相变微胶囊保温材料的现状及在皮革中的应用前景

相变微胶囊保温材料的现状及在皮革中的应用前景 第卷第期中国皮革?月相变微胶囊保温材?的现状及在皮革中的应用前景甘芬?俞从正马兴元赵凯（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安）摘要介绍了相变材?应用及其发展现状和已开发利用的相变材?的特点，并着重谈到了相变材?在皮革中的应用，指出将相变材?制成微胶囊应用到皮革中，具有良好的温控前景。 关键词相变材?；调温；微胶囊；皮革，（，），；。 ；印；前言吸收或释放，单位物质相变过程中吸在许多高科技领域获得了应用，如电天然皮革具有一定的温度调节功收或释放的能?，称为相变潜热。 具子、飞机、宇航飞船的冷却；服装、泡沫能，是制作服装及鞋面的好材?。 然有热能储存和温度调控功能的这些物和复合材?的保温；冷热环境下的植物保护等。 这给我们以启示，如何而，在寒冷的冬季，人们还?能仅靠皮质称为相变材?（，简称）。 在相变过程中，借鉴现有的科技成果，进一步改善皮革御寒，需加保温衬?；在夏天用作鞋材的皮革或靠打孔散热，制成凉鞋减相变材?体积变化很小，以潜热形式革的保暖性能。 本文综述了这方面研温。 随着纺织科学的发展，具有保温从周围环境吸收或释放大?热?，而究情况，为皮革保温材?的开发提供的温度基本保持?变或恒参考功能的材?被应用于纺织片材中，提此时，高了纺织片材的保温性能，为进一步定。 因而具有较好的调温功能。 提高皮革的调温功能，提供了重要的美国宇航和太空总署（）、美部（）、农业部（）和国家基金相变材?应用及其发展现状国外相变材?在纺织品的应用及发展借鉴，在这些保温材?中，相变材?是国空军（）、海军（）、能源其中重要的一类。 早在世纪?代，人们发现物质相变过程是一个等温或近似（）开展了几十项相变材?微胶囊然后等温过程，相变过程中伴随有能?的技术（）的研究，使相变材?将二氧化碳气体溶解在溶剂中，基金项目陕西省自然科学基金项目（一），陕西省国际科技合作重点项目（一）?第一作者简介甘芬，女，?生，研究生?第期甘芬等相变微胶囊保温材?的现状及在皮革中的应用前景综述填充到密封的中空纤维中，可以改善技术工艺是在聚丙烯腈的湿法纺丝过纤维的绝热性能。 世纪?代中程中，加入质?分数为左右的蓄?天津工业大学在国家“九五”重点、国家纺织工业局?度科研计划项目资助下，对熔融复合纺丝技期，美国农业部南方实验室开展了将热微胶囊，通过喷丝板挤出制成纤维。 聚乙二醇整?在织物表面或者浸渍在微胶囊直接嵌入纤维内部，使微胶囊术进?了深入研究，在?底，研中空纤维内部等系列研究作。 内的相变物质得以?稳定地存在于纤制出了相变物质含?在以上，单的蓄热调温纤维，公司授权英国的丝线密度为自?以来，、维中，目前公司生产这种纤维，纤维的纤而且该技术获得了国家发明专利。 、等机构先后资助了余项，可以满足用于生东华大学李发学等人提出在已该方面的研究工作，近?来，中国、法度可以达到国、德国和韩国等国家，也先后资助了产针织物和机织物产品的要求。 表开发出的新型近红外伪装服的基础这方面的研究工作。 ?，列举了含有纺织品的保资助的一个小试项目，旨在开发用于温性能与普通纺织品的保温性能对极端低温环境中作的飞?员和地勤比。 人员手套该项目促成了微胶囊相变国内相变材?在纺织品的应用材?（）用于纤维，该技术获及发展得了美国专利。 我国自世纪?代初开始蓄、和热调温纺织品的研究工作，现在已由纺织公司等，已经开发出的?论研究逐渐转向应用开发。 天津工睛纶纤维制品中含有的业大学功能纤维研究所自?开，纤维已经用于滑雪服、睡毯、始从事蓄热调温纤维的研究开发工被褥、内衣、鞋靴、袜子、手套等的保作，?获得了天津市世纪青?温。 这种纤维织物表现出了静态与动科学基金资助，对以聚对苯二甲酸乙态两重保温性能。 在降温过程中其总二酯一聚乙二醇嵌段共聚物、脂肪族体保温性能高于普通纺织品，而在升聚酯、聚乙二醇和聚丁二醇为原?，进温过程中，其总体保温性能低于普通?熔融复合纺丝，制得具有温度调节纺织品。 ?美国海军研究机构功能的纤维，并进?了系统研究。 的工作人员研究了由蓄热调温纤维和天津工业大学马晓光将相变材?公司纤维组成的干式潜聚乙二醇（）以交联方式添加到织水服，可以使潜水员在内保持温物上，对整?后的织物的蓄热调温性暖，而普通潜水服只能在内保持温能进?了研究，并探讨了影响这种织暖。 潜水员使用的头盔、手套和袜子物热活性的主要因素和该织物的物?也同时得到了开发。 机械性能，而且对其综合性能给予了已经获得成功的公司的客观评价。 表含有纺织品的热阻上，通过复合相变温度与环境温度一致的相变材?，能够可逆地吸收或释放大?潜热（人体或探测仪发射的热红外能?），且物体表面温度始终保持与环境温度一致，从而使这种新型红外伪装服对于主、被动式热红外探测仪均具有伪装效果。 清华大学张寅平等人在非典期问研制的医用降温服，是将其设计成类似于防弹衣的铠甲形式，上面布置有多个用于装降温袋的口袋，且每个口袋都有封口。 使用时将降温袋装入降温服的口袋?，利用相变潜热进?降温。 已开发利用的相变材?的特点虽然现在发现许多物质具有相变现象，但是具有实际用途的并?多。 具有热能储存和温度调控应用价值的必须符合以下条件（）要求以单位质?和单位体积计算的相变潜热足够大。 （）特定的相变温度必须适合具体应用的要求。 用作恒温服装和恒温建筑材?的的相变温度必须在之间，用于电子元件散热的的相变温度必须在之问等。 （）适宜的热传导系数。 （）相转变过程必须完全可逆，而且正过程和逆过程的方向仅仅以温度决定。 （）相转变过程必须?带来任何的降解和变化，具有实用价值的的使用寿命必须大于次热循环（每一次正过程和逆过程为一热循环）。 （）相转变过程的体积变化越小越好。 （）在体系运?的温度范围内，的蒸汽压必须足够小。 综述中国皮革第卷（）化学和物?稳定性好。 必须面沉积法来形成壳层的皮膜。 其中最体及催化剂全部位于乳化液滴无毒，无腐蚀性，无危险性，?可燃，?常用的是相分离法，此法是利用高分的内部或外部，故聚合反应在液滴表污染环境。 （）无过冷现象。 大多数子溶液的相分离法，也称凝聚法。 物面发生，生成的聚合物膜可覆盖液滴应用领域要求的相转变?存在?化学法中的溶剂蒸发法（也称液中全部表面。 其前提是单体是可溶的，过冷现象，即降温过程的相转变温度干燥法），气相悬浮被覆法（而其聚合物是?可溶的。 在聚合反应?低于升温过程的相变温度。 （）较法）喷雾干燥法，也可划分为机械的前，必须被乳化分散成液滴，并在高的密度。 （）生产工艺简单，成本（物?的）制备方法?。 形成的乳化体系中以分散相存在。 此低廉，原材?得，这往往是决定相变材?微胶囊的发展现状时成壳材?可以是水溶性或油溶性单取舍的主要条件。 体，可以是几种单体的混合物，也可以相变微胶囊的制备及其发展目前应用最多的为固一液型相变材?，但是由于液态物质容?流失，?方?使用。 一般将其转化成固一固型，微胶囊是一种可?性较强的固化方式。 微胶囊及其制备方法微胶囊技术是一种将成膜材?（常选用热塑性高分子材?）作为壳物质，用固体，液体，或气体为芯物质包覆成核壳形态结构的胶囊，一般以圆珠形为代表，直径在，壳的壁厚在范围内，称微胶囊。 这种核壳的形态结构使微胶囊具有保护、阻隔特性，使受外壳包护的芯物质既?会受到外界环境的侵入影响，同时又具有?会向外界逸出的遮断阻隔特性。 也有利用这种核壳结构来制备液体或气体的微粒或使其固体化的一种方法。 也可将微胶囊的外壳表面制成多孔化，使包覆在内的核物质缓慢地释出来，称为可缓释的微胶囊。 微胶囊的制备方法很多，据统计约有多种。 但在实用中按其原?来划分，可分为化学法、物?化学法、机械法（物?法）等大类。 化学法是界面反应法，在分散系的连续相和分散相的界面进?高分子缩聚，加聚反应而生成壳的皮膜。 与这种界面聚合法的原?相类似的是原位聚合法，它是在连续相面分散相存在下，将单体进?诱导、引发出界面聚合，生成高分子壳层的皮膜。 物?化学法是利用界笔者查阅了近?来的大?文献，发现报道的制备相变微胶囊主要有界面聚合和原位聚合种方法。 界面聚合法制备相变微胶囊，首先将种含有双（多）官能团的单体分别溶解在种?相混溶的乳化体系中，通常采用水一有机溶剂乳化体系。 在聚合反应时，种单体分别从分散相（乳化液滴）和连续相向界面移动，并迅速在界面上聚合，生成的聚合物膜将包覆形成微胶囊。 在乳化分散过程中，要根据的溶解性能选择水相和有机相的相对比例，数?少的一种一般作分散相，数?多的作连续相，处于分散相乳化液滴中。 等用界面聚合法，合成了直径大约可用于热能储存，含相变材?的聚脲包覆的微胶囊。 含正十六烷的聚脲微胶囊能够耐受大约高温，样品均具有合适的相转变热，冷热循环试验揭示微胶囊能够维持储热容?衰减。 ，等通过界面聚合合成了以正十八烷为核、聚脲为壳的微胶囊，所用成壳单体分别为甲苯二异氰酸酯（）和二次乙基三胺（），乳化剂为一。 在美国政府报告（）中，和报道了运用界面聚合法合成了以石蜡为核，聚多元酸为壳的相变微胶囊，粒径在，。 微胶囊产品粒径大小取决于乳化液滴的大小，而乳化液滴的大小则取决于乳化阶段搅拌器的构造、搅拌速度、容器形状、乳化剂种类及其浓度等。 原位聚合法制备微胶囊，成壳单是水溶性低分子质?聚合物或预聚物。 图为原位聚合微胶囊扫描电镜的照片。 图原位聚合微胶囊，等运用原位聚合法合成了以正十四烷为核、三聚氰胺一甲醛树脂为壳的相变材?微胶囊。 等研制了一种新型贮能复合材?，该材?是由新闻纸纤维和组成。 其中的是由原位聚合法合成。 内核分别为十八烷、十五烷和二十六烷，所得微胶囊平均粒径为。 原位聚合法是建立在可溶性单体或预聚物聚合反应生成?溶性聚合物的基础上，其关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在内核的表面。 王立新等采用原位聚合法用蜜胺树脂包覆了一种相变点为，相变热为的有机复合相变材?，并对所制备的相变储热微胶囊的致密性进?了研究。 相变储热微胶囊呈均匀的球形，表面光滑且致密，平均粒径，芯材包覆效果好，同时发现双层壁材微胶囊的致密性优于单层壁材的微胶囊；平均粒径为的优于平均粒径为的；随着壁材用?的增大，渗透性减第期甘芬等相变微胶囊保温材?的现状及在皮革中的应用前景综述但是，它们的导热过程没有离子或弱，但为了保证相变储热微胶囊的储度保持?变，并且阻碍热?通过皮革象，热效果，芯材与壁材质?比以为产品向人的皮肤传递，从而能在一定电子的参与，所以导热率低，往往需要好。 所制备的微胶囊可以承受时间范围内保持凉爽的感觉。 同样，加人金属网之类的物质加强传热。 烷的压?而?破损。 王立新等当环境降温时，相变材?放出热?变烃的密度比无机盐低，其体积储热密采用原位聚合法用三聚氰胺甲醛树脂回以前的状态，而保持穿着的微环境度比无机盐小。 此外烷烃还有价格昂包覆一种相变点为相变材?，的温度在一定的时间内?变，从而起贵，有黄变，为?燃物品，在防火方面制得相变储热微胶囊。 所得微胶囊粒到保暖的功效。 保持凉爽或是温暖的存在隐患等问题。 径分布均匀，表面光洁，具有很好的致时间由相变材?的种类和在皮革产醇类相变焓较高（密性和一定的强度。 樊耀峰等以品中的含?而决定。 目前使用的相变）；储能密度大（正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺一甲醛树脂为囊壁材?，原位聚合法合成了平均粒径为的相变材?纳米胶囊，并在对其进?热处?。 发现值对纳米胶囊乳液的稳定性影响很大，并影响到纳米胶囊的外观。 等还报道了用溶胶一凝胶法制备，在表面包覆金属氧化物或非金属氧化物的凝胶，从而提高了该类相变材?的机械强度和阻燃性。 运用凝聚法合成了以石蜡为核的微胶囊相变材?。 相变材?在皮革的应用皮革产品是由天然蛋白质纤维组成的，是生态产品，具有独特优良的物?性能。 尤其是用皮革做成的服装，?仅具有轻柔、美观、大方等优点，还具有良好的透气性、透水汽性等卫牛性能，因此皮衣一直深受广大消费者的青睐。 但是在绝大多数地区的冬季，仅靠皮革服装本身的保暖性远远?够，如果在?面再穿上几层衣服，就?可避免地影响了衣着的美观。 打破了以穿皮衣来提高自身形象的目的；在气温比较高的季节，皮革虽然较其它的服装片材具有很好的透水汽性能，但是穿着皮鞋依然感到闷热。 因此，如何改善皮革对温度的适应性能就成了一个非常实用的问题。 将相变材?应用到皮革中能改善皮革产品对温度的适应性能在环境温度高于相变材?的相变点时，相变材?吸收热?而皮革产品本身的温材?单一的较多，笔者认为选用几种相变材?进?复合，可能产生相变温度在人体舒适范围内的相变材?，使相变点的范围?广，相变的时间?长。 皮革中相变材?的选择目前相变材?主要应用的是含结晶水的无机盐、有机烷烃、醇类以及无机有机杂化物质。 含结晶水的无机盐，其导热与导电相似，依靠晶格的振动及电子的运动来实现，无机盐为离子晶体，固态时导热性较好，液态时有自由离子存在，导热性?好。 熔化时需要破坏部分的水分子与金属离子之间的较强的极化作用，能?效应显著，潜热大，一般大于。 无机盐在自然界的分布广，丰富，种类多，价格?宜。 它也有难以解决的问题首先是过冷现象，根据结晶动?学的原?，过饱和或过冷是无机盐结晶过程的推动?，过冷提供离子在溶液及界面扩散，以及晶体生长、晶面扩大时所需要的能?。 过冷现象的存在使得相变材?的融化一凝固循环的中间过程出现延迟，这种延迟中断了正常的热循环过程。 其次，无机盐在熔化时存在相分离现象和腐蚀性的问题。 此外，无机盐的加人在水洗时容?被洗出，并使皮革出现盐霜，这是皮革的大忌。 有机烷烃晶体结构与无机水合盐完全?同，后者其晶格组成为离子、水分子，属于离子晶体，前者为分子晶体，品格组成为有机物分子，其熔化与凝固的过程从微观上看只是分子间因热运动而远离或重新接近，组成?发生变化，所以没有过冷和相分离的现），相变温度属于低温相变范围（）；密度大（）；含有大?羟基，为亲水基，在阻燃方面具有一定的优势；相变过程可逆，?发生过冷现象；无毒，对环境无污染，对人体无危害；原?得，成本较低，性价比较高。 在对聚乙二醇（）进?冷热循环处?时，其超分子结构会发生某种相的转变，从而改变宏观性质而具有特殊的蓄热调温性能。 这种蓄热调温性能突出表现在高温时吸收热能、储存能?，环境温度降低时释放能?，将热?放出。 由于发生相转变的温度在自然环境温度变化范围之内，国外学者最初将应用于太阳能吸收装置吸收、储存太阳能，获得了较好的效果。 研究发现除了具有较好的热活性和低温相变性外，还可与纤维发生物?或化学的结合，已经被添加到纺织片材中，进而又继续?宽研究领域，可将其应用在皮革上，赋予皮革特殊的温度调节功能。 以作为相变材?添加到纺织材?上，可以使织物具有双向调温的特殊功能。 研究证明根据?同的机?可以通过多种途径添加到多种纺织材?上，使?同的纺织材?都?同程度地获得了热活性。 另外?采用交联方式将添加到纺织材?上，除了能赋予纺织材?特殊的蓄热调温功能外，也使纺织材?的其他性能有所改善，得到改善的性能包括抗菌活性、回弹性、与含潮有关的性能；耐磨性、抗起毛起球性、抗静电性?】?综述中国皮革第卷术原?和应用?京化学工业出版社，张冬霞，郭凤芝相变材?在调温服装中的应用针织工业，及?去污性能等等。 但在上述性能改周围的热?或向周围环境释放出热善的同时，这种方式却使织物的强?；二氧化硅为一种远红外材?，它能呈?同程度的下降。 相变材?添加到皮革中的方式很好地吸收远红外线存储热?，并在适当的时候向周围辐射出红外线产生热效应。 此外该方法避免了常用的三相变材?添加在纺织品中以提高聚氰胺一甲醛法因甲醛带来的环境问其调温保暖性能方面的研究已经比较题。 成熟，皮革和纺织品同作为服装材?有许多相似的地方。 但是同时它们之间结束语兰孝征，凝胶化微胶囊化低温相变储能材?的研究大连中国科学院研究生院（大连化学物?研究所），吕社辉，郭元强，陈鸣才，等复合高分又有很大的差别，皮革是由动物的原皮加工而成的，胶原纤维具有一定的原始编织，去掉其它的杂质进?鞣制即可得革，而纺织品是由纤维先纺成线，再织成布。 ?是合成纤维开始还需将化合物喷成丝（纤维），因此相变材?既可以在纤维纺制过程中添加到纤维中，也可以在织布过程中添加。 皮革缺少纤维制作过程，但是皮革是一个多孔型的载体，它比平面的纺织纤维?容?吸收容纳化工材?，而且皮革纤维呈现为空间网络状，具有?强的吸附性和吸附容?。 因此皮革比纺织纤维能添加?多的相变材?来调节温度而较少地影响手感，能有?大温度变化范围，?长时间地改善调温性能。 目前皮革上添加化学助剂多采用涂层法，但是涂层法具有?耐水洗，耐压性和致密性较差，同时胶粘剂的使用?会大大地降低皮革的透气性，使皮革失去其最优良的性质。 因此认为微胶囊法是比较好的添加相变材?的途径。 聚乙二醇是水溶性的，?适合用水溶性介质