普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变色性能

本科毕业论文本科毕业论文 普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变 色性能色性能 所在院系 城市建设与环境工程学院 学生姓名 曹哲超 班级名称 10 化学 A1 学 号 104865297 专业名称 材料化学 绿色电子材料 指导教师 王金敏 二 一四年五月 Shanghai Second Polytechnic University SSPU Electrodeposition and electrochromic properties of Prussina blue films School Department School of Urban Development and Environmental Engineering Student Name Zhechao Cao Class 10 Chemical Class A1 Number 104865297 Major Materials Chemistry Teacher Jinmin Wang May 2014 摘要 I 摘要摘要 普鲁士蓝及其衍生物材料在催化 光学 电磁学 热学 电子学 传感器 力学等方面都表现出不同于传统材料的优异特性 它引起了科学工作者的广泛 关注 如能实现对纳米材料颗粒大小 形貌及晶化度等特性的控制合成 必将 给这一古老而重要的材料带来一次新的发展生机 在水热反应下 不同反应条 件下合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒的结构和形貌都不相同 通过比较合成的普鲁 士蓝纳米晶颗粒的表征 我们得出在反应条件在 pH 1 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 的量为 3g 铁氰化钾的浓度为 0 1mol L 时 所合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒表面 光滑 结构为立方体单晶结构 普鲁士蓝纳米晶颗粒的尺寸在 300 500 纳米之 间 将合成的普鲁士蓝纳米颗粒在导电玻璃上制成普鲁士蓝薄膜 通过电化学 工作站测试了它们的电化学性能 关键词关键词 普鲁士蓝 薄膜 电致变色 Abstract II Abstract Prussian blue and its derivatives materials in catalysis optics electromagnetism thermology electronics sensors mechanical showed excellent properties of different from traditional materials it caused the wide attention of scientific workers If you can realize the nano material particle size morphology and crystallization degree of features such as control will certainly give this ancient and important material to bring a new vitality for development In the hydrothermal reaction structure and morphology of the synthesized under different reaction conditions Prussian Blue nanocrystalline particles are not the same Comparing by characterizing Prussian Blue nannoparticles we know when pH 1 PVP 3g K3Fe CN 6 0 1mol L the synthesis of Prussian blue nanocrystalline particles surface are smooth the size of the particles of Prussian Blue nanocrystals between 300 500 nanometers The synthesis of Prussian blue nanoparticles made of Prussian blue film on conductive glass compare their electrochemical performance analysis by electrochemical workstation Key Words Prussian blue Film Electrochromism III 目录目录 摘要 Abstract 目录 第一章 绪论 1 1 1 概述 1 1 2 电致变色 1 1 2 1 电致变色的定义 1 1 2 2 电致变色材料 2 1 2 3 电致变色的现象 3 1 2 4 电致变色器件的应用 4 1 2 4 1 电致变色显示 4 1 2 4 2 电致变色智能窗 4 1 2 4 3 防眩后视镜 5 1 2 5 普鲁士蓝电致变色 5 1 3 普鲁士蓝的性质及应用 5 1 4 普鲁士蓝的结构特征 6 1 5 普鲁士蓝的制备方法 7 1 5 1 水热法 7 1 5 1 1 水热条件下的特性 8 1 5 1 2 水热合成普鲁士蓝 8 1 5 2 电化学沉积法 8 1 5 3 连续离子吸附法 9 1 5 4 反向微乳胶法 9 1 6 普鲁士蓝薄膜 9 1 6 1 普鲁士蓝薄膜的制备 10 1 6 2 普鲁士蓝膜的电化学活性 10 1 6 3 普鲁士蓝薄膜的应用 11 1 63 1 电化学分析中的应用 11 1 7 论文研究目的与方法 11 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 12 2 1 实验药品与仪器 12 2 2 普鲁士蓝纳米晶颗粒的制备与步骤 13 2 3 实验结果与讨论 14 第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及表征 25 3 1 实验药品与仪器 25 IV 3 2 实验过程 25 3 3 实验方法 25 3 3 1 循环伏安法 25 3 3 2 分析 26 3 3 3 计时电流法 27 第四章 电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征 29 4 1 实验药品与仪器 29 4 2 实验过程 29 4 3 实验方法 29 4 3 1 循环伏安法 29 4 3 2 计时电量法 30 4 3 3 多电位阶跃 32 第五章 结论与展望 31 5 1 结论 31 5 2 存在问题 31 致谢 32 参考文献 33 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1 1 概述概述 普鲁士蓝及其衍生物材料在催化 光学 电磁学 热学 电子学 传感器 力学等方面都表现出不同于传统材料的优异特性 它引起了科学工作者的广泛 关注 如何实现对此种材料的设计及控制合成已经成为了人们认识掌握 制造 及最终将普鲁士蓝衍生物纳米材料推向应用的关键 如能实现对纳米材料颗粒 大小 形貌及晶化度等特性的控制合成 必将给这一古老而重要的材料带来一 次新的发展生机 1 普鲁士蓝 又名柏林蓝 贡蓝 铁蓝 亚铁氰化铁 中国蓝 密罗里蓝 华蓝 英文名称 Prussian blue 是一种古老的蓝色染料 可以用来上釉和做油 画染料 中文别名 六氰合铁酸铁 柏林蓝 贡蓝 铁蓝 亚铁氰化铁 中国蓝 滕氏蓝 密罗里蓝 华蓝 英文别名 Steel blue Ferric ferrocyanide Milori blue Chinese blue Berlin blue 1 2 电致变色电致变色 1 2 1 电致变色定义电致变色定义 电致变色是指材料的光学属性 反射率 透过率 吸收率等 在外加电场 的作用下发生稳定 可逆的颜色变化的现象 在外观上表现为颜色和透明度的 可逆变化 具有电致变色性能的材料称为电致变色材料 用电致变色材料做成 的器件称为电致变色器件 第一章 绪论 2 1 2 2 电致变色材料电致变色材料 1 2 2 1 有机变色材料有机变色材料 有机电致变色薄膜种类相对较多 可以分为有机小分子电致变色材料和导 电聚合物电致变色材料 有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类化合物 该类物质在氧化还 原过程中会出现颜色变换 所以又属于氧化还原型化合物 一般情况下 中性 态紫罗精类化合物由于自身结构特殊性分子内部电子迁移受到禁阻 因此颜色 较浅 随着施加电位的提高 中性态结构逐渐向部分氧化态转变 最终生成稳 定的二价阳离子形式 该状态下呈现无色 由于分子间存在强烈的光电转移 使得单价阳离子颜色最深 导电聚合物电致变色材料是 20 世纪 70 年代新发展起来的一类物质 白川 英树等发现导电聚乙炔以来 得到了飞快的发展 20 世纪 80 年代以来 随着 共轭高聚物经小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电致变色现象以后 导电聚合物作为电致变色材料便很快发展起来 该类物质因具有费用低 光学 质量好 颜色转换快 循环可逆性好等优点而受到重视 导电聚合物变色的原 理主要是其掺杂过程 掺杂的实质是离子等在高分子链中的迁入与迁出行为 同时伴随着电子的得失 因此导电聚合物的掺杂过程是一个氧化还原可逆过程 在掺杂的过程中引发了分子导带与价带之间的跃迁 包括极子能级 孤子能级 双极子能级 电子的不同能级跃迁 使光谱发生不同的变化 在一定范围内控 制电压来决定掺杂程度 从而导致可见光区的吸收不同 显示出颜色的变化 就发生了电致变色现象 1 2 1 1 无机变色材料无机变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物 第一次发现的电致变色 现象就是无定形 WO3薄膜的变色 过渡金属 电子层不稳定 有未成对的单电 子存在 过渡金属元素的离子一般都有颜色 且基态与激发态能量差较小 在 一定的条件下价态发生可逆转变 形成混合价态离子共存状态 随离子价态和浓 第一章 绪论 3 度的变化 颜色也会发生相应的变化 这就是过渡金属氧化物具备电致变色能 力的原因 常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同 又可以细分 为阳极着色材料和阴极着色材料 阴极变色材料主要是 B 族金属氧化物 作为阴极变色材料的典型代表 WO3薄膜是人们发现最早的 也是研究最为详尽的 WO3的变色过程复杂 其 机理一直存在争论 双注入模型即 Faughnan 模型是目前被普遍接受和应用的模 型 该模型认为 WO3薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于电场的作用 阳 离子和电子双注入 WO3晶格空隙后产生含 W 的产生被认为是其变色的原因 阳极变色材料主要是 族及 Pt 族金属氧化物或水合物 其中 NiO 因具有 较大的着色 漂白变色范围 较长的循环寿命及原料丰富 价格适宜等优点而成 为一种研究最多的阳极变色材料 氧化镍是一种具有 NaCl 结构的 3d 过渡金属 氧化物 晶体中会出现镍空位或过氧的情况 这导致氧化镍成为一种 p 型半导 体 因此氧化镍晶体中经常会出现空位 缺陷以及掺杂的情况 双注入模型不 能很好地解释 NiO 的变色过程 至今 NiO 薄膜的变色机理仍有很多争议 1 2 3 电致变色现象电致变色现象 变色现象是指物质在外界环境的影响下而产生的一种对光的反应的改变 这种现象普遍存在于自然界人们感兴趣的是一种可逆的变色现象即可利用一定 的外界条件将它的颜色进行改变和还原总结起来主要有 4 类 电致变色 光 致变色 热致变色和压致变色 它们分别有各自的应用前景电致变色现象 是 在电流或电场的作用下材料发生可逆的变色现象 早在本世纪 30 年代就有关 于电致变色的初步报道 60 年代 Plant 2 在研究有机燃料时发现了电致变色现象 并进行了研究 70 年代初期 Deb 3 4 第一次研制出了一个薄膜电致变色器 70 年代中期到 80 年代初期对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响 应时间上 在此期间 美国科学家 Lampert 和瑞典科学家 Granqvist 5 7 等人提出 了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗称为智能窗 Smart Windows 1 2 4 电致变色器件的应用电致变色器件的应用 电致变色器件具有十分广阔的应用前景 近年来国内外已相继开发出了多 第一章 绪论 4 种电致变色器件 主要有信息显示器件 电致变色智能窗 防眩反光镜等 此 外还包括变色太阳镜 高分辨率光电摄像器材 光电化学能转换和储存器等高 新技术产品 前景十分诱人 1 2 4 1 电致变色显示电致变色显示 电子俘获检测器 ECD 是最早被开发和研制的电致变色器件 与其他显示 器件相比具有无视盲角 对比度高 易实现灰度控制 制造方便 工作温度范 围宽 驱动电压低 色彩丰富和无功耗存取等优点 适用于对响应速度要求不 太高的大面积显示器件 且能与微电子电路兼容 但因响应时间较长 几百毫秒 功效较高 使用寿命较低 即循环次数较低等缺点 在手表显示中让位给液晶 显示 而在大屏幕显示 证券交易所 车站等公共场所 中 这些缺点将变得次 要 还是有很大的发展价值 1 2 4 2 电致变色智能窗电致变色智能窗 电致变色智能窗最初是由 Lampert 8 和 Granqvist 9 提出 是指能够按照人们 的需求改变太阳辐射能量的窗户 现代建筑物为了采光和美观的需要 往往采 用大面积的玻璃幕墙 但由此导致夏季室内的热积聚和冬天室内的热散失又给 空调造成很大负荷 电致变色材料调光窗是通过外加直流电压或电流改变玻璃 材料的颜色从而改变材料的光学性能 由调节入射光的反射或透射自由控制进 入或离开窗口的能量如图 1 1 所示 由此一方面可以保持室内光线柔和 温度 适宜 减少遮光工具 另一方面可以满足现代建筑物采光和美观的需要 这样 不仅合理的利用了太阳能 而且降低了室内的空调能耗 节约了能源 第一章 绪论 5 图1 1 电致变色智能窗结构示意图 第一章 绪论 6 1 2 4 3 防眩后视镜防眩后视镜 目前的汽车后视镜在遇到强光照射时 往往给人眼带来不舒服的感觉 尤 其在夏季阳光比较强时 强烈的阳光会刺伤人的眼睛 甚至导致交通事故 采 用电致变色技术 使后视镜的反射率可以连续调节 可以使人的眼睛感觉舒适 通过一个传感器根据外界条件自动调节后视镜的反射率 这种镜子称为 智能镜 子 目前美国和日本己经有作为建筑和交通玻璃以及汽车后视镜用的电致变色 器件上市 主要是以质子和锂离子作为电解质中的传输离子 1 2 5 普鲁士蓝电致变色普鲁士蓝电致变色 普鲁士蓝是一种具有多种变色特性的电致变色材料 能在暗蓝色 透明无 色 还原 淡绿色 氧化 等颜色之间转变 其一般通式为 M k M CN 6 l 其中 k l 为整数 M M 为同种金属不同价态的离子 对于普鲁士蓝系统 M 为 Fe 的两种离子 Fe2 和 Fe3 Neff 提出其变色反应式为 JFe2 Fe2 CN 6 e J J2Fe2 Fe2 CN 6 Fe3 4 Fe2 CN 6 4e 4J J4Fe2 4 Fe2 CN 6 3 这里的 J 通常为 K 式子左边化合物为普鲁士蓝 右边分别称为 Everitt 盐和普鲁士白 普鲁士蓝常与 WO3组成互补变色体系 7 8 1 3 普鲁士蓝的性质及应用普鲁士蓝的性质及应用 普鲁士蓝属于一种无机物 它具有独特的三维网状结构 而且 处于不同 氧化态的普鲁士蓝可以呈现不同的颜色 除此之外 它还具有优良的电化学性 能 电化学可逆性很好 稳定性很高 制备成本较低 普鲁士蓝与交联的有机 聚合物类似 还具有沸石特性 能在水溶液中迅速地与碱金属离子发生交换 所以 以普鲁士蓝及其衍生物为原料的研究引起了人们的日益关注 普鲁士蓝的应用领域很广泛 最初是作为染色剂 染料等 现在可以应用 于化学修饰电极以及电池电极材料 用来分析测定及催化氧化生物分子 有机 小分子 此外 还可用于电显色 二次电池 普鲁士蓝在低密度 易掺杂溶剂 第一章 绪论 7 以及可变的结构和计量学等诸多方面也有用途 它还可用作核电站废水的吸附 剂等等 1 4 普鲁士蓝的结构特征普鲁士蓝的结构特征 普鲁士蓝 PB 一直以来被用作各种涂料 油漆 印刷油墨和其它装饰用品 的一种重要颜料 由于它的颜色而得名 已有着 300 多年的悠久历史 是最早 被报道的合成配合物之一 人们发现 Fe 溶液和 Fe CN 6 3 混合会迅速生成 蓝色沉淀 Fe 溶液和 Fe CN 6 4 混合也会生成蓝色沉淀 为了区别这两种 沉淀 人们把前者称为普鲁士蓝 后者称为滕氏蓝 趋于一致的看法是这两种 物质是同一种物质 即六氢合铁酸盐 其分子式为 KFe CN 6Fe x 迄今 人们用其他过渡金属元素代替普鲁士蓝中的 Fe 和 Fe 已合成 大量的普鲁士蓝类配合物 亦称类普鲁士蓝 常见组成为 CmMx M CN 6 y n H2O 和 M3 M CN 6 2 C 代表碱金属离子 M Mn Co Ni Cu Zn Cd Pb M Fe Co Cr Pt Mn 晶体结构有 面心立方 单斜结构 通常我们认为 PB 存在两种结构形式 分别为 非水溶性的 PB Fe 4 Fe CN 6 3 和水溶性的 PB KFe Fe CN 6 通过对其红外吸收谱 穆 斯堡尔共振谱 9 10 和可见吸收光谱的观测 明确表明 PB 实际上是六氰合亚铁酸 铁化合物 PB 发生氧化还原反应后分别生成普鲁士绿 柏林绿 和普鲁士白 埃弗 立特盐 Keggin 和 Miles 首先提出 PB 的晶体结构为面心立方结构 其晶格常 数为 10 2A 对于 非水溶性的 PB Fe 4 Fe cN 6 3 其四分位置 1 4 1 4 1 4 和 3 4 3 4 3 4 被 4 3 的 Fe 占据 另外 有人用 中子衍射实验证明了 PB 中存在两个结构上可分辨的水分子 说明 Fe CN 6结 构中存在空隙 普鲁士蓝的的结构如图 1 2 所示 10 第一章 绪论 8 图 1 2 普鲁士蓝的结构示意图 图中表示了铁原子和氰根的排布 铁原子位于立方体的每一个角顶 氰根 位于立方体的每一条边上 一半铁原子是 Fe 另一半铁原子是 Fe 每隔一个立方体在立方中心含有一个 K 1 5 普鲁士蓝的制备普鲁士蓝的制备 1 5 1 水热法水热法 水热法是在特制的密闭反应容器 高压釜 里 采用水溶液作为反应介质 通过对反应容器加热 创造一个高温 高压反应环境 使得通常难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶 水热与溶剂合成反应过程中 研究体系一般处于非理想 非平衡状态 高温高压条件下水或其它溶剂处于临界或超临界状态 反应活性 提高 物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变 因此水热化学反应 大异于常态 水热与溶剂热合成已成为目前多数无机功能材料 特种组成与结 构的无机化合物以及特种凝聚态材料 如超微粒 溶胶与凝胶 非晶态 无机 膜 单晶等合成的重要途径 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性 使其将成为衔接合成化学与合成材料物理性质之间的桥梁 应用水热与溶剂热 合成方法制各的材料和晶体的物理与化学性质具有其本身的特异性和优良性 显示出广阔的发展前景 水热合成法它的优点 所得产物纯度高 分散性好 粒度易控制 第一章 绪论 9 1 5 1 1 水热条件下的特性水热条件下的特性 水热介质 水的特性是指在水热条件下水的粘度 介电常数和扩散系数 的变化 室温下水的粘度 1 10 3Pa S 1000 常压下水的粘度 3 10 4 Pa S 水 的粘度随温度升高而降低 高温高压的水热条件下水的粘度更低 分子和离子 的活动性大为增加 以水为溶剂时 介电常数随温度升高而降低 随压力升高而升高 而温度 的影响是主要的 水热条件下水的介电常数明显下降 电介质不能更为有效地 分解 但粘度下降造成离子迁移加剧 抵消或部分抵消了介电常数值降低的效 应 因此水热溶液仍具有较高的导电性 由于扩散与溶液的粘度成反比 而水热条件下水的热扩散系数较常温常压 有较大增加 因此在水热溶液中存在十分有效的扩散 更大的对流驱动力使得 水热晶体生长具有更高的生长速率 生长界面附近有更窄的扩散区 并减少了 出现组份过冷和枝晶生长的可能性 1 5 1 2 水热合成水热合成普鲁士蓝普鲁士蓝 有关利用单纯的水热技术来合成出普鲁士蓝衍生物纳米材料的探索才刚起 步 用铁氰化钾和硫代硫酸钠 分别作为反应物和还原剂 在 130 的水热条件下 可制备出柏林绿 FeFe CN 6 是立方状的 粒径为 2 5 微米 同上 采用相似 的方法 用铁氰化钾作为反应物 葡萄糖作为还原剂 在 120 的水热条件下 成功制备出了普鲁士蓝纳米晶 这类纳米晶结晶良好 并且具有不同的形貌 比如多面体状 空心立方形 立方形等 1 5 2 电化学沉积法电化学沉积法 电化学沉积普鲁士蓝薄膜是最为最常见的方法 可以分为恒电位沉积法 恒电流及循环伏安法 循环伏安法是将电极浸入含有 Fe3 和 K3Fe CN 6的电解 液当中 然后在一定的电位范围内进行连续扫描 从而得到普鲁士蓝薄膜 恒 电流和恒电位法分别是控制一定的电流和电位进行沉积 通过电化学方法可 以在玻碳电极 氧化铟锡 ITO 金电极等多种电极表面进行修饰 PB 薄膜或粒 第一章 绪论 10 子 还有一种方法就是只用亚铁氰化物作起始物 在含氧化性物质的溶液中进 行电沉积 1 5 3 连续离子吸附法连续离子吸附法 一般通过控制离子的浓度直接电沉积 PB 薄膜是比较困难的 并且得到的 PB 蓬松还容易脱落 有一种技术是以先导离子在某基质上的彼此互相作用以及 连续的在线反应为基础进行的 并且在温和环境下能够控制在线的反应产物膜 这就是连续离子吸附法 这种方法快速并且很简单 常常用在表面修饰以及合 成功能材料 已经有用这种技术合成 PB 的相关报道 将基体依次交替浸入到 亚铁离子和铁氰根离子的溶液中 通过离子吸附可生成 PB 可以在氧化铟锡 ITO 云母 石英等不同的基体上得到 PB 膜 有时需要在基体的表面预先 交替吸附上磺化聚苯乙烯和聚二烯丙基二甲基铵 这种方法由于共存离子的竞 争吸附 通常会形成厚而不稳定的 PB 层 1 5 4 反向微乳胶法反向微乳胶法 Vaucher 11 等人用微乳胶方法合成了 PB 微晶体 其具体方法是首先制备含 0 3 M 的草酸铁铵以及 0 3 M 铁氰化铵水溶液的 AOT 微乳胶 然后暴露于日光 下两天 就可以转化为透明的 PB 蓝色溶液 通过透射电镜分析 表明所形成 的 PB 为平方和立方超晶 平均长度约为 16 nm Li 等人在异辛烷和水的微乳 胶体系中制各了聚乙烯毗咯烷酮保护 PVP 的纳米 PB 1 6 普鲁士蓝薄膜普鲁士蓝薄膜 普鲁士蓝薄膜一直以来被用作各种涂料 油漆 印刷油墨和其它装饰用品 的一种重要颜料 由于它的颜色而得名 已有着 300 多年的悠久历史 是最早 被报道的合成配合物之一 用电积法或化学法可在基底材料上制备出 PB 膜 第一章 绪论 11 所制膜是电化学活性的 并具有电显色 电催化 光效应 能量存贮等性质 已在电致变色领域有了广泛研究 1 6 1 普鲁士蓝薄膜普鲁士蓝薄膜的制备的制备 常规的电沉积法制备普鲁士蓝薄膜方法 12 使用 0 005mol 的亚铁氰化钾 K4Fe CN 6 和 0 005mol 的氯化铁 FeCl3 制 备水溶液 通过在基材和对电极之间施加 20pA cm 的恒 定电流 500 秒来在 基材上形成普鲁士蓝膜 所得到的普鲁士蓝膜的厚度 为约 220nm 1 6 2 PB 膜的电化学活性膜的电化学活性 Pt 电极上的 PB 膜在 KCl 水溶液中的循环伏安行为表明 PB 和其还原态 PW 之间的氧化还原反应 PB K e PW 电位由 0 5V 扫描至 0 2V 时 膜 由蓝色变为白色 PB 还原为 PW 电位反方向扫描时 膜又复现蓝色 PW 又 氧化为 PB 该反应非常稳定 CV 扫描上千次后膜基本完好 PB 膜的这一特 性使它可能用于电显色器件 电积在 Ni 和石墨上的 PB 膜亦有相似的电化学行 为 PB 还原为普鲁士白 PW 时 为了保持膜的电中性 溶液中 K 作为电荷平 衡离子必然会迁入膜中 假定膜为可溶性的 由此提出的电化学反应式为 KFeFe CN 6 K e K2Fe CN 6 1 6 3 普鲁士蓝薄膜的应用普鲁士蓝薄膜的应用 普鲁士蓝的研究可追溯到十八世纪 长期以来作为一种光稳定材料 应 用于工业生产涂料 烘烤搪瓷 印刷油墨着色剂和洗涤添加剂 13 1975 年由 Murray 等提出化学修饰电极 CME 这一概念 14 后来 Neff 15 和 Itaya 16 等首 先制成 PB 化学修饰电极 并对 PB 薄膜的电化学和光谱学性质进行了研究 PB 才被广泛应用到化学传感器的研究 普鲁士蓝在化学检测 电化学和生物传 感器方面也有着广泛的研究 第一章 绪论 12 1 6 3 1 电分析化学中的应用电分析化学中的应用 在电分析化学中的应用从化学修饰电极得到人们的重视之后 多种无机聚 合物被用于化学修饰电极的研究 其中多核过渡金属氰化物是很重要的一类 PB 是多核过渡金属中的典型代表 PB 修饰电极在分析化学尤其化学传感器中 的研究做得较多 不少研究成果已应用于实际样品的分析检测 按照所检测的 对象和机理 PB 修饰电极在电化学分析中的应用可以分为以下 4 类 1 用于非电活性阳离子的检测 2 用于易氧化化合物的检测 3 在生物传感器中的应用 4 在光学传感器中的应用 PB 膜具有很深的蓝色 他的光谱与低成本红外光源 例如 二极管激光器 diode laser 发光二极管 Light emitting diodes 光源具有相容性 PB 光学 性质的变化能够作为各种化学识别的依据 这就使 PB 可以作为光学传感器的 敏感元件 1 71 7 论文研究目的与方法论文研究目的与方法 电致变色材料的应用非常广泛 在不同的应用领域 对器件的各项性能有 不同的要求 目前 有关普鲁士蓝的研究已经非常广泛 但是我们知道 不同 的纳米材料 结构不同 大小不同它的性质也不同 通过空间限制即模板法的方法减小配位聚合物颗粒的尺寸 不能在大范围 内调控尺寸 不能很好地控制形貌 本文通过控制 K3 Fe CN 6 的浓度和聚乙烯吡咯烷酮 PVP 的量及 pH 值 这 3 个参数来研究普鲁士蓝纳米晶颗粒合成的最佳条件 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 13 第二章第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备普鲁士蓝纳米晶的制备与表征与表征 2 1 实验药品与仪器实验药品与仪器 仪器 电子天平 真空干燥箱 离心机 反应釜 恒温磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱 烧杯等 药品 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 六氰合铁酸钾 K3 Fe CN 6 盐酸 无水乙醇 2 2 普鲁士蓝纳米晶颗粒的制备及步骤普鲁士蓝纳米晶颗粒的制备及步骤 配制 称取称取一定量的 PVP 和 K3Fe CN 6 加入到 40 L 配制好的 0 1mol L HCl 中 磁力搅拌器搅拌 30 分钟至其完全溶解 水热反应 将混合好的溶液倒入反应釜中并密封 放入烘箱 在 80 的温 度下 加热 20 个小时 后将反应釜取出 冷却至室温 产物洗涤 将溶液倒入离心管 放入离心机中离心 30 分钟后将多余水分 倒出 产生的沉淀倒入离心试管中 加入适量的蒸馏水 使每个离心试管内溶 液都处在同一刻度线处 对称的放入离心机中将离心机设置为 8000 转速和 15 分钟 首先用蒸馏水离心 3 次 每次离心结束都要将之前水分倒出并加入新的 蒸馏水摇晃均匀 之后再重复步骤用无水乙醇离心 3 次 干燥后得到纯净产物 实验流程图如图 2 1 所示 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 14 图 2 1 制备普鲁士蓝纳米晶的实验流程图 K3 Fe CN 6 3H2OPVP0 1M HCl 磁力搅拌 30 分钟 后转入反应釜中 在 80 C 电热鼓风干 燥箱中加热 20 小时 反应产物倒入离试管离心 冷却至室温 重复上 3 个步骤 分别再 用蒸馏水和乙醇各洗 3 次 倒出多于水 加入蒸馏水水 在超 声清洗槽中让其分散 洗涤后干燥得 到纯净的产物 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 15 2 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 图 2 1 在 pH 1 1g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第一组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 1 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性很差 颗粒表面很粗糙 且形成的结构 很不确定 图 2 1 b 中 PB 纳米颗粒分散性一般 颗粒表面很粗糙 形成的结构不清 晰 图 2 1 c 中 PB 纳米颗粒分散性一般 表面较为光滑 形成了初步的立方 c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 16 体单晶结构 图 2 2 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第二组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 2 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性很好 颗粒表面很粗糙 且形成的结构 很不确定 图 2 2 b 中 PB 纳米颗粒分散性很好 颗粒表面很光滑 颗粒结构为立方 体单晶结构 形貌很好 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 17 图 2 2 c 中 PB 纳米颗粒分散性一般 表面较为光滑 但是颗粒大小很不 均匀 图 2 3 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第三组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 3 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性很好 颗粒表面较粗糙 且形成的结构 不确定 颗粒大小不均一 图 2 3 b 中 PB 纳米颗粒分散性较好 颗粒表面很光滑 形貌较好 图 2 3 c 中 PB 纳米颗粒分散性很好 表面较为光滑 但是颗粒大小很不 均匀 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 18 图 2 4 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第四组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 4 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性较好 颗粒表面较光滑 形成的结构为 立方体单晶 但颗粒大小不均一 图 2 4 b 中 PB 纳米颗粒表面光滑 但颗粒分散性差 颗粒都团聚在一起 形成不规则结构 图 2 4 c 中 PB 纳米颗粒和图 2 3 b 一样表面光滑 但颗粒分散性差 颗粒 都团聚在一起 形成不规则结构 由第一到第四组普鲁士蓝纳米晶 SEM 图可得结论 在 pH 1 条件下 控制 PVP 数量 K3Fe CN 6这两个变量 合成的普鲁士 蓝纳米晶颗粒 分析 SEM 图可知 在 pH 1 3gPVP 0 03M K3Fe CN 6条件下 ab c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 19 图 2 2 b 合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒分散性最好 颗粒表面光滑 且颗粒 结构清晰 为立方体结构 图 2 5 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第五组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 5 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性很差 颗粒表面较粗糙 结构不清晰 图 2 5 b 中 PB 纳米颗粒分散性很好 但表面较为粗糙 结构不清晰 图 2 5 c 中 PB 纳米颗粒分散性很差 表面粗糙 结构不清晰 形貌很差 ab c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 20 图 2 6 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第六组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 6 a 中 PB 纳米晶颗粒分散性好 颗粒表面较光滑 结构为立方体单 晶结构 但有部分颗粒大小不均一 图 2 6 b 中 PB 纳米颗粒虽然表面光滑 但分散性很差 颗粒团聚在一起 形成了不规则结构 图 2 6 c 中 PB 纳米颗粒同图 2 6 b 一样虽然表面光滑 但分散性很差 颗 粒团聚在一起形成了不规则结构 ab c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 21 图 2 7 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第七组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 7 a 中 PB 纳米晶颗粒虽然表面光滑 但分散性差 颗粒都团聚在一 起 形成了不规则结构 图 2 7 b 中 PB 纳米颗粒表面粗糙 分散性很差 颗粒团聚在一起形成了 不规则结构 图 2 7 c 中 PB 纳米颗粒表面粗糙 分散性很差 颗粒团聚在一起形成了 不规则结构 a b c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 22 图 2 8 在 pH 1 3g PVP a 0 01M b 0 03M c 0 05M K3Fe CN 6条件下 所合成的普 鲁士蓝纳米晶颗粒的 SEM 照片 第八组普鲁士蓝纳米晶颗粒 SEM 图分析 图 2 8 a 中 PB 纳米晶颗粒虽然表面光滑 但分散性差 颗粒都团聚在一 起 形成了不规则结构 图 2 8 b 中 PB 纳米颗粒表面粗糙 分散性很差 颗粒团聚在一起形成了 不规则结构 图 2 8 c 中 PB 纳米颗粒表面粗糙 分散性很差 颗粒团聚在一起形成了 不规则结构 颗粒大小不均一 由第五到第八组普鲁士蓝纳米晶 SEM 图可得结论 在 pH 2 条件下 控制 PVP K3Fe CN 6的量这两个变量 合成的普鲁士蓝 纳米晶颗粒 分析 SEM 图可知 在 pH 2 3gPVP 0 01MK3Fe CN 6条件下 图 2 6 a 合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒分散性好 颗粒表面光滑 颗粒结构清晰 为立方体单晶结构 a b c 第二章 普鲁士蓝纳米晶的制备与表征 23 结论 结论 在 pH 1 pH 2 条件下 控制 PVP K3Fe CN 6的量这两个变量合成 普鲁士蓝纳米晶颗粒 通过观察它们的 SEM 图 可以得出在条件为 3g PVP 和 0 1M 0 1M K3Fe CN 6和 pH 1 下所产生的普鲁士蓝纳米晶结构最完整和稳定 为立方体单晶结构 分布均匀 尺寸相对较好且产物稳定 pH 值控制着 K3Fe CN 6溶解速率 加速普鲁士蓝纳米晶的自组装 假如 K3Fe CN 6浓度过大 普鲁士蓝纳米晶颗粒很可能在生长过程中颗粒边界会融合在一起 变成不规则 结构 PVP 数量变小的话 会影响普鲁士蓝纳米晶形貌 但是 PVP 数量的过量 的话 普鲁士蓝纳米晶形貌并无太大变化 所以 PVP 在整个反应过程中可能是 作为稳定剂来使用 讨论 讨论 在 80oC 水热条件下 Fe CN 6 3 逐渐被 PVP 还原为 Fe CN 6 4 Fe CN 6 3 部分分解得到 Fe3 Fe CN 6 4 和 Fe3 沉淀得到普鲁士蓝单晶纳米颗粒 几纳米 大小 由于 PVP 包覆在单晶纳米颗粒表面上 降低了表面能 纳米颗粒可以暂时稳定在溶液 中 而没有团聚沉降 但是稳定并不能长期保持 因为仍存有较高的表面能 单晶纳米颗粒就以 一种定向有序的方式团聚形成介晶纳米颗粒 介晶纳米颗粒对于 X 光和电子束 的散射具有单晶特征 但存在很多孔 如果继续老化 介晶纳米颗粒中单晶纳 米颗粒就会彻底融合 孔消失 形成单晶 第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及其表征 24 第三章第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及表征普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及表征 3 1 实验药品与仪器实验药品与仪器 仪器 玻璃切割器 烧杯 超声清洗机 量筒 天平 离心机 材料 药品 导电玻璃 普鲁士蓝介晶纳米颗粒 蒸馏水 丙酮 异丙醇 乙醇 3 2 实验过程实验过程 用玻璃切割器切取大小约为 50mm 30mm 的 ITO 导电玻璃若干块 把切好的 ITO 玻璃放入烧杯中 加入一定量的丙酮 再放入磁力清洗机中 15 分钟 之后换成乙二醇溶液继续清洗 15 分钟 利用之前制备的普鲁士蓝纳米晶 加入适量蒸馏水配制成的溶液 超声分 散 20 分钟 确保底部没有沉淀出现 将 ITO 导电玻璃放置于平整处 利用一次性滴管将配制好的普鲁士蓝纳米 晶溶液滴至上面 覆盖面积约为 ITO 一半面积 30mm 30mm 最后将其自然 风干制成普鲁士蓝纳米晶薄膜 用对电极夹住铂丝 工作电极夹住样品 附有普鲁士蓝纳米晶薄膜的 ITO 导电玻璃 参比电极夹住 Ag AgCl 电极 将三者放入电解液中 3 3 实验方法实验方法 通过电化学工作站来测试薄膜的电致变色性能 3 3 1 循环伏安法循环伏安法 通过循环伏安法测试薄膜的电化学性能 采用标准的三电极方法 以普鲁 士蓝纳米晶薄膜 ITO 导电玻璃为工作电极 Ag AgCl 作参比电极 铂丝作对电 第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及其表征 25 极 电解液为 1 mol L 的 KCl 电解液的配制 量取 50mL 蒸馏水 倒入烧杯中 然后称取 3 75g 的 KCl 边搅拌边倒入蒸馏水中制得 在工作电极与对电极之间加一个电压 研 究电荷的注入与抽出特性 设置参数 初始电位 伏 0 0006 高电位 伏 0 0006 低电位 伏 0 0006 扫描速度 伏 秒 0 05 静置时间 秒 2 灵敏度 安 伏 1 e 003 测试结果如图 3 1 所示 图 3 1 普鲁士蓝薄膜的循环伏安曲线 3 3 2 分析分析 在测试过程中我们观察到随着扫描电压从正向负逐渐减小 样品慢慢由蓝 色变成无色 褪色态 当扫描电压从负向正逐渐增大时 样品由无色慢慢变 为蓝色 着色态 普鲁士蓝薄膜在循环伏安扫描测试曲线上正向扫描时出现 了 2 个较不明显的阳极氧化峰 而在负向扫描时则出现了 2 个不太显著的阴极 还原峰 这表明普鲁士蓝薄膜在循环伏安测试过程中发生了明显的氧化还原反 应 并发生了颜色的变化 0 6 0 4 0 20 00 20 40 60 81 0 0 00006 0 00000 0 00006 Current A Potential V 第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及其表征 26 3 3 3 计时电量法计时电量法 电化学工作站测试模式里选择计时电量法 设置参数 初始电位 伏 0 高电位 伏 0 01 低电位 伏 0 01 次 数 10 脉冲宽度 秒 5 静置时间 秒 0 灵敏度 安 伏 1 e 003 测试结果如图 3 2 所示 50510152025 0 0006 0 0004 0 0002 0 0000 Quantity C Time S 50510152025 0 0000 0 0005 0 0010 0 0015 Quantity C Time S 图 3 2 普鲁士蓝薄膜的计时电量曲线 a b 第三章 普鲁士蓝纳米晶薄膜的制备及其表征 27 图 3 2 a 当电流为负值时 普鲁士蓝薄膜的颜色从蓝色变至无色 显示离 子正在注入 到达 0 时 开始逐渐平稳 注入电量为 5 731 10 4 C 图 3 2 b 电流为正值时 普鲁士蓝薄膜颜色从无色变至蓝色 显示离子正在抽出 到达 0 时 开始逐渐平稳 抽出电量为 2 686 10 4 C 多电位阶跃多电位阶跃 图 3 3 普鲁士蓝薄膜的计时电量曲线 当电流为正值时 普鲁士蓝薄膜的颜色从无色变至蓝色 显示离子正在抽 出 之后随时间增加 曲线开始逐渐平稳 电流为负值时 普鲁士蓝薄膜颜色 从蓝色变至无色 显示离子正在注入 之后随时间增加 曲线开始逐渐平稳 通过对计时电流曲线图进行分析 取实际数据的 90 可以得出该普鲁 士蓝薄膜的着色时间约为 2s 褪色时间约为 1 9s 051015202530 0 01 0 00 0 01 Current A Time s 第四章 电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征 28 第四章第四章 电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征 4 1 实验药品与仪器实验药品与仪器 仪器 玻璃切割器 烧杯 超声清洗机 量筒 天平 离心机 材料 药品 导电玻璃 铁氰化钾 氯化铁 氯化钾 蒸馏水 丙酮 异 丙醇 乙醇 4 2 实验过程实验过程 电解液的配制 用分析天平分别称取一定质量的 KCl FeCl3和 K3 Fe CN 6 在搅拌下使其溶解于适量去离子水 或蒸馏水 中 得到 50 mmol L KCl 10 mmol L FeCl3和 10 mmol L K3 Fe CN 6 的混合溶液 所配制溶液的体积要根据 所用容器的大小 玻璃进入电解液的深度来定 如 可在 200 mL 的烧杯中配 制 120 150 mL 的电解液 使电解液上部留出足够的空间 电沉积法制备 用电化学工作站作电源 用对电极的夹子夹住铂丝将其插 入电解液中 作对电极 用万用电表测出透明导电玻璃导电的一面 用连接工 作电极的夹子夹住玻璃的上端 垂直放入电解液中 使导电面朝向对电极 注 意不要让夹子碰到液面 根据需要沉积薄膜的面积 调整玻璃浸入电解液中的 深度 插入 Ag AgCl 参比电极 使三个电极互相分开 保持等距 打开电化学 工作站的程序 用恒电流沉积法 在 50 A cm2的电流密度下进行电沉积 10 分 钟 使玻璃上有蓝色薄膜沉积出来 注意电压是否出现过载现象 如过载 需 及时断开电源 4 3 1 循环伏安法循环伏安法 通过循环伏安法测试薄膜的电化学性能 采用标准的三电极方法 以普鲁 士蓝纳米晶薄膜 ITO 导电玻璃为工作电极 Ag AgCl 作参比电极 铂丝作对电 极 电解液为 1 mol L 的 KCl 电解液的配制 量取 50mL 蒸馏水 倒入烧杯中 然后称取 3 75g 的 第四章 电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征 29 KCl 边搅拌边倒入蒸馏水中制得 在工作电极与对电极之间加一个电压 研 究电荷的注入与抽出特性 0 50 0 250 000 250 500 75 0 006 0 004 0 002 0 000 0 002 0 004 0 006 Current A Potential V 图 4 1 普鲁士蓝薄膜的循环伏安曲线 分析 在测试过程中我们观察到随着扫描电压从正向负逐渐减小 样品慢慢变成 蓝色 着色态 当扫描电压从负向正逐渐增大时 蓝色又会逐渐消失 退色态 普鲁士蓝薄膜在循环伏安扫描测试曲线上正向扫描时出现了阳极氧化峰 而在 负向扫描时则出现了阴极还原峰 这表明普鲁士蓝薄膜在循环伏安测试过程中 发生了明显的氧化还原反应 并发生了颜色的变化 4 3 2 计时电量法计时电量法 电化学工作站测试模式里选择计时电量法 设置参数 初始电位 伏 0 高电位 伏 0 01 低电位 伏 0 01 次 数 10 脉冲宽度 秒 5 静置时间 秒 0 灵敏度 安 伏 1 e 003 测试结果如图 4 2 所示 第四章 电沉积法制备普鲁士蓝薄膜及其表征 30 2024681012 0 0000 0 0002 0 0004 0 0006 0 0008 Quantity C Time S 2024681012 0 0015 0 0010 0 0005 0 0000 Quantity C Time S 图 4 2 普鲁士蓝薄膜的计时电量曲线 图 4