 26选择较为廉价的 基镀 阳极， 阴极制成电解槽， I)电氧化为 用此电解液在槽外将邻氯甲苯氧化成邻氯苯甲醛，研究指出将 氧化为 电解收率以及间接电氧化法合成邻氯苯甲醛的反应收率不仅取决于电解质溶液的浓度、反应温度、电流密度、阴阳极面积比和电极材料等因素，还与电极表面状态有关，并 且影响极为显著。李竹霞等 27以硫酸为介质，电解制取 将邻氯甲苯氧化为邻氯苯甲醛，通过电解氧化正交实验和 到电解最佳条件，优化条件下电流效率达 84. 30，浓 . 8，温度为 80，原料配比为 1:3，搅拌转速为 500r/此条件下，醛产率达 90. 63%，反应速率为 6. 183X 10一 3工艺路线简单，具有一定的工业应用价值。赵尧敏等 28用硫酸做介质、 做氧化媒质间接电合成邻氯 苯甲醛。通过正交实验和单因素实验确定出最佳工艺条件为 :反应温度 348k，表面活性剂浓度 1. 4 X 10 3 2. 2 X 10,硫酸浓度 7. 5。在优化的实验条件下邻氯苯甲醛的产率达 93. 1，在相应的电解实验中，电流效率为 89. 46%，电解效率为 50. 25% 。 2邻氯苯甲醛各合成路线对比及分析 在上述合成邻氯苯甲醛的多种工艺路线中各有其利弊，下面对各合成路线逐一进行对比及分析 : 直接氧化法从理论上分析是一条最理想的合成路线，其路线短、成本低，但邻氯苯甲醛是 中间氧化产物，氧化程度不易控制 (邻氯苯甲醛在常温常压下极易被空气中的氧气氧化成邻氯苯甲酸 )。因此，产品收率低，且产生大量氧化剂废渣，难以处理，污染环境。实际上在工业化生产中很难控制氧化，目前尚无工业化开发的可能。 氯化氧化法与直接氧化法相似，从理论上分析是一种好方法，但从安全角度考虑，实际操作中控制十分困难，在今后万吨级规模生产时可考虑，但目前市场尚未达到很大规模，在自动控制上投资太大会使生产成本大幅度提高。 酰氯氧化法和重氮化法无论是从成本角度还是三废角度都不是理想的合成工艺路线。 直接电氧化法很难实现工业化，电解产率低，产物难以分离，且有机原料在电极上易结焦成垢，而阻碍反应的进行，而且电解质昂贵，从生产成本上考虑也不是一条理想的合成工艺路线。 间接电氧化中反应的选择性高，产品的纯度和收率均较高。氧化剂可循环使用，因此大大简化了产品的分离，在两个独立的容器中进行，所以可对每一个容器进行独立优化。一般无环境污染问题，操作压力一般为常压。操作温度在 70 100左右。但在间接电合成中，氧化还原体系的选择要考虑阳极稳定性、反应活性、选择性、电化学再生性等因素，因此选择出恰当的氧化 还原体系还需要作大量深入的实验研究。 氯化水解法由氯化和水解两个过程构成，必然有中间产物和催化剂等杂质，这样会影响产品的质量，同时也给产品的分离和提纯增加了难度，使工艺复杂化。其优点就是反应程度易控制，未反应的 以及氯气均可以循环使用，减少环境污染。国内现在采用的就是经典的氯化水解工艺，在氯化反应中使氯化程度达到邻氯二氯苄 80%，邻氯三氯苄 20%左右，再进行水解成邻氯苯甲醛。但此时邻氯苯甲酸副产物的含量较高，形成的废水量很大，给废水处理增加了很大的负荷，生产成本也较高，因此考虑将经典的氯化水解法进行改进研究，使氯化过程中基本上不形成邻氯三氯苄，从而有效降低原料邻氯甲苯和氯气的消耗，同时充分利用装置的生产能力，进一步减少废水、废渣的形成，这是一条有工业化发展前景的合成方法。该方法的研究成功，可以建设 1000 /年的生产装置，同时也可以对国内现有的氯化水解工艺进行改进，以进一步降低生产成本，提高产品质量，减少废水的排放，形成可观的经济效益和社会效益。本人认为这种新型的氯化水解工艺是一条较理想的绿色生产工艺。 3邻氯苯甲醛的用途 2,24 邻氯苯甲醛是一种用途广泛的精细化工中间体 ，它广泛应用于农药、医药、染料等行业中。 邻氯苯甲醛在医药上可用以制造邻氯苯甲醛肪，邻氯苯甲醛肪氯及氯苯唑青霉素钠；在农药上用以制造高效低毒农药杀螨死净 (四螨嗪 )，和大量制造高效农药，阿波罗； :染料上可制造高档亮兰染料邻磺酸钠苯甲醛，或直接用于电镀中作增白剂等。此外，还用作催泪产品中的中间体等。 第二章 邻氯苯甲醛合成新工艺的研究 第一节 合成工艺路线选择 经典的氯化水解工艺即将邻氯甲苯氯化成邻氯二氯苄再经催化水解成邻 氯苯甲醛的工艺是一条较理想的工业化生产方法，但在氯化过 程中除有 80% 的邻氯二氯苄外，还有副产品 20%的邻氯三氯苄，在水解过程中邻氯三氯苄 水解成邻氯苯甲酸副产品，且该邻氯苯甲酸分离、提纯难度大，提纯过程中 生成的废水量较大，该工艺原料单耗相对较高，生产成本不十分理想，但相 对其它工艺其优点较明显。 经过研究，作者采用了邻氯甲苯氯化后分离，然后再水解的方法进行合 成，即在整个氯化过程中严格控制邻氯三氯苄的形成，将氯化生成的邻氯二 氯苄和邻氯一氯苄及少量邻氯甲苯进行精馏分离，分离出的邻氯一氯苄和邻 氯甲苯重新返回氯化，剩余的邻氯二氯苄进行水解，这样既有效 利用了邻氯 甲苯，又节约了氯水，使氯化水解工艺更合理。下面作者选择了氯化、精馏、 水解工艺进行详细的研究。 第二节 氯化反应研究 在四口瓶上分别接上搅拌、通氯口、温度计、回流冷凝器、尾气接入水 吸收瓶，氯气由钢瓶放出后接入氯气缓冲瓶再通入四口瓶，氯气计量采用钢 瓶减量法称量获得数据。 。 过氧化苯甲酰 化学纯 生产厂 : 上海试剂一厂 三氯化磷 化学纯 生产厂 : 上海试剂一厂 称取 900加入催化剂，将装置按图示搭好，开 启搅拌，开启电加热器电源缓慢加热，加热到一定温度，开启氯气钢瓶针形 成阀，通入氯气进行氯化反应，反应开始后有氯化氢气体放出，经冷凝器进 水吸收瓶，氯化到一定时期取样进行气相色谱分析，反应初期每 10分钟取样 分析一次，后期每 5分钟分析一次，反应后期适当减小通氯速率，适当提高 反应温度。反应结束，停止通氯，再搅拌 10分钟后停止加热，将反应液放出 ， 待精馏处理。 各催化剂引发反应的最低反应温度见下表 1 表 1催化剂及其对应的反应最低温度 催化剂 偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰 三氯化磷 光照 温度 90 96 110 80 采用相同的通氯速率，反应温度为 110时，分别使反应体系中邻氯二氯 苄含量达到 60%时，使用不同催化剂的反应时间等结果如下表 2 表 2催化剂对反应结果的影响 催化剂 反应时间 反应液颜色 邻氯三氯苄含量 % 偶氮二异丁腈 棕色 氧化苯甲酰 红色 氯化磷 黄 5 照 黄 1 上表可以看出：以光照催化反应效果较理想。 (反应液颜色变深是由聚 合反应引起的：使用不同的催化剂，反应液中的组分略有差异。 )因此在下面 实验中选中光照催化反应。 选用光照催化，在不同温度下反应结果如下表 3, 表 3反应温度对氯化反应的影响 试验条件 邻氯一氯苄 （） 邻氯二氯苄 （） 邻氯三氯苄 （） 温度（） 时 间（ 80 2 115 0 2 110 00 2 109 10 2 108 20 2 100 30 2 93 40 2 62 上表可见：当反应温度超过 ，形成邻氯三氯苄的速度较快，因 此，氯化反应温度控制在 120以下比较理想，该温度下反应时间并不很长 。 由于工业级原料中有一定水份，或者今后工业化装置系统中会含有一定 水份，因此在有水份的条件下进行氯化反应，有利于今后的放大试验。 表 4 不同水份条件下氯化反应结果 试验条件 邻氯二氯苄 （） 邻氯三氯苄 （） 2， 4二氯氯苄 （） 水份（） 温度（） 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 上表可以看出：水份对该氯化反应影响不是很大，水份含量达 邻氯三氯苄略有增加，因此，正常情况下只需控制水含量 下即可。 0 份含量 % 图 3 水份对邻氯三氯苄含量的影响 of on 金属离子对氯化反应的影响 在反应体系中，如果有 、 等金属离子存在时，则会发生苯环上的 氯化反应。 表 5 在加入 1试验条件 邻氯二氯苄 (%) 2,4一二氯甲苯 2,4一二氯氯苄 (%) ) ) 验表明：微量的 杂质 总量大 于 ，苯环上的氯化反应明显增大，因此严格控制金属离子的总量十 分必要，根据实验结果，金属离子控制在 下，对氯化反应的结果影 响较小。 根据以上实验，选择反应温度为 120 ,催化剂为光照，反应原料水含量 小于 金属离子含量小于 0. 02，进行氯化反应，其实验结果如下表 6。 表 6理想条件下氯化反应实验 编号 邻氯一氯苄 % 邻氯二氯苄 （） 邻氯三氯苄 （） 2,4一二氯氯苄 2,4一二氯甲苯 (%) 1 3 均值 上述实验结果显示：在氯化反应温度 120 ，光照催化，原料水份小于 金属杂质小于 条件下进行氯化反应，其结果为邻氯一氯苄含 量为 邻氯二氯苄为 ,邻氯三氯苄为 苯环上的氯化产 物为 由于在氯化液中有较多的邻氯一氯苄，将其精馏分离，留下邻氯二氯苄 和少量的邻氯三氯苄进入下一步水解。精馏过程中利用其沸点差，在减压条 件下进行分离实验装置如图 2，精馏实验比较稳定。实验操作是首先加入氯化 液，减压条件下加热至沸，分离出邻氯一氯苄，当塔底烧瓶中邻氯一氯 苄