苯加氢制环己烷

四 苯加氢制环己烷四 苯加氢制环己烷 环环己己烷烷主要主要 占占总产总产量量 90 以上以上 用来用来 生生产环产环己醇 己醇 环环己己酮酮及己二酸及己二酸 后三者是制后三者是制 造尼造尼龙龙 6 和尼和尼龙龙 66 的重要原料 的重要原料 环环己己烷还烷还 用作用作树树脂 油脂 橡胶和增塑脂 油脂 橡胶和增塑剂剂等的溶等的溶剂剂 用作尼用作尼龙龙原料的高原料的高纯纯度的度的环环己己烷烷主要主要 由苯加由苯加氢氢制得 制得 工工业业上苯加上苯加氢氢生生产环产环己己烷烷有气相法和有气相法和 液相法两种 液相法两种 虽虽然美国杜邦公司早已开然美国杜邦公司早已开发发成成 功气相加功气相加氢氢工工艺艺 但大多数工厂仍采用液相但大多数工厂仍采用液相 加加氢氢工工艺艺 例如美国的例如美国的 Uop 公司公司 法国石油研法国石油研 究所究所 IFP 等 气相法的等 气相法的优优点是催化点是催化剂剂与与产产 品分离容易品分离容易 所需反所需反应压应压力也力也较较低低 但但设备设备多多 而大而大 投投资费资费用比液相法高 用比液相法高 1 反反应应原理原理 1 化学反化学反应应 在反在反应应条件下条件下 苯与苯与氢氢可可 能能发发生下面各种反生下面各种反应应 n 4 反反应应 1 若若为为气相法固定床气相法固定床 用用还还原原 Ni 作催化作催化剂剂 反反应应温度温度为为 65 250 压压力力 0 5 3 5MPa 若若为为液相加液相加氢氢 采用骨架采用骨架镍镍或或 还还原原 Ni 为为催化催化剂剂 反反应应温度温度为为 160 220 压压力力 2 7MPa 左右左右 环环己己烷烷收率在收率在 99 以上 以上 反反应应 2 和和 4 在在 250 左右的低温下不左右的低温下不显显著著 它它们们可能是由第可能是由第 族金属催化的族金属催化的氢氢解型机解型机 理引起的理引起的 也可能是由双功能催化也可能是由双功能催化剂剂的加的加氢氢 裂解型机理引起的 双功能催化裂解型机理引起的 双功能催化剂为剂为具有加具有加 氢氢催化活性的某些金属催化活性的某些金属 如如 Pt Pd 或或 Ni 负载负载 在酸性在酸性载载体体 SiO2或或 SiO2 Al2O3 上构成上构成 在在 载载体上往往存在体上往往存在强强酸中心酸中心 它它对对反反应应 2 和和 4 有明有明显显促促进进作用 因此作用 因此 选择选择非酸性非酸性载载体可体可 以避免以避免这这种加种加氢氢裂解作用 反裂解作用 反应应 3 是是环环己己烷烷 的异构化的异构化 它往往被酸催化它往往被酸催化 在在 200 下下 异构异构 化反化反应应达到平衡达到平衡时环时环己己烷烷生成甲基生成甲基环环戊戊烷烷 的的转转化率化率为为 68 将温度升高到将温度升高到 300 时时其其 转转化率达化率达 83 因此也必因此也必须选择须选择不会引起不会引起这这 种异构化反种异构化反应应的催化的催化剂剂 在 在镍镍催化催化剂剂上上 250 时时才开始才开始产产生甲基生甲基环环戊戊烷烷 2 热热力学平衡力学平衡 由反由反应应 1 可知可知 苯加苯加氢氢 生成生成环环己己烷烷的反的反应应是一个放是一个放热热的体的体积积 摩摩尔尔 数数 缩缩小的可逆反小的可逆反应应 在 在 127 时时的平衡常数的平衡常数 为为 7 107 在在 227 时为时为 1 86 102 氢压氢压和温和温 度度对环对环己己烷烷中苯的平衡中苯的平衡浓浓度的影响示于度的影响示于图图 3 2 18 由 由图图 3 2 18 可可见见 低温和高低温和高压对压对反反应应 是有利的 相反是有利的 相反 反反应应 2 和和 4 则则受到抑制受到抑制 环环 己己烷烷异构化反异构化反应应是一个等摩是一个等摩尔尔反反应应 压压力力对对 反反应应影响不大 温度影响不大 温度对对反反应应 3 平衡的影响示平衡的影响示 于于图图 3 2 19 由 由图图 3 2 19 可知可知 甲基甲基环环己己烷烷 的平衡的平衡浓浓度随温度的提高而上升 度随温度的提高而上升 为为抑制抑制这这 一副反一副反应应 也要求催化也要求催化剂剂在在较较低温度下就有低温度下就有 高的苯加高的苯加氢氢活性活性 而且在催化而且在催化剂剂上不存在酸上不存在酸 性中心 性中心 3 催化催化剂剂和催化机理和催化机理 对对苯加苯加氢氢有催有催 化活性的金属有化活性的金属有 Rh Ru Pt W Ni Fe Pd 和和 Co 等 常用金属按活性排列等 常用金属按活性排列为为 Pt Ni Pd 加加氢氢活性的比例活性的比例为为 KPt Kni KPd 18 7 1 这这表明表明铂铂的活性比的活性比镍镍高高 2 6 倍 但倍 但铂铂的价格的价格 为镍为镍的几百倍的几百倍 因此因此选择镍选择镍作作为为催化催化剂剂活性活性 组组分更分更经济经济 如前所述 如前所述 苯加苯加氢氢有气相和液有气相和液 相两种方法相两种方法 对对液相加液相加氢氢而言而言 要求催化要求催化剂剂是是 细细微微颗颗粒粒 粉末粉末 粒度粒度为为 20 100 m 能能悬悬浮浮 在反在反应应液中液中进进行液行液 固相加固相加氢氢反反应应 考 考虑虑到到 反反应应要求低温高活性要求低温高活性 而且苯而且苯环环加加氢氢比比烯烯 炔炔 加加氢氢困困难难 工工业业上都上都选选用骨架用骨架镍镍催化催化剂剂 用 用 这这种催化种催化剂剂在在 3 5MPa 的的压压力和不力和不产产生副反生副反 应应的温度的温度 200 下下 反反应应速率很容易达到每速率很容易达到每 克克镍镍每分每分钟转钟转化化 0 15mol 苯的水平 骨架苯的水平 骨架镍镍 催化催化剂剂的制的制备过备过程程为为 先由先由镍镍和和铝铝 重量比重量比 为为 1 在在 1500 1600 下制成下制成镍铝镍铝合金合金 然后然后 研磨至粒度研磨至粒度为为 0 04 0 25mm 再用再用氢氢氧化氧化钠钠 浸出浸出铝铝 最后最后经经洗洗涤涤和干燥得到高活性和干燥得到高活性 多孔多孔 和高和高强强度的骨架催化度的骨架催化剂剂 由于活性高 由于活性高 在空在空 气中极易自燃气中极易自燃 故一般将它浸在乙醇中出售故一般将它浸在乙醇中出售 或或经经表面表面钝钝化化处处理理变变成不自燃的干燥粉末成不自燃的干燥粉末 后出售 成品后出售 成品为为黑色粉末黑色粉末 镍镍含量含量为为 65 松松 密度密度为为 2 4g cm3 苯的气相加苯的气相加氢氢催化催化剂为负剂为负 载载型型 Ni 催化催化剂剂 要求要求载载体有足体有足够够的的强强度承受度承受 工工业业条件下的机械条件下的机械应应力力 有足有足够够的比表面的比表面积积 和适宜的孔径分布和适宜的孔径分布 能能负载负载足足够够数量的数量的镍盐镍盐 氧化氧化镍镍 此外 此外 还还要求要求载载体体对对副反副反应应没有催没有催 化活性 符合上述条件化活性 符合上述条件 工工业业上上应应用的用的载载体体 有高有高纯纯度氧化度氧化铝铝球球 2 4mm SiO2和硅藻和硅藻 土等土等 比表面比表面积积 210m2 g 松密度松密度 0 91g cm3 孔孔 隙度隙度 0 4cm3 g 现现在在 工工业业上上应应用用较较多的液相多的液相 催化催化剂剂牌号牌号为为法国的法国的 NiPS2 气相催化气相催化剂剂牌牌 号号为为法国的法国的 LD143 催化催化剂剂 它它们们都是由法国都是由法国 石油研究所石油研究所 IFP 开开发发成功 除上述成功 除上述镍镍催化催化 剂剂外外 也有采用也有采用 Ni Pd 催化催化剂剂 硫化硫化镍镍和硫化和硫化 钯钯催化催化剂剂 硫化物催化 硫化物催化剂虽剂虽然不怕原料苯中然不怕原料苯中 硫化物的毒害硫化物的毒害 但要求高温但要求高温 450 和高和高压压 31 0MPa 关于催化加关于催化加氢氢反反应应机理机理 即使像乙即使像乙烯烯加加 氢这样氢这样一个一个简单简单的反的反应应 认识认识也不一致 分也不一致 分 岐主要集中在岐主要集中在 氢氢是否也是否也发发生化学吸附生化学吸附 作用物在催化作用物在催化剂剂表面是表面是发发生生单单位位 独位独位 吸附吸附 还还是多位吸附是多位吸附 氢氢与吸附在催化与吸附在催化剂剂表面的表面的 作用物分子是怎作用物分子是怎样样反反应应的 以苯加的 以苯加氢氢生成生成环环 己己烷为烷为例例 就提出了两种不同的机理就提出了两种不同的机理 一种一种认认 为为苯分子在催化苯分子在催化剂剂表面表面发发生多位吸附生多位吸附 形成形成 然后然后发发生加生加氢氢反反应应 生成生成环环己己烷烷 近年来又 近年来又 提出了另一种提出了另一种观观点点 认为认为苯分子只与催化苯分子只与催化剂剂 表面一个活性中心表面一个活性中心发发生化学吸附生化学吸附 即独位吸即独位吸 附附 形成形成 键键合吸附物合吸附物 然后吸附的然后吸附的氢氢原子原子 逐步加到吸附的苯分子上逐步加到吸附的苯分子上 即即 上述二种反上述二种反应应机理机理 还还留待留待进进一步一步实验验证实验验证 4 反反应动应动力学力学 Louvain 的的动动力学学力学学 派派专门专门研究研究过过在在镍镍催化催化剂剂上苯加上苯加氢氢的反的反应应 动动力学 研究表明力学 研究表明 在骨架在骨架镍镍催化催化剂剂催化下催化下 苯在高苯在高压压 液相 温度低于 液相 温度低于 200 下加下加氢氢 苯苯 转转化率从低升至化率从低升至 90 以上以上 反反应对应对苯苯为为零零级级 当当转转化率在化率在 95 以上以上时时 对对苯的反苯的反应级应级数数变变 得接近于得接近于 1 对氢对氢而言而言 在所研究的在所研究的压压力范力范围围 内内对氢为对氢为零零级级反反应应 实验结实验结果示于果示于图图 3 2 20 这这一一实验结实验结果可用苯和果可用苯和氢氢之之间间的非的非竞竞争争 吸附来解吸附来解积积 并可用下列速率方程式表示并可用下列速率方程式表示 图图 3 2 20 液相苯加液相苯加氢氢反反应动应动力学力学级级数的数的 实验测实验测定定 式中式中 bB 苯的吸附系数苯的吸附系数 bc 环环己己烷烷的吸附系数的吸附系数 CB 苯的苯的浓浓度度 Cc 环环己己烷烷的的浓浓度度 PH2 氢氢分分压压 直到直到转转化率化率为为 90 都都观观察到察到对对苯苯为为零零级级反反 应这应这一一现现象象说说明苯在催化明苯在催化剂剂上上强强烈吸附烈吸附 在在 0 90 这这一范一范围围内内 r 等于等于 k 活化能接近活化能接近 54 36kJ mol 对对芳芳烃烃在高在高转转化率下的反化率下的反应级应级数数还还没没 有确切的解有确切的解释释 有可能是因 有可能是因为为 在苯在苯浓浓度很度很 低低时时 bBCB项项与与 1 bcCc 相比相比变变得可以忽略得可以忽略 不不计计 也有可能是因也有可能是因为扩为扩散阻力造成的 散阻力造成的 对对气相催化加气相催化加氢氢 经实验测经实验测定定 有如下有如下动动 力学方程力学方程 r k p0 5H2 反反应应温度温度200 上列第二式表明上列第二式表明 当反当反应应温度大于温度大于 200 氢氢 压压的的变变化化对对反反应应速度十分敏感 速度十分敏感 2 工工艺艺条件的条件的选择选择 1 原料的精制原料的精制 原料原料氢氢气可来源于合气可来源于合 成气成气 石石脑脑油催化重整气油催化重整气 石油石油烃烃蒸气蒸气热热裂解裂解 气以及甲苯气以及甲苯烷烷基化装置来气体基化装置来气体 其中的其中的氢氢含含 量可在量可在 57 96 之之间间波波动动 原料 原料氢氢气中气中 水和水和 CO 会使催化会使催化剂剂中毒中毒 可通可通过过甲甲烷烷化化让让 CO 转变为对转变为对催化催化剂剂无毒害的甲无毒害的甲烷烷 接着 接着进进 行干燥以除去由甲行干燥以除去由甲烷烷化化产产生的水分 要求水生的水分 要求水 分不得超分不得超过过反反应应温度下水在温度下水在环环己己烷烷中的溶中的溶 解度解度 若超若超过过 产产生的游离水会生的游离水会导导致催化致催化剂剂聚聚 结结和失活 和失活 氢氢气中的硫气中的硫 主要是主要是 H2S 太高太高 如如 超超过过 5ul l 1 则则也要用碱液吸收精制方可投也要用碱液吸收精制方可投 入装置使用 苯中的硫化物含量要入装置使用 苯中的硫化物含量要严严格控制格控制 在在 反反应应条件下条件下 硫化物会与催化硫化物会与催化剂剂反反应应 生成生成镍镍 的硫化物和硫醇的硫化物和硫醇盐盐 例如 就例如 就噻噻吩而言 有下吩而言 有下 面的反面的反应应 镍镍的硫醇的硫醇盐盐和和镍镍的硫化物都没有活性 当的硫化物都没有活性 当镍镍 吸附其重量的吸附其重量的 0 5 2 的硫的硫时时 就会完全就会完全 失活 失活 为为保保护护催化催化剂剂的活性的活性 延延长长催化催化剂剂的的 使用寿命要求原料苯中硫含量小于使用寿命要求原料苯中硫含量小于 5 ul l 1 2 反反应应温度温度 液相加液相加氢氢反反应应温度控制温度控制 在在 180 200 气相加气相加氢氢反反应应温度稍高温度稍高 采用采用 贵贵金属催化金属催化剂剂和列管式反和列管式反应应器器时为时为 220 370 采用采用绝热绝热式反式反应应器和器和镍镍催化催化剂剂 时为时为 200 350 在上述温度范 在上述温度范围围内内 催化催化 剂剂已具有足已具有足够够快的反快的反应应速度速度 而副反而副反应则应则不不 十分明十分明显显 3 操作操作压压力力 液相法一般液相法一般维维持在持在 2 0 3 0MPa 以保以保证证主反主反应应器中液相的器中液相的稳稳定 定 在此在此压压力下力下 由液相蒸由液相蒸发带发带走的反走的反应热约应热约占占 总总反反应热应热的的 20 其余其余 80 由器外由器外换热换热器移器移 走 气相法操作走 气相法操作压压力力为为 3 0 3 5Mpa 4 空速空速 IFP 的的 NiPS2骨架骨架镍镍催化催化剂剂 性能性能优优良良 在硫含量在硫含量为为 1ppm 时时 1kg 镍镍可以可以 加加氢氢 10t 苯苯 在重量空速在重量空速 WHSV 为为 5 的条件的条件 下操作下操作 不添加新不添加新鲜鲜催化催化剂剂的周期寿命可的周期寿命可长长 达达 2000h 苯的 苯的转转化率在反化率在反应应开始开始时时可达可达 99 99 周期末降至周期末降至 95 3 CST 反反应应器在苯加器在苯加氢氢工工艺艺中的中的应应用用 气相法有列管式和气相法有列管式和绝热绝热式两种 液相法式两种 液相法 例例 如如 IFP 法苯加法苯加氢氢工工艺艺采用二个化学反采用二个化学反应应器 器 主反主反应应器器选选用用连续搅连续搅拌槽式拌槽式 CST 反反应应器 器 为为使催化使催化剂剂很好的很好的悬悬浮在反浮在反应应液中液中 并使反并使反 应热应热用器外用器外换热换热器及器及时时移走移走 除采用除采用氢氢气鼓气鼓 泡外泡外 反反应应液液还还用用泵泵在在换热换热器和反器和反应应器之器之间间 作作强强制循制循环环 以保持固以保持固 液液 气三相的良好接气三相的良好接 触 采用触 采用 CST 反反应应器的器的优优点是可以利用自点是可以利用自 体致冷作用排除反体致冷作用排除反应热应热 反反应应温度也容易控温度也容易控 制制 不足之不足之处处是它属全返混流反是它属全返混流反应应器器 转转化率化率 不可能很高 由前述反不可能很高 由前述反应应原理可知原理可知 当当转转化化 率在率在 95 以下以下时时 反反应对应对苯苯为为零零级级 此此时时反反应应 速度很快速度很快 对对 CST 反反应应器器 转转化率达到化率达到 95 以上并非以上并非难难事事 再加上它有上述再加上它有上述优优点点 因此因此选选 用它作用它作为为液相加液相加氢氢反反应应器是合适的 工器是合适的 工业级业级 环环己己烷烷要求苯含量小于要求苯含量小于 1000ug g 1 即即环环己己 烷纯烷纯度在度在 99 9 以上 因此以上 因此 除除 CST 图图 3 2 21 IFP 苯加苯加氢氢工工艺艺的方的方块图块图 图图 3 2 22 海德拉法流程海德拉法流程图图 图图 3 2 23 IFP 法苯加法苯加氢氢生生产环产环己己烷烷工工 艺艺流程流程图图 反反应应器外器外 还还需增需增设设一台反一台反应应器器对对反反应应液作液作 进进一步加一步加氢处氢处理 此理 此时时若再增若再增设设一台一台 CST 反反应应器器显显然不合适然不合适 所需所需设备设备多多 反反应时间长应时间长 而且而且转转化率达到化率达到 99 9 以上仍有一定以上仍有一定难难度 度 比比较较合适的是增合适的是增设设一台称之一台称之为为精制反精制反应应器器 的气相加的气相加氢氢反反应应器器 它属活塞流反它属活塞流反应应器器 转转化化 率可以很高率可以很高 由于加由于加氢负氢负荷小荷小 只有只有 5 的苯的苯 使使 用催化用催化剂剂量少量少 设备设备也可做得也可做得较较小 此外小 此外 从从 观观察小反察小反应应器中温度的器中温度的变变化化还还可可发现发现主反主反 应应器催化器催化剂剂活性是否正常活性是否正常 若催化若催化剂剂失活失活严严 重重 精制反精制反应应器因加器因加氢负氢负荷明荷明显显增高增高 温度会温度会 迅速上升 迅速上升 图图 3 2 21 示出了示出了 IFP 法工法工艺艺的方的方块图块图 由由图图 3 2 21 可知可知 氢氢气中的气中的 CO 经经甲甲