食用植物油中3_氯丙醇酯的研究进展.docx

专题论述编者按: 随着科技的发展和对食品安全的高度重视，科学家们对食品中可能存在的和加工过程中可能 产生的有毒有害物质的研究更加深入。20 世纪 80 年代以来，世界各国科学家对食用油中 3 氯丙醇 酯的潜在危害进行了广泛的研究，取得了一些阶段性成果，引起了油脂界的关注。但鉴于目前对3 氯丙醇酯的形成机理，在油脂加工过程中如何降低乃至消除 3 氯丙醇酯的方法，3 氯丙醇酯对 人体的危害程度以及食用时的最高限量、标准等方面尚未有最终结论，有待进一步研究探讨。本文发表的目的是要引起我国油脂科技人员对 3 氯丙醇酯对人体潜在危害的高度重视，研 究确定 3 氯丙醇酯的形成机理，进行广泛和典型的人群膳食调查以及毒理学评价，在此基础上制 定出食用油中 3 氯丙醇酯的最高限量和标准。当前，研究的重点应放在优化食用油的加工工艺， 在不影响油品质量的前提下，尽可能地降低食用油中 3 氯丙醇酯的含量。另外，建议在 3 氯丙醇酯的形成机理和潜在危害等方面没有完全弄清之前，希望油脂界和有 关媒体不要随意夸大宣传和炒作，以误导消费。食用植物油中 氯丙醇酯的研究进展3杨娇1，2 ，金青哲1，2( 1. 江南大学 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122; 2. 江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122)摘要: 介绍了 3 氯丙醇酯的定义、分类、潜在毒性及其在食用植物油加工过程中可能形成的途径， 以及其在食用植物油中的含量，旨在促进对食用植物油加工污染物危害的认识和控制。关键词: 食用植物油; 3 氯丙醇酯; 毒性中图分类号: TS225 1; TS201 6文献标志码: A文章编号: 1003 7969( 2011) 09 0001 04Research progress on 3 monochloropropane 1，2 diol esters in edible oilsYANG Jiao1 ，2 ，JIN Qingzhe1 ，2( 1. State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China;2. School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China) Abstract: The definition，classification，potential toxicity of 3 monochloropropane 1，2 diol esters ( 3 MCPD esters，3 MCPDE) and the form approaches of the 3 MCPDE during the processing of theedible vegetable oils，as well as the content of 3 MCPDE in current edible vegetable oils were intro- duced so as to promote the understanding and control for the hazards of contaminants forming in the pro- cessing of edible oilsKey words: edible vegetable oils; 3 MCPDE; toxicity氯丙醇类物质( Chloro propanols) 是丙三醇的羟基被 1 个或 2 个氯取代形成的化合物总称，因取代数和位置的不同，可分成单氯丙二醇( Monochloro-propanols，简 称MCPD )和 双 氯 丙 醇 ( Dichloropro-panols，简称 DCP) 两大类。自从 1978 年以来，该类物质已在世界范围内被认为是食品加工过程的污染收稿日期: 2011 03 15; 修回日期: 2011 07 12基金项目:“十一五”国家科技支撑项目 ( 2009BADB1B09;2009BADB9B08)作者简介: 杨 娇( 1987) ，男，硕士研究生，主要从事脂质深 加工方面的研究工作( E-mail) yang5628718 126 com。1物 。但进一步的研究表明，在大多数的油脂食品中，尤其是精炼植物油及其相关食品中，氯丙醇仅有 少量是以游离形式即醇的形式存在，大部分是以氯 丙醇酯的形式存在的2，即氯丙醇的羟基全部或部分 被酰化。食用油的基本成分是三酰基甘油( TAGs) ，通信作者: 金青哲，教授( E-mail) jqzwuxi 163 com。2CHINA OILS AND FATS2011 Vol. 36 No. 9在油脂生产和精炼过程中，TAGs 在一定条件下发生水解和氯代，就会形成氯丙醇酯类物质。最近的研 究报告表明，在大多数精炼食用油中都可检测到一 定含量的氯丙醇酯类物质3。1 个或 2 个氯取代形成的化合物，也可以认为是氯丙醇类物质与脂肪酸发生酯化反应的产物。氯丙醇 酯包括单氯丙醇酯( MCPD esters，MCPDE) 和双氯丙 醇酯( DCP esters，DCPE) 两大类，在理论上共有 7 种 化合物，其中，单氯丙醇酯 5 种 ( 单氯丙醇双酯 2 种，单氯丙醇单酯 3 种) ，双氯丙醇酯 2 种，见表 1。1氯丙醇酯的结构多样性氯丙醇酯类物质可以看成是三酰甘油的酰基被表 1 氯丙醇酯化合物的分类及结构单氯丙醇酯双氯丙醇酯3 氯丙醇酯2 氯丙醇酯1，3 双氯丙醇酯 2，3 双氯丙醇酯3 氯丙醇双酯 sn1 3 氯丙醇单酯 sn2 3 氯丙醇单酯2 氯丙醇双酯2 氯丙醇单酯根据所结合的脂肪酸的不同，氯丙醇酯还可具有更为丰富的结构多样性，在一定条件下部分氯丙 醇酯能够呈现旋光性。一般来说，食品加工过程形成的氯丙醇物质含 量以 mg / kg 为单位计。其中，单氯丙二醇的生成量 通常是双氯丙醇的 100 10 000 倍，而单氯丙二醇 中 3 氯丙醇的含量通常又是 2 氯丙醇的数倍至10 倍，因此以 3 氯丙醇作为主要检测指标，即可反 映食品加工中氯丙醇类物质的生成状况。在食用油 中，氯丙醇酯的含量大大超过氯丙醇的含量，且酯中3 氯丙醇酯含量占主要部分。在涉及油脂食品中氯丙醇酯类物质的研究中，由于尚没有建立一种能 高效分离和分析氯丙醇酯类化合物 ( 如单酯和双 酯) 的方法，所以还不能检测出其中可能存在的 7 种氯丙醇酯类化合物的确定比例。TAGs 先水解成偏酰甘油，然后氯化成 3 氯丙醇酯5。由于氯的亲水疏油性，在食用油中 A 途径形 成的 3 氯丙醇酯量可能有限，B 途径则比较复杂。在油脂精炼过程中，TAGs 会产生一种环状酰基13氧鎓离子中间体，这点已在 ZnCl2 催化的 C 标记甘油三棕榈酸酯加热试验产物的红外光谱分析中得到证实6。TAGs 与 FeCl 混合加热也生成酰基氧鎓离3子。但酰基氧鎓离子的具体形成机制还不清楚。酰基氧鎓离子在氯离子存在的情况下，打开形 成的反式环，即得到 3 氯丙醇酯，如图 2 所示。酰 基氧鎓离子在一定条件下生成缩水甘油酯( Glycidol esters，GE ) ，即环氧甘油酯 ( 2，3 epoxy 1 pro- panol esters) ，如图 2 所示。试验表明，缩水甘油酯也是 3 氯丙醇酯的一个前体，食用油中 10%60% 的 3 氯 丙 醇酯是通过缩水甘油酯途径生 成的。食用油中 3 氯丙醇酯的形成途径3 氯丙醇酯的形成以 TAGs 为前体。TAGs 可 能通过 A、B 两条途径生成 3 氯丙醇酯，如图 1 所示。2图 2 3 氯丙醇酯的可能形成机制研究表明，缩水甘油酯还有另外两条形成途径:一是脂肪酸甲酯与环氧丙烷的酯交换; 二是环氧氯 丙烷与脂肪酸盐的转化7。若在油脂精炼过程中 完全去掉氯离子，则最终产物是缩水甘油酯，而不会 形成氯丙醇酯。油脂精炼过程中氯离子来源广泛，油中本身就 含有氯离子，水化、中和、脱色时也常常引入了氯离图 1 TAGs 生成 3 氯丙醇酯的两条可能途径A 途径是 TAGs 直接氯化成 3 氯丙醇双酯，部分酰基水 解 则 生 成 3 氯 丙 醇 单 酯4; B 途 径 是32011 年 第 36 卷 第 9 期中 国油 脂子。氯离子的性质使其难以到达油脂的疏水环境中，因此 3 氯丙醇酯的形成反应在动力学上是不 利的。但这种状况有时会有所改变，如在氨基酸或 磷酸盐的作用下，氯化钠使甘油氯化的能力大大增 强。此外，氨基酸的盐酸盐氯化甘油的能力也比氯 化钠与氨基酸的混合物要强。进一步研究表明，有 机酸具有一定的催化作用，能提高氯化反应生成3 氯丙醇酯的产量。这是因为在形成 3 氯丙醇 酯的前体酰基氧鎓离子过程中，sn1 位与 sn2 位的交联需要 H + 的催化4，8。棕榈油精炼过程中，类胡萝卜素阳离子自由基与氯离子反应生成的复杂化 合物能与酰基氧鎓离子接近，籍此反应生成 3 氯 丙醇酯4，9 10。研究显示，未经加热处理的油几乎不含 3 氯 丙醇酯。3 氯丙醇酯在精炼的最后一步即脱臭过 程的高温下形成。欧盟植物油工业联盟( FEDIOL) 的一个工作组开展了一项旨在减少油脂中 3 氯丙 醇酯含量的研究，结果显示，当使用 NaCl 预处理棕 榈油样时，精炼后 3 氯丙醇酯含量随脱臭温度的 增加而增加，而使用( NH4 ) 2 SO4 预处理时，棕榈油中3 氯丙醇酯含量基本不变。脱色前用酸预处理可以使脱臭油品中 3 氯丙醇酯含量略微增高，这可 能是 H + 对缩水甘油酯的形成具有催化作用。而脱 色白土氯离子含量较高、待脱臭油中脂肪酸含量较高以及使用活性炭等对 3 氯丙醇酯含量并无明显 影响6，这可能是由于氯离子的性质使其难以进入有机相，且 3 氯丙醇酯的含量更多取决于其前体缩水甘油酯的缘故。总体来讲，影响食用油中 3 氯丙醇酯形成的 主要 因 素 是 氯 离 子、甘 油 和表面活性物质 ( 如 DAGs、MAGs) 浓度、脱臭温度和时间。油中 DAGs、 MAGs 的含量与 3 氯丙醇酯含量显示正相关，精炼 棕榈油中 3 氯丙醇酯含量较高也可能与此有关。 现在油脂精炼工业面临的问题是，既要减少油脂中3 氯丙醇酯的含量，同时又要保证精制油品的品质 指标合格和质量安全，这需要对一些工艺因素如酸 用量、酸种类、白土种类、精炼时间、精炼温度等进行 综合考虑并进行试验验证。其他办法包括寻找一种 氯离子清除试剂，或将已形成的 3 氯丙醇酯降解 或用蒸汽蒸馏去除。关注，已有研究表明，在肠胰脂酶作用下，随食用油脂摄入体内的 3 氯丙醇酯可水解释放出 3 氯丙 醇。德国联邦风险评估机构( BfR) 提出对 3 氯丙 醇酯进行危害评估的一个原则，即假设所有的 3 氯丙醇都是由 3 氯丙醇酯在体内消化过程中水解 释放的，由此即可根据 3 氯丙醇的毒理数据对 3 氯丙醇酯进行风险评估。BfR 测得了婴儿代乳粉中的 3 氯丙醇酯，按其 完全水解，计算得到婴儿每天摄入每千克乳脂中3 氯丙醇的最高、中等和最低水平分别为 4 196、2 568 g和 1 210 g，相当于每升即饮乳中 3 氯丙 醇的量分别为 156、96 g 和 43 g，分别是其 TDI ( tolerance daily intake) 的 12. 5、7. 7 倍和 3. 6 倍。其最高水平摄入量可使婴儿的 3 氯丙醇暴露量达25 g / ( kgd) 。由于乳制品对婴儿的不可替代性，BfR 建议有必要减少其中 3 氯丙醇酯的含量6。氯丙醇酯与胰脂酶作用的情形如同 TAGs，酶 特异性地水解 TAGs 中的 sn1 位和 sn3 位酰基，释 放出 sn2 MAGs，sn2 MAGs 由小肠绒毛直接吸 收后由酰基转移酶再酯化并复合成脂蛋白微粒， 假使 3 氯丙醇酯遵循相同的胰脂酶作用机制，那 么只有 sn1 3 氯丙醇单酯可水解生成 3 氯丙 醇，而sn2 3 氯丙醇单酯则被肠道 直 接 吸 收。这方面，Stadler 等11在 2009 年已证实，3 氯丙醇单酯和双酯能够与胰脂酶发生作用，且双酯释放3 氯丙醇比 sn1 单酯速度慢; Eisenbrand12指出， 在 3 氯丙醇酯中，单酯只占很小一部分，大部分 是双酯，且双酯在水解时可能容易生成 sn2 单酯， sn2 单酯被小肠绒毛直接吸收，类似于 TAGs 那样 在体内重新酯化和结合成脂蛋白进行运输、分布、代谢和存储。4 食用油中 3 氯丙醇酯含量3 氯丙醇酯广泛存在于加热处理的含油脂食 品中，如精制植物油、炸薯条、烤面包、面包皮、甜甜 圈、炭烧咖啡、烤深色麦芽、香肠等。最新研究发现， 在一些动物乳中也可检测到 3 氯丙醇酯，如在山羊母乳中可检测到少量的 3 氯丙醇酯13。在一些婴幼儿奶制品中，没有发现游离的 3 氯丙醇、1，3 双氯丙醇，但发现其以脂肪酸酯的形式存在， 其中 3 氯丙醇酯的含量较高14。到目前为止，原料和精炼工艺对食用植物油中3 氯丙醇酯含量的影响还不确定。但是精炼植物 油中 3 氯丙醇酯含量较高，而未精炼油中含量低 甚至检测不到却是事实。经研究发现，3 氯丙醇酯 在所有精炼油中均有存在，一般以精炼菜籽油含量3 氯丙醇酯的潜在毒性迄今为止，对氯丙醇酯化合物的研究重点限于3 氯丙醇酯，由于尚未获得足够的 3 氯丙醇酯人 体毒理学评估数据，因此现在没有直接证据显示33 氯丙醇酯有害健康，但其潜在毒性已受到很大的4CHINA OILS AND FATS2011 Vol. 36 No. 9最低，为 0. 3 1. 3 mg / kg; 精炼棕榈油中含量最高，达 4. 5 13 mg / kg15。在不同的精炼条件下，3 氯 丙醇酯的含量会变化，如在 230 下长时间加热，橄 榄油中 3 氯丙醇酯含量下降而菜籽油中 3 氯丙 醇酯含量上升。棕榈油在脱色时 3 氯丙醇酯的含 量显著下降，之后的脱臭过程中含量随即上升，其他 种类的食用油只是在脱臭过程中 3 氯丙醇酯的含 量上升16。对油籽进行加热、烘烤处理后再提取其 中油脂，则在其毛油中可检测到 3 氯丙醇酯16。研究发现，深度煎炸食品中的 3 氯丙醇酯是 煎炸油引入的，深度煎炸过程本身没有明显形成3 氯丙醇酯。斯图加特德国化学与兽医调查研究 所( CVUA) 调查了新鲜煎炸油中的 3 氯丙醇酯水 平，最高达到 27 mg / kg，而煎炸后的油中 3 氯丙醇 酯水平反而随着煎炸时间延长而降低。6 LARSEN J C3 MCPD esters in food products MBrussels: ILSI Europe a i s b l，2009: 1 257 PUDEL F，BENECKE P，FEHLING P，et al On the ne- cessity of edible oil refining and possible sources of 3 MCPD and glycidyl estersJ European Journal of Lipid Science and Technology，2011，113( 3) : 368 3738 HAMLET C G，ASUNCION L Single laboratory valida- tion of a method to quantify bound 2 chloropropane 1，3 diol and 3 chloropropane 1，2 diol in foodstuffs using acid catalysed transesterification，HFBI derivatisation and GC / MS detectionJ European Journal of Lipid Sci- ence and Technology，2011，113: 345 3559HAMLET C G，ASUNCION L，VELEK J，et al Forma- tion and occurrence of esters of 3 chloropropane 1，2 diol ( 3 CPD) in foods: what we know and what we assumeJ European Journal of Lipid Science and Tech- nology，2011，113: 279 30310YAYLAYAN V A Precursors，formation and determina- tion of furan in foodJ Journal fr Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit，2006，1( 1) : 5 911STADLER R H，LINEBACK D R Process induced food toxicants: occurance， formation， mitigation，and health risksM Hoboken，New Jersey: John Wiley Sons， Inc ，2009: 175 21412EISENBRAND G Identification of gaps in knowledge con- cerning toxicology of 3 MCPD MCPD estersJ Euro- pean Journal of Lipid Science and Technology，2011，113( 3) : 314 31813JANIS C，OWEN W，PARKS R Occurrence of diesters of3 chloro 1，2 propanediol in the neutral lipid fraction of goatsmilkJ J Agric Food Chem，1984，32: 474 47614ZELINKOV Z，DOLEQAL M，VELNEK J Occurrence of 3 chloropropane 1，2 diol fatty acid esters in infant and baby foodsJ Eur Food Res Technol ，2009 ，228 :571 57815DOLEAL M，CHALOUPSK M，DIVINOV V，et al Occurrence of 3 chloropropane 1，2 diol and its esters in coffee J Eur Food Res Technol ，2005 ，221 :221 22516FRANKE K，STRIJOWSKI U，FLECK G，et al Influence of chemical refining process and oil type on bound 3 chloro 1，2 propanediol contents in palm oil and rape- seed oilJ LWT Food Science and Technology，2009，42: 1751 1754结束语3 氯丙醇酯对人体的潜在毒性不容忽视，食用 油是 3