译国外VOC治理关键专业技术计算内容.doc

尾气处理土壤和地下水的污染修复结果常常是使有机污染物转移到了气相中去。因此，发展和执行控制气相污染物排放的策略是整个修复计划中不可缺少的组成部分。但另一方面，气体排放的控制可能会影响所选择的修复方法的成本效益。在土壤和地下水修复方法中能释放易挥发性气体的技术有：气相抽提（SVE），空气曝气（AS），固定化或稳定化和生物修复。所释放的VOCs如果不经处理直接排放到大气中，会造成大气的二次污染，也会对操作人员带来一定的危害，因此需要对尾气进行处理。各场地尾气成分、浓度不同，以及各国家、地区废气排放标准存在差异，需要选择合适的尾气处理方式。常用的尾气处理方法主要为热处理、吸附处理、生物过滤处理、溶剂吸收法、C3处理法，另外近几年出现了一些新的处理技术，如膜分离法、光解及光催化、非热等离子体法和蒸汽冷凝法等，本节将逐一进行介绍。一、热处理热处理技术是在高温下将有机物燃烧或氧化分解成CO2和水。其主要包括热氧化法和内燃机燃烧法。热氧化法一般包括传送气体的风机、尾气和空气的混合器、空气风机、燃烧室、换热器以及尾气排放装置等。主要有直接火焰型热氧化器、无火焰型热氧化器以及催化氧化器等。热氧化器可以处理浓度较高、变化较大的尾气，并适合于多种有机污染物，污染物的去处效率能够达到99%以上。热氧化器技术比较成熟，可用于多种场合，但是热氧化器还可能产生不完全燃烧产物，也可能会对大气造成危害。而且在一些特殊场合其建造和操作费用较高，因此使用受到一定的限制。热处理技术设计的关键部分就是3T：燃烧温度，停留时间和湍流。它们主要决定了反应器的型号和破坏效率。为了达到更好的热力破坏，易挥发性气体应在热氧化装置中停留足够的时间（通常是0.31.0秒），内部温度至少要高于气体流股中各成分的自燃温度37.8。另外，氧化反应器中要保持充分的湍流以保证污染物更好的混合和完全的燃烧。其他要考虑的重要参数有：入口流股的浓度（热值），辅助燃料和需要补充的气体。下面介绍了热处理技术设计时注意的一些场合及设计公式。一、气体体积流率的换算。气体在热处理过程中要流经不同的温度区域，气体体积是在不同的温度区域是变化的。一个大气压下，气体的体积流率和温度满足下面公式： （公式1）T是实际温度（），Qactual是实际的气体体积流率，Qstandard是标准状态下的气体体积流率，定义标态为一个大气压，25。实例：使用热氧化装置来处理soil venting 流程下来的尾气。为了获得需要的去除效率，氧化器在760下运行。氧化器出口的气体流率为15.6m3/min。怎样把出口流率表示成以标准的m3/min为单位呢？从最后一个烟囱排放的气体温度为93。如果最后一个烟囱的直径为0.1m，确定排气烟囱的气体体积流率。解：a.利用式（公式1）把acfm换算成scfm因此 Q4.1 m3/minb.利用式7.2.1确定排气烟囱出来的气体流率：因此，Q5.2 m3/min 93二、气体流股热值计算。尾气中有机成分的浓度越高，焓越高，需要的补充燃料越少。纯有机化合物的热值可以用下面Dulong公式计算得到： （公式2）C,H,O,S代表化合物中各元素的质量百分含量（%）。含有机物尾气流股的热值（in kJ/m3）=有机化合物的热值（in kJ/kg）有机化合物的质量浓度（kg/m3）质量热值（in kJ/kg）=体积热值（in kJ/m3）气体密度（kg/m3）在尾气中有机化合物的浓度不是很高时，气体密度可以取空气密度1.19 kg/m3三、空气稀释。特殊处理场合尾气中的VOC浓度比较高，并且含有大量易燃易爆的危险组分，这时需要考虑气体爆炸下限（LEL），对危险气体进行热处理时，可燃气体的浓度通常限制在LEL的25%，保证热处理过程的安全。尾气中VOC的浓度比LEL的25%高，就必须在热处理前降低污染物的浓度。当尾气需要稀释时，稀释气体的体积流率可以由下式得到： （公式3）Qdilution=需要稀释的气体，m3/min，Qw=处理的废气，m3/min，Hw=废气的热容量，kJ/m3（或kJ/kg），Hi=处理系统入口流股的热容量，kJ/m3（或kJ/kg）。实例：含有大量苯的尾气。已知苯的热值是42318.6 kJ/kg。确定与25的LEL气体流股相对应的尾气热值。表 气体中可燃烧组分的LELs和UELs化合物LEL,%(体积)UEL，（体积）甲烷5.015.0乙烷3.03.0丙烷2.19.5n-丁烷1.88.4n-正戊烷1.47.8n-己烷1.27.4n-庚烷1.056.7n-辛烷0.953.2次乙基2.736丙稀2.4111，3-丁二烯2.012苯1.37.0甲苯1.27.1乙苯1.06.7二甲烷1.16.4甲醇6.736二甲醚3.427乙醛4.036甲基乙基酮1.910解：a.从表中，气体中100LEL的苯是1.3。25LEL(25)(1.3)0.325（体积）3250ppmV。苯的摩尔质量126+1678。将ppmV换算成kg/m3：3250ppmV(3250)(3.1910-6)0.01kg/m3b.利用公式确定尾气的热值：热值（in kJ/m3）42318.6 kJ/kg(0.01kg/m3)423.2kJ/m3c.利用公式把热值换算成kJ/kg：含有苯的气体的热值（in kJ/kg）423.2kJ/m31.19kg/m3355.6kJ/kg讨论：计算热值，423.2kJ/m3或355.6kJ/kg，非常接近相对于25LEL易挥发性有机化合物的通常值，484.7 kJ/m3或409 kJ/kg。实例：采取直接焚化法处理一股尾气（Q5.66 m3/min）。尾气的热值为697.2kJ/kg。污染物浓度的安全条款限制了热氧化器入口LEL的浓度为25。确定被稀释的气体流率。解：把409 kJ/kg代入热值（对应25LEL）。稀释气体流率可以由公式（3）确定：四、补充氧气。如果尾气中氧含量较低，那么就需要通过补充空气提高氧含量，以确保燃烧的稳定进行。如果已知尾气流中的成分，就能确定完全燃烧需要的氧气。通常情况下，会加入过量的气体以保证完全燃烧五、补充燃料。如果尾气中的有机物浓度低，不能达到燃烧的需要。许多情况下需要补充燃料。下面方程可以用来确定需要加入的补充燃料量： 7.2.8Qsf补充燃料的流率，m3/min，Dw废气密度，kg/m3（通常为1.19 kg/m3），Dsf补充燃料的密度，kg/ m3（0.655 kg/m3对甲烷），Tc燃烧温度，The热交换后废气温度，Tr参考温度，25，CpTc和Tr下的气体平均热容，Hw废气的焓，kJ/kg，Hsf补充燃料的热值，kJ/kg（50197 kJ/kg对甲烷）。如果The没有给定，可以使用下式得到： 7.2.9HR热交换器的热回收，（如果没有其他已知条件，可以假设为70），Tw进入热交换器前的废气温度，内燃机燃烧法适合高浓度的石油烃类VOCs尾气，不适合含氯VOCs尾气。该方法燃烧尾气的同时，还能够产生最大4.5kpa的负压，可用于SVE操作，但产生的真空度不一定满足所有的场合需求。燃烧后的尾气经过催化装置或者活性炭吸附后，排入大气。如果抽提的尾气热值较低，还需要另外采用燃料进行燃烧。该方法适合于尾气浓度高于3000ppm的场合，当VOCs浓度低于1000ppm时，该法不适用。此外，尾气的相对湿度也不能高于95%，较高的湿度会降低燃烧温度，从而降低燃烧效率。为降低湿度，需要安装气水分离器。内燃机燃烧法产生的噪音较大，需要注意。这种方法系统较复杂，需要熟练的人员来操作。二、吸附处理吸附法是较常用的尾气处理方法，约有70%的SVE尾气采用吸附法处理。吸附法一般用于污染物浓度低于100ppm，流量适当的情况。常用的吸附剂为活性炭，还有使用沸石和合成聚合物为吸附剂。活性炭吸附法用于治理有机废气已经得到了广泛的工业应用。活性炭吸附法一般是将SVE尾气通过装有活性炭的填充床或者管路，由于活性炭吸附剂通常具有较大的比表面积，从而有利于废气中的有机化合物分子的附着，此吸附属于物理吸附，且吸附过程可逆。当吸附达到一定程度以后，通常借用向活性炭吸附塔中注入水蒸气的方法，使得吸附在活性炭上的有机化合物分子脱附并随蒸汽带出吸附设备。活性炭（GAC）可用于大多数VOCs的吸附处理，不适用于极性较高的物质，如醇类、氯乙烯等，也不适用于分子量较小的物质，如甲烷之类，以及蒸汽压较高的物质，如MTBE、二氯甲烷等。其一般为一个到多个装有活性炭的容器并联或串联组成。活性炭一般吸附其自身质量10%20%的污染物，当尾气相对湿度超过50%时，吸附容量将下降。当活性炭吸附接近饱和后，需要更换。更换下的活性炭有的当做危险废物处置，有的通过高温或者蒸汽进行再生。总体而言活性炭吸附是一种经济的方式，但当尾气浓度较高时，更换活性炭的费用较高。此外由于物质吸附时会放热，有燃烧的危险，使用时需要注意。活性炭吸附设计时常需要考虑两个预处理过程1(土壤和地下水的修复工程计算)，首先是冷却，然后是除湿。易挥发性有机物的吸附是放热反应，应在低温下进行。预处理后，废气温度需要冷却到130以下。预处理后废气的相对湿度通常会减少50%左右。沸石吸附系统与活性炭类似，由于沸石具有吸附相对湿度较高的尾气、阻燃、较低浓度时去除浓度较高、几乎完全再生，因此与活性炭相比，具有一定的优势。沸石能够吸附分子直径在0.8nm左右的物质，如甲醛、甲烷、丙酮、苯酚、苯乙烯等。其不适用于污染物分布较广的尾气。该系统适于高流量、低浓度的情况，但这种情况在SVE中不常见，因此其在该领域的应用较少。聚合物吸附系统与活性炭系统、沸石系统相似，其选择性较低，可处理相对湿度相对较大的尾气、阻燃、更换频率较低、能再生等特点。其可用于浓度为1.89ppmv的PCE、TCE、TCA、DCE等系统，也可用于甲苯、二甲苯、氟利昂、酮类和醇类。其适用的流量范围较大，可处理1701700m/h的尾气，吸附容量较大，每小时可处理VOCs14千克。其耐水性较好，即使相对湿度90%时，吸附性能也不会下降。但其不适用于污染物浓度较低的情况。其价格比活性炭贵，与沸石价格相当。其应用比活性炭少，但比沸石要多。三、生物过滤生物过滤是将尾气通过位于固定介质上的微生物，通过生物作用使污染物降解。生物过滤SVE尾气系统一般包括颗粒过滤、湿度控制、温度控制、过滤床、操作和控制系统等。生物过滤法可处理的污染物种类有脂肪烃、单环芳烃、醇类、醛类、酮类等，但不适用于含氯VOCs。生物过滤法可以处理污染物浓度小于1500ppm的尾气，也可处理高达5000ppm的尾气。当尾气中污染物短时间内变化较大时，微生物来不及适应浓度的增加或者污染物种类的变化。该方法处理尾气的流量可以小于170m/h，也可以高达410000 m/h，而一般SVE尾气流量为1702550m/h。其操作成本小于热处理法和吸附法。生物过滤法涉及到微生物活动，因此其主要限制因素为温度、湿度、pH以及营养物质。微生物需要一定的时间适应污染物，开工时微生物的适应时间有时可达一个月，则此时SVE可以采用间歇操作。污染物的类型对处理装置有较大影响，如流量85000 m/h，浓度为50ppm的乙苯，需要的停留时间为4分钟，而同样流量和浓度的甲基乙基酮停留时间只需25秒。生物过滤法处理的尾气浓度不一定能达到排放标准，还需与其他的方式联合应用。四、溶剂吸收法溶剂吸收法在处理大气量、中等浓度的有机废气时有着诸多优势，近年来人们对溶剂吸收法治理尾气的研究逐渐升温，已经有一些专利报道，天津大学（隋红等，2010）开发了土壤气相抽提修复技术可资源化尾气处理系统及工艺，可以用于高能浓度尾气的处理，实现尾气中污染物的回收，并且实现吸收溶剂再生后循环利用，回收了有价值产品并减少了投资。吸收是指气相混合物中的一种或多种组分溶解于选定的液相吸收剂中，或者与吸收剂中的组分发生化学反应，从气流中分离出来的过程。溶剂吸收法通常选用不易挥发的液体作吸收剂，利用有机废气中各组分在吸收剂中的溶解度的差异，在吸收装置中使有机废气中的污染组分溶于吸收剂从而达到净化的目的。在运用溶剂吸收法治理含有挥发性有机化合物的废气时，性能优良的吸收剂无疑将对有机废气的最终治理效果起到至关重要的影响。一般来讲，吸收剂的选择需要考虑到以下因素（张楠革，2010）：吸收剂对待吸收组分的溶解度要尽可能大，以便减少吸收剂的用量，节约操作成本。吸收剂本身沸点高、蒸汽压低、挥发性要尽可能小，以防止造成二次污染。（田森林、宁平。有机废气治理技术及其新进展。环境科学动态，2000.12（1）：23-28）吸收剂的粘度要尽可能低，以避免在吸收过程中发生液泛现象，影响吸收效果。吸收剂还要具备无毒无害（田森林、宁平。有机废气治理技术及其新进展。环境科学动态，2000.12（1）：23-28），价格低廉等优点。溶剂吸收法治理有机废气的操作往往选在吸收塔内进行。吸收效率与溶剂种类、吸收塔的理论板数、温度、气液比有关。一般工业上应用溶剂吸收法处理尾气主要分为四个阶段：1、有机尾气吸收阶段由土壤气相抽提设备而来的有机尾气经吸收塔塔底进入吸收塔，与从塔顶进入的吸收剂（贫液）逆流接触，以达到脱出尾气中可挥发性有机污染物的目的。经吸收剂吸收后的尾气由塔顶排出。吸收了有机污染物的吸收剂（富液）先进入分流器进行分流，一部分吸收剂重新进入吸收塔，另一部分吸收剂通过加热器预热后，进入再生塔再生。2、吸收剂（贫液）再生阶段从吸收塔塔底流出的吸收剂（富液）进入精馏再生塔进行再生。精馏塔塔顶设置分凝器，塔底设置再沸器。塔顶液相产品吸收剂，气相产品为含有微量有机污染物的空气；塔底产品为再生后的吸收剂（贫液）。3、吸收剂循环使用阶段由吸收塔塔底流出的吸收剂（富液）经过分流器的分流后，一部分将会重新进入吸收塔与尾气进行逆流接触；由精馏塔塔底流出的吸收剂（贫液）也会经过分流器分流后重新进入吸收塔与尾气进行逆流的接触。4、出塔尾气二次净化阶段由吸收塔塔顶排出的尾气，虽然经过一次逆流吸收，但其组成成分中仍可能含有有机污染物，同时也可能含有气相的吸收剂成分。为了达到彻底净化尾气达到空气排放标准的目的，在吸收塔在吸收工序之后设置一道闪蒸分离工序，将出塔尾气与清水通过混合器预混后进入闪蒸器进行闪蒸。由闪蒸器流出的液相流股为含有微量有机污染物的吸收剂，将被送入吸收塔进行再吸收；而由闪蒸器流出的气相流股则为有机污染物含量较低的空气，可作放空处理。五、C3技术处理法C3处理法是指物理法压缩冷却冷凝处理尾气，其主要设备包括压缩机、空冷机、气液分离罐、冷冻机组、深冷机组和吸附罐。主要工艺路线是有机污染物尾气经过气液分离后气相经过一次压缩空冷分离出凝固点较高的有机污染物，排出的气相再经过冷冻机组冷凝出凝固点比较低的有机物，剩下的凝固点极低的有机物经过压缩深冷机组处理出凝固点极低的有机物，最后带有少量有机物的尾气经过吸附处理后排放到大气中。除了以上处理方式外，还有膜分离法、光解及光催化、非热等离子体法和蒸汽冷凝法等。这些方法在SVE修复过程中尚处于研究阶段，相关的报道较少。膜分离是利用膜对污染物和空气的渗透性能差异实现分离的，其主要有单级和二级系统。单级膜分离系统中，SVE尾气经过冷凝后，气体进入膜分离单元后，将产生两股气流。一股VOCs含量较低，可以排放到大气，另一股VOCs含量较高，将循环到冷凝器中冷凝。单级系统适于尾气浓度高于1000ppm的情形。二级膜分离系统适于尾气浓度较高情况，尾气先经过膜，含VOCs较多的气体进行压缩，进一步冷凝，二级系统费用较高。美国DOE Hanford Reservation区块进行了一个二级系统的