高中化学 碳水化合物（六）课件.pptVIP

碳水化合物 第三章碳水化合物 第一节概论第二节糖的结构与性质单糖 寡糖 多糖 糖苷第三节糖在食品加工与贮藏中的变化美拉德反应焦糖化反应水解第四节多糖的化学改性与加工第五节食品中糖的功能与作用 第一节碳水化合物概论 一 存在与来源碳水化合物是4大类生物大分子之一 碳水化合物是自然界生物物质中分布广泛 数量最多的有机化合物 生物量干重的50 以上是由葡萄糖的聚合物构成 碳水化合物按干重计约占植物的85 90 占细菌的10 30 动物的小于2 但其生命活动所需能量主要来源于碳水化合物 第一节碳水化合物概论 二 碳水化合物生物作用 1 生物体的结构成分 2 生物体的主要能源物质 3 在生物体内转变成为其他物质 4 作为细胞识别的信息分子 第一节碳水化合物概论 三 元素组成和化学本质 早期认为 这类化合物的分子组成可用cn h2o m通式表示 因此采用 碳水化合物 这个术语 后来发现有些糖如鼠李糖 c6h12o5 和脱氧核糖 c5h10o4 并不符合上述通式 而且有些糖还含有氮 硫 磷等成分 显然碳水化合物的名称已经不适当 1927年 国际化学名词重审委员会建议 糖族 glucide 代替之 但由于沿用已久 至今还在使用这个名词 第一节糖类化合物概论 糖类的定义是多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物 carbohydrate polyhydroxyaldehyde ketonesandtheirderivatives 第一节概论 四 糖的分类 1 糖类化合物常按其组成 聚合度 分为 i单糖monosaccharide醛糖aldose酮糖ketoseii寡糖oligosaccharideiii多糖polysaccharide同聚多糖hemopolysaccharide杂聚多糖heteropolysaccharide糖复合物glycoconjugate 第一节概论 2 按其分子中有无支链 则有直链 支链多糖之分 3 按其功能不同 则可分为结构多糖 贮存多糖 抗原多糖等 第一节概论 五食品中的糖类化合物1陆地植物和海藻干重的四分之三由糖类化合物构成 谷物 蔬菜 果实和可供食用的其他植物都含有糖类化合物 2大多数植物只含少量蔗糖 大量膳食蔗糖来自经过加工的食品 在加工食品中添加的蔗糖量一般是比较多的 表1 果实和蔬菜中只含少量蔗糖 d 葡萄糖和d 果糖 3谷物只含少量的游离糖 大部分游离糖输送至种籽中并转变为淀粉 玉米粒含0 2 0 5 的d 葡萄糖 0 1 0 4 的d 果糖和1 2 的蔗糖 小麦粒中这几种糖的含量分别小于0 1 0 1 和1 第一节概论 第一节概论 第一节概论 第一节概论 甜玉米具有甜味 是因为采摘时蔗糖尚未全部转变为淀粉 玉米和其他谷物在生长期中 由叶片光合作用获得的大部分能量用于合成蔗糖并输送至种籽转变成淀粉 未完全成熟的玉米含有大量蔗糖 如果适时采摘后并迅速煮沸或冷冻 使转化蔗糖的酶系被钝化 这样便可保持大量蔗糖成分 提供可口的膳食 市场上销售的水果一般是完全成熟之前采收的 果实有一定硬度利于运输和贮藏 在贮藏和销售过程中 淀粉在酶的作用下生成蔗糖或其他甜味糖 水果经过这种后熟作用而变甜变软 这种后熟现象和谷粒 块茎及根中的糖转变为淀粉的过程正好相反 第一节概论 动物产品所含的糖类化合物比其他食品少 肌肉和肝脏中的糖原是一种葡聚糖 结构与支链淀粉相似 以与淀粉代谢相同的方式进行代谢 乳糖存在于乳汁中 牛奶中含4 8 人乳中含6 7 市售液体乳清中为5 工业上采取从乳清中结晶的方法制备乳糖 第二节糖的结构与性质 基本概念 1 同分异构 isomerism 第二节糖的结构与性质 基本概念 2 构型 configuration 单糖的d 型与l 型的判断原则 将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上 oh的空间排布与甘油醛比较 甘油醛 d 及l 符号仅表示各有关单糖在构型上与d 甘油醛或l 甘油醛的构型关系 与其旋光性无关 表示右旋 表示左旋 自然界中存在的大部分单糖为d 型 rs标记 可以准确无误的规定任何手性碳原子的绝对构型 具有普遍适用的优点 3 不对称碳原子 asymmetriccarbonatom 指与四个不同的原子或原子基团共价链接并失去对称性的四面体碳 也称手性碳原子 不对称中心或手性中心 分子不能与自己的镜像重合的关系 称这种具有手性或称它为手性分子 chiralmolecule 手性与旋光性是一对孪生子 4 构象 conformation 由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列称为构象 己糖可以形成呋喃型和吡喃型 第二节糖的结构与性质 单糖 一单糖的结构1单糖的开链结构2单糖的构型3单糖的环状结构 变旋光现象4单糖的构象 第二节糖的结构与性质 单糖 一单糖的结构2单糖的构型 第二节糖的结构与性质 单糖 一单糖的结构3单糖的环状结构 变旋光现象 环状结构 说明单糖具有环状结构 环状结构 一 单糖的 和 型 d 葡萄糖 d 葡萄糖 fischer式 环状结构 二 单糖环状结构式的haworth式 d 吡喃葡萄糖 d 吡喃葡萄糖 haworth式 葡萄糖的吡喃环和呋喃环 d 核糖的吡喃环和呋喃环 三 haworth式中的椅式和船式构象 己糖及其衍生物主要以椅式存在 船式仅占极小比例 左边构象是葡萄糖最稳定的构象 也是大多数单糖最稳定的构象 平伏 垂直 第二节糖的结构与性质 单糖 二 单糖的物理性质1 甜度2 溶解度3 旋光性4 吸湿性 保湿性和结晶性5 渗透压 冰点和粘度 第二节糖的结构与性质 单糖 三 单糖的化学性质1 氧化反应2 还原反应3 异构化 弱碱作用 4 形成糖脎5 形成糖酯和糖醚6 形成糖苷7 脱水反应8 糖链的延长与缩短9 美拉德反应 第二节糖的结构与性质 低聚糖 1 结构和命名低聚糖是由2 20个糖单位以糖苷键结合而构成的糖类 可溶于水 普遍存在于自然界 天然低聚糖是通过核苷酸的糖基衍生物的缩合反应生成 或在酶的作用下 使多糖水解产生 自然界中的低聚糖的聚合度一般不超过6个糖单位 其中主要是双糖和三糖 低聚糖的糖基组成可以是同种的 均低聚糖 也可以是不同种的 杂低聚糖 其命名通常采用系统命名法 此外习惯名称如蔗糖 乳糖 麦芽糖 海藻糖 棉子糖 水苏四糖等 也经常使用 食品中常见的低聚糖见表3 6 低聚糖的糖基单位几乎全部都是己糖 除果糖为呋喃环结构外 葡萄糖 甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构 第二节糖的结构与性质 低聚糖 2 低聚糖的性质甜度溶解度粘度吸湿性发酵性结晶性还原性 第二节糖的结构与性质 低聚糖 2 低聚糖的性质甜度蔗糖麦芽糖乳糖海藻糖溶解度 第二节糖的结构与性质 低聚糖 3 食品中重要的低聚糖常见低聚糖蔗糖麦芽糖乳糖果葡糖浆功能性低聚糖低聚果糖低聚异麦芽糖低聚木糖 第二节糖的结构与性质 糖苷 一 结构与命名二 性质三 举例 第二节糖的结构与性质 糖苷 一 结构与命名糖苷糖基糖苷配基分类按照糖苷不同 分葡萄糖苷 果糖苷 半乳糖苷 按照糖苷配基不同 分o 糖苷c 糖苷n 糖苷s 糖苷 第二节糖的结构与性质 糖苷 二 性质糖苷是比较稳定的化合物 一般为无色结晶 一些带苦味 糖苷溶液一般呈中性 无还原性 具有左旋性 糖苷一般对碱稳定 容易被酸和酶水解 水解 糖苷键构型对水解速度的影响 型糖苷比 型糖苷容易水解呋喃糖苷比吡喃糖苷快10 100倍糖基上取代基不同 水解速度不同 第二节糖的结构与性质 糖苷 三 例子甾属皂苷三萜皂苷 第二节糖的结构与性质 多糖 一概述二结构三特性四重要多糖 第二节糖的结构与性质 多糖 一 概述特定单糖同聚物的英文命名是用单糖的名称作为词头 词尾为an 例如d 葡萄糖的聚合物称为d 葡聚糖 glucan dextran 有些多糖的英文命名过去用ose结尾 例如纤维素 cellulose 和直链淀粉 amylose 有些较老的命名词尾是以in为后缀 例如果胶 pectin 和菊糖 inulin 第二节糖的结构与性质 多糖 一 概述多糖的聚合度实际上是不均一的 分子量呈高斯 gaussian 分布 有些多糖分子量范围狭窄 几乎所有的淀粉都是直链和支链葡聚糖的混合物 分别称为直链淀粉和支链淀粉 商业果胶主要是含有阿拉伯聚糖和半乳聚糖的聚半乳糖醛酸的混合物 第二节糖的结构与性质 多糖 纤维素 直链淀粉 支链淀粉 果胶和瓜尔豆聚糖的重复单位和基本结构如下 第二节糖的结构与性质 多糖 纤维素 直链淀粉 支链淀粉 果胶和瓜尔豆聚糖的重复单位和基本结构如下 第二节糖的结构与性质 多糖 二结构单糖的结构单位在链中的构象 位置和类型可确定多糖的链构象 除不规则构象外 有规则的构象在多糖链中至少存在部分周期性序列 下面用葡聚糖和几种其他多糖为例解释某些有代表性的链构象 1 伸长或拉伸螺条构象 extendedorstretchedribbon typeconformation 伸长或拉伸螺条构象是 d 吡喃葡萄糖残基以1 4糖苷键连接成的多糖的特征 例如纤维素中存在的构象 某些 d葡聚糖链构象见图 第二节糖的结构与性质 多糖 另一种链构象是如果胶和海藻酸盐的强褶裥螺条构象 platedribbon typeconformation 图3 12 果胶链段是由1 4连接的 d 吡喃半乳糖醛酸单位组成 海藻酸盐链段由1 4连接的 l 吡喃古洛糖醛酸单位构成 第二节糖的结构与性质 多糖 2 空心螺旋构象 hollowhelix typeconformation 苔藓植物地衣中的地衣多糖是由1 3连接的 d 吡喃葡萄糖单位组成 以具有空心螺旋型构象为其结构特征 图3 13 这种链构象的形式与单体连接的u 形几何形状有关 直链淀粉具有这种几何形状 所以呈现螺旋构象 螺旋构象的稳定作用 a笼形化合物 b双股或三股螺旋线团 c 筑巢 第二节糖的结构与性质 多糖 3 弯曲构象弯曲型构象是由于单体以氧桥连接呈现皱纹的几何形状所引起的 1 2连接的 d 吡喃葡萄糖多糖属于这种构象 n 2 4和h 2 3a 但在自然界不具有重要性 第二节糖的结构与性质 多糖 4 松散结合构象由1 6连接的 d 吡喃葡萄糖单位构成的葡聚糖 是这类多糖结构的典型 其构象表现出特别大的易变性 葡聚糖的这种构象 图3 17 具有很大的柔顺性 它与连接单体间的连接桥性质有关 从上述结构形式可知 连接桥有3个能自由旋转的键 而且糖残基之间相隔较远 第二节糖的结构与性质 多糖 5 杂聚糖构象从上面的例子可以知道 根据保持多糖的单体 单位键和氧桥的几何形状 可以预计同聚糖的构象 但很难预计包含不同构象的几个单体周期序列的杂聚糖构象 例如l 鹿角藻胶中的 d 吡喃半乳糖 4 硫酸酯单位呈u型几何形状 而3 6 脱水 d 吡喃半乳糖 2 硫酸酯残基是锯齿形 第二节糖的结构与性质 多糖 6 链间的相互作用前面已经讲述 多糖结构中以周期排列的单糖序列可因非周期链段的嵌入而中断 这种由序列引起的干扰会导致构象无序 l 鹿角藻胶可以更详细地解释上述现象 因此它将能阐明大分子胶凝形成凝胶的机制 l 鹿角藻胶在其生物合成反应中最初得到的是 d 吡喃半乳糖 4 硫酸酯 4c1 和 d 吡喃半乳糖 2 6 二硫酸酯 4c1 单位相互交替构成的周期序列 图3 19 当链生物合成完全时 由于受到酶催化反应 d 吡喃半乳糖 2 6 二硫酸酯 大部分去掉了一个硫酸基 转变成3 6 脱水 d 吡喃半乳糖 2 硫酸酯 1c4 这种转变与链的几何形状变化有联系 某些已脱去一个硫酸酯的残基单位 在链序列中起到干扰部位的作用 而一个链中未发生这种转变的有序链段 可以与另一个链的相同链段发生缔合 形成双螺旋 非周期或无序的链段则不能参与这种缔合 凝胶的胶凝过程示意图 第二节糖的结构与性质 多糖 三 多糖的特性食品中各种多糖分子的结构 大小以及次级链相互作用的方式均不相同 这些因素对多糖的特性起着重要作用 膳食中大量的多糖是不溶于水和不能被人体消化的 它们是组成蔬菜 果实和种子细胞壁的纤维素和半纤维素 它们使某些食品具有物理紧密性 松脆性和良好的口感 此外 还有利于肠道蠕动 食品中的多糖除纤维素外 大都是水溶性的 或者是在水中可分散的 这些多糖在食品中起着各种不同的作用 例如硬性 松脆性 紧密性 增稠性 粘着性 形成凝胶和产生口感 并且使食品具有一定的结构和形状 以及松脆或柔软 溶胀或胶凝 或者完全可溶解的特性 第二节糖的结构与性质 多糖 三 多糖的特性 1 多糖的溶解性 2 粘度与稳定性 3 凝胶 4 水解 第二节糖的结构与性质 多糖 四 重要多糖淀粉糖原纤维淀粉素与半纤维素果胶植物多糖微生物多糖 一 淀粉starch 一 淀粉粒的特性 淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在 故称淀粉粒 形状 圆形 椭圆形 多角形等大小 0 001 0 15毫米之间 马铃薯淀粉粒最大 谷物淀粉粒最小 晶体结构 用偏振光显微镜观察及x 射线研究 能产生双折射及x衍射现象 淀粉 植物能量贮存物质 直链和支链淀粉大部分淀粉含有10 30 的直链淀粉和70 90 的支链淀粉每个分支的支链淀粉含有12 30个葡萄糖残基直链淀粉含有 1 4糖苷键 一个还原端 二 淀粉的结构 直链淀粉 amylose 支链淀粉 amylopectin 直链淀粉 支链淀粉 三 淀粉的物理性质 白色粉末在 热水中融溶胀 纯支链淀粉能溶于冷水中 而直链淀粉不能 直链淀粉能溶于热水 四 化学性质 无还原性 遇碘呈蓝色 加热则蓝色消失 冷后呈蓝色 水解 酶解酸解 五 淀粉的糊化 gelatinization 糊化淀粉粒在适当温度下 在水中溶胀 分裂 形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化 其本质是微观结构从有序转变成无序 糊化温度指双折射消失的温度糊化温度不是一个点 而是一段温度范围 影响糊化的因素 结构 直链淀粉小于支链淀粉 aw aw提高 糊化程度提高 糖 高浓度的糖水分子 使淀粉糊化受到抑制 盐 高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制 低浓度的盐存在 对糊化几乎无影响 但对马铃薯淀粉例外 因为它含有磷酸基团 低浓度的盐影响它的电荷效应 脂类 脂类可与淀粉形成包合物 即脂类被包含在淀粉螺旋环内 不易从螺旋环中浸出 并阻止水渗透入淀粉粒 酸度 ph 4时 淀粉水解为糊精 粘度降低 故高酸食品的增稠需用交联淀粉 ph4 7时 几乎无影响 ph 10时 糊化速度迅速加快 但在食品中意义不大 淀粉酶 在糊化初期 淀粉粒吸水膨胀已经开始 而淀粉酶尚未被钝化前 可使淀粉降解 稀化 淀粉酶的这种作用将使淀粉糊化加速 故新米 淀粉酶酶活高 比陈米更易煮烂 淀粉的老化 retrogradation 老化淀粉溶液经经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置 会变为不透明甚至产生沉淀的现象 被称为淀粉的老化 实质是糊化的后的分子又自动排列成序 形成高度致密的结晶化的不溶解性分子粉末 影响淀粉老化的因素 温度 2 4 c 淀粉易老化 60 c或 20 c 不易发生老化 含水量 含水量30 60 易老化含水量过低 10 或过高 均不易老化 结构 直链淀粉易老化 聚合度n中等的淀粉易老化 淀粉改性后 不均匀性提高 不易老化 共存物的影响 脂类和乳化剂可抗老化 多糖 果胶例外 蛋白质等亲水大分子 可与淀粉竞争水分子及干扰淀粉分子平行靠拢 从而起到抗老化作用 变性淀粉天然淀粉经适当的化学处理 物理处理或酶处理 使某些加工性能得到改善 以适应特定的需要 这种淀粉被称为变性淀粉 变性淀粉种类物理变性化学变性 变性淀粉及其应用 只使淀粉的物理性质发生改变 如 淀粉 将糊化后淀粉迅速干燥即得 淀粉应用 家用洗涤剂鳗鱼饲料 物理变性 化学变性 利用化学方法进行变性 氧化淀粉淀粉分子中的羟基能够被氯酸钠 双氧水 臭氧等氧化物氧化为羧基 优点 粘度低 不易凝冻 用途 做增稠剂和糖果成型剂 可溶性淀粉用酸碱处理 使淀粉降解 优点 粘度低 老化性大 易皂化 用途 用于软糖果冻糕点生产 淀粉衍生物 酯化淀粉 醚化淀粉 交联淀粉 接枝淀粉 酯化淀粉 如淀粉磷酸酯 磷酸淀粉 醚化淀粉 如羟甲基淀粉 cms 交联淀粉 淀粉在交联剂 甲醛 作用下结合成更大分子接枝淀粉 淀粉可以与聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙烯醇共混制成淀粉塑料 淀粉塑料有一定的生物降解性 对解决塑料制品造成的 白色污染 有很大的意义 二 淀粉以外的多聚糖 糖原 又称动物淀粉 使肌肉和组织中重要的储存糖类 结构 由 1 4 d 吡喃葡萄糖单位构成 为线性结构 无定型区和结晶区构成 纤维素 纤维素是植物细胞壁的主要结构成分 对植物性食品的质地影响较大 纤维素是地球上含量最多的天然大分子纤维素是维持植物结构的主要成分 改性纤维素 纤维素羧甲基纤维素 羧甲基纤维素 cmc 可与蛋白质形成复合物 有助于蛋白质食品的增溶 在馅饼 牛奶蛋糊及布丁中作增稠剂和粘接剂 由于羧甲基纤维素对水的结合容量大 在冰淇淋和其它冷冻食品中 可阻止冰晶的形成 防止糖果 糖浆中产生糖结晶 增加蛋糕等烘烤食品的体积 延长食品的货架期 微晶纤维素 micorcrystallinecellulose 用稀酸处理纤维素 可以得到极细的纤维素粉末 称为微晶纤维素 在疗效食品中作为无热量填充剂 甲基纤维素 优点热胶凝性 保湿性好 用途保湿剂增稠剂稳定剂 一些与纤维素一起存在与植物细胞壁中的多糖物质总称 构成半纤维素单体的有 葡萄糖 果糖 甘露糖 半乳糖 阿拉伯糖 木糖 鼠李糖及糖醛酸 半纤维素 homicicellulose 果胶物质 pecticsubstance d 半乳糖酯化度 醛酸残基的酯化数占d 半乳糖醛酸残基总数的百分数 如 酯化度为50 的果胶物质的结构 结构 d 吡喃半乳糖醛酸以 1 4苷键相连 通常以部分甲酯化存在 即果胶 分类 以酯化度分类原果胶果胶果胶酸 果胶酸 pecticacid 不含甲酯基 即羟基游离的果胶物质 原果胶果胶甲酯化程度下降果胶酸 原果胶 cprotopectin 高度甲酯化的果胶物质 只存在于植物细胞壁中 不溶于水 未成熟的果实和蔬菜中 它使果实 蔬菜保持较硬的质地 果胶 pectin 部分甲酯化的果胶物质 存在于植物汁液中 果胶的物理 化学性质 水解果胶在酸碱条件下发生水解 生成去甲酯和苷键裂解产物 原果胶在果胶酶和果胶甲酯酶作用下 生成果胶酸 溶解度果胶与果胶酸在水中溶解度随链长增加而减少 粘度粘度与链长正比 果胶凝胶的形成 条件 脱水剂 蔗糖 甘油 乙醇 含量60 65 ph2 3 5 果胶含量0 3 0 7 可以形成凝胶 机制 脱水剂使高度含水的果胶分子脱水以及电荷中和而形成凝集体 凝胶强度与分子量成正比 凝胶强度与酯化程度成正比酯化程度越大 凝胶强度越大 完全酯化的聚半乳糖醛酸的甲氧基含量为16 32 以此作为100 酯化度 甲氧基含量 7 成为高甲氧基果胶 甲氧基含量 7 称为低甲氧基果胶 或低果胶酯 影响凝胶强度的因素 四种不同酯化程度果胶形成凝胶条件 植物树胶 阿拉伯胶 黄芹胶 刺梧桐胶按来源分类种子胶 瓜尔豆胶 豆角胶和罗望子胶海藻胶 琼胶 脂 鹿角藻胶和褐藻胶 植物胶质 微生物多糖葡聚糖 右旋糖酐 黄杆菌胶茧酶胶环状糊精 氨基酸多糖粘多糖 透明酯酸硫酸软骨素肝素壳聚糖 几丁质 甲壳素 壳聚糖 存在于甲壳动物 昆虫的外壳或真菌的细胞壁中与纤维素类似 但c2 连接的是n 乙酰基纤维素为顺式结构 壳聚糖具有顺 反两种结构 结缔组织的间质和细胞间质的特有成分 组织细胞的天然粘合剂 肝素为体内自然存在的抗血凝物质 糖胺聚糖 右旋糖 主链上的葡萄糖以 1 6键 支链以 1 2 1 3或 1 4连接可以得到右旋糖苷 龋齿牙斑的主要成分 为口腔中有害菌分泌交联右旋糖苷即为凝胶色谱中的 sephadex 系列填料 可以结合98 以上的水 右旋糖 糖在食品加工与贮藏中的变化美拉德反应焦糖化反应脱水与热降解水解 褐变反应browningreaction 氧化褐变以多酚氧化酶催化 使酚类物质氧化为醌 酶促褐变 由过氧化物酶引起的褐变非氧化褐变焦糖化反应phenomenaofcaramelizati 非酶褐变 美拉德褐变反应maillardreaction 食品的酶促褐变 1 什么是酶促褐变 酶促褐变 enzymicbrowning 是直接由酶参与的褐变作用 2 引起酶促褐变的酶类过氧化物酶类 以铁卟啉为辅基 酚酶类 以铜为辅基 3 酶促褐变的机制 食品的酶促褐变 3 酶促褐变的机制植物中的酚类物质在酚酶及过氧化物酶的催化下氧化成醌 醌再进行非酶促反应生成褐色的色素 3 酶促褐变的机制 过氧化物酶催化的酶促褐变 1 2 3 4 黑色素 黑色素 3 酶促褐变的机制 酪氨酸的酶促褐变 3 酶促褐变的机制 酪氨酸的酶促褐变 土豆褐变 毛发中黑色素形成机制 目前发现的唯一一条动植物共有的褐变途径 3 酶促褐变的机制 绿原酸的酶促褐变 实例 梨心变黑 贮存前经两次 发汗 香蕉心变黑 不能贮存在12 以下 但也不能温度过高 乙烯催熟 4 酶促褐变发生的条件 植物组织中含有酚类物质 在完整的细胞中作为呼吸链传递物质 在酚 醌之间保持着动态的平衡 当细胞组织破坏后 氧大量侵入 酚在酶的催化作用下造成醌的形成 平衡受到破坏 于是发生醌的积累 醌再进一步氧化聚合形成褐色色素称为黑色素或类黑精 造成食品的褐变 酶促褐变的机制 4 酶促褐变发生的条件 酚类底物酶氧 易发生酶促褐变的食品 藕 香蕉 洋葱 茄子 土豆 苹果 梨 桃子等 不易发生酶促褐变的食品 柠檬 桔子 香瓜 西瓜等 5 控制酶促褐变的方法 酚类底物酶氧 主要途径 钝化酶的活性 热烫 抑制剂等 改变酶作用的条件 ph 水分活度等 隔绝氧气 使用抗氧化剂 vc so2等 5 控制酶促褐变的方法 1 热处理法 2 二氧化硫或亚硫酸盐处理抑制酚酶活性 与糖类羰基加成 阻止美拉得反应 将有色物质还原褪色 优点 防止酶促褐变 防腐 避免vc氧化失效 so2易去除 方便 成本低 缺点 漂白 破坏花青素 腐蚀素铁罐的内壁 不愉快嗅味 0 064 破坏vb1 5 控制酶促褐变的方法 3 驱氧或隔绝空气 4 底物甲基化 5 蛋氨酸腺苷 5 控制酶促褐变的方法 5 控制ph 酚酶的最适ph在6 7 3明显无活性 水果 控制在酸性条件下蔬菜 控制在中 碱性条件下 a 柠檬酸是最广泛使用的食用酸 降低ph 控制酚酶活性 螯合酚酶的cu辅基 b 苹果酸c 抗坏血酸 5 控制酶促褐变的方法 6 加入酚类底物类似物 有效抑制苹果汁的酶促褐变 a 肉桂酸 b 对位香豆酸 c 阿魏酸 反应机理 过程 1 开始和引发阶段a 氨基和羰基缩合 b 分子排叠amadoriheynsrearrangement 一 maillardreaction羰基化合物和氨基化合物在少量水存在下的反应 反应产物有褐色色素和风味物质 2 中间阶段c 脱水转化成羟甲基糠醛d 脱去胺基重排形成还原酮e 氨基酸降解 3 后期f 醇 醛缩合g 胺 醛缩合 美拉德反应过程 初期阶段中期阶段末期阶段 羰氨缩合 分子重排 amadori重排 醛糖 heyns重排 酮糖 脱胺脱水 脱胺重排 氨基酸降解 醇醛缩合 聚合 1 开始和引发阶段 羰氨缩合 如果体系中存在有可以转化schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质 则可抑制maillard反应的发生 如亚硫酸盐的存在 亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应 而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应 1 开始和引发阶段 amadori重排 1 开始和引发阶段 heyns重排 此重排过程类似于前面 即质子化破坏环状结构 1 c失氢变为烯醇式 烯醇式与酮式重排形成产物 二 中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解 分解过程可能有不同的途径 已经研究清楚的有以下三个途径 a 脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应 其中有三步脱水 一步加水 总的结果是脱去二分子的水 最后生成环状的产物 其过程可以表示为 第一步为烯醇式与酮式的互变异构 第二步可看作在酸的作用下 3 c上的羟基脱水 形成碳正离子 碳正离子发生发生分子内重排 通过失去n上的质子而形成schiffs碱 第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3 脱氧奥苏糖 第四步3 4 碳之间发生消去反应形成烯键 最后一步是5 c上的羟基与2 羰基发生半缩酮反应而成环 然后消去一分子水形成糠醛 脱胺脱水 hmf的积累与褐变速度有密切的相关性 hmf积累后不久就可发生褐变 b 脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为 其中第一步为烯醇化的过程 第二步为脱去rnh2 分子内重排 第三步为烯醇式转化为酮式 最后一步是3 4 c之间的烯醇化 还原酮是活泼的中间产物 可以继续脱水 也可以与胺类化合物反应 还可分解为较小的分子 如乙酸 丙酮醛 丁二酮 二乙酰 等 脱胺重排 二羰基化合物 还原酮 c 二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径 即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物 如a中的3 脱氧奥苏糖 不饱和奥苏糖 b中的还原酮等 与氨基酸类物质发生反应 在此过程中 氨基酸发生脱羧 脱氨 自身转化为少一个c的醛类化合物 而二酮接受氨转化为褐色色素 可简单表示为 由于此途径中有二氧化碳释放 因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测maillard反应的发生 strecker降解 三 末期阶段醇醛缩合例子前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物 如糠醛衍生物 二酮类等 仍然具有高的反应活性 这些物质可以相互聚合而形成分子量较大的深颜色的物质 条件 氨基酸和还原糖及少量的水参与产物 色素 类黑精 风味化合物 如麦芽酚 己基麦芽酚 异麦芽酚特点 随着反应的进行 ph值下降 封闭了游离的氨基 还原的能力上升 还原酮产生 420nm 490nm处有吸收褐变初期 紫外线吸收增强 伴随有荧光物质产生添加亚硫酸盐 可阻止褐变 但在褐变后期加入不能使之褪色 影响maillard反应因素 糖的种类及含量首先需要肯定的是 并不只是糖类化合物才发生mailard反应 存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生 在羰基类化合物中 最容易发生mailard反应的是 不饱和醛类 其次是 双羰基类 酮类的反应速度最慢 原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关 a 五碳糖 六碳糖b 单糖 双糖c 还原糖含量与褐变成正比 氨基酸及其它含氨物种类a 含s s s h不易褐变b 有吲哚 苯环易褐变c 碱性氨基酸易褐变d 氨基在 位或在末端者 比 位易褐变 温度升温易褐变 水分褐变需要一定水分10 15 h2o 时 褐变易进行 5 10 h2o 时 多数褐变难进行 5 h2o 时 脂肪氧化加快 褐变加快 ph值ph3 9范围内 随着ph上升 褐变上升当ph 3时 褐变反应程度较轻微ph在7 8 9 2范围内 褐变较严重受胺类亲核反应活性的制约 碱性条件有利于mailard反应的进行 金属离子fecu亚硫酸盐ca处理抑制maillard反应反应物浓度正比 maillard反应对食品品质的影响 不利方面 a 营养损失 特别是必须氨基酸损失严重b 产生某些致癌物质c 对某些食品 褐变反应导致的颜色变化影响质量 有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味 赋予食品特殊气味和风味 maillard反应在食品加工的应用 抑制maillard反应注意选择原料如土豆片 选氨基酸 还原糖含量少的品种 一般选用蔗糖 保持低水分蔬菜干制品密封 袋子里放上高效干燥剂 如sio2等 应用so2硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效 保持低ph值常加酸 如柠檬酸 苹果酸 降低产品浓度 浓缩 如 桔自汁浓缩比6 1柠檬汁4 1其它的处理 热水烫漂除去部分可溶固形物 降低还原糖含量 冷藏库中马铃薯加工时回复处理 reconditioniny 钙处理如马铃薯淀粉加工中 加ca oh 2可以防止褐变 产品白变大大提高 利用maillard反应在面包生产 咖啡 红茶 啤酒 糕点 酱油等生产中产生特殊风味 香味 通过控制原材料 温度及加工方法 可制备各种不同风味 香味的物质 控制原材料 核糖 半胱氨酸 烤猪肉香味核糖 谷胱甘肽 烤牛肉香味控制温度 葡萄糖 缬氨酸 100 150度烤面包香味180度巧克力香味木糖 酵母水解蛋白 90度饼干香型160度酱肉香型不同加工方法 土豆大麦水煮 125种香气75种香气烘烤 250种香气150种香气 恰好增加一倍 二 焦糖化 phenomenaofcaramelization 糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下 加热到熔点以上 一般为140 170 时 会因发生脱水 降解等过程而发生褐变反应 这种反应称为焦糖化反应 又叫卡拉蜜尔作用 caramelization 焦糖化反应有两种反应方向 一是经脱水得到焦糖 糖色 等产物 二是经裂解得到挥发性的醛类 酮类物质 这些物质还可以进一步缩合 聚合最终也得到一些深颜色的物质 这些反应在酸性 碱性条件下均可进行 但在碱性条件下进行的速度要快得多 下面分头简单介绍相关的反应过程 焦糖化反应产生色素的过程 糖经强热处理可发生两种反应分子内脱水向分子内引入双键 然后裂解产生一些挥发性醛 酮 经缩合 聚合生成深色物质 生成焦糖或酱色脱水 分子双键不饱和的环聚合高聚物 环内缩合或聚合裂解产生的挥发性的醛 酮经 缩合或聚合 产生深色物质 焦糖化反应条件 无水或浓溶液 温度150 200 催化剂的存在加速反应 铵盐 磷酸盐 苹果酸 延胡索酸 柠檬酸 酒石酸等 ph8比ph5 9时快10倍 不同糖反应速度不同 例如果糖大于葡萄糖 熔点的不同 一 焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应 但不同的糖反应的条件