碱液吸收氮氧化物

环环境工程系境工程系 毕业论毕业论文文 题题 目 目 碱液吸收氮氧化物的实验分析碱液吸收氮氧化物的实验分析 学学 院 院 专专 业 业 学学 号 号 姓姓 名 名 指导教师 指导教师 完成日期 完成日期 目目 录录 第一章 前言 2 1 1 国内外研究现状 2 1 1 1 氮氧化物 NOX 的危害 2 1 1 2 氮氧化物 NOX 的来源 3 1 1 3 各国对 NOX 排放标准的要求 3 1 1 4 氮氧化物 NOX 的控制 3 1 1 4 1 燃烧前的控制技术 4 1 1 4 2 燃烧方式的改进 4 1 1 4 3 燃烧后的控制技术 5 1 干法脱硝 5 2 湿法脱硝 6 1 2 本试验研究目的和内容 7 1 3 研究方法 技术路线 7 第二章 实验材料与方法 8 2 1 实验装置流程图 8 2 2 仪器与试剂 9 2 3 实验步骤 9 2 4 注意事项 9 第三章 实验结果与讨论 10 3 1 氧化度对吸收率的影响 10 3 2 NaOH 碱液吸收的效果及其分析 12 3 3 Na2CO3碱液吸收的效果及其分析 14 3 4 氨水吸收的效果及其分析 16 第四章 结论与展望 18 4 1 结论 18 4 2 展望 18 参考文献 19 致 谢 21 碱液吸收氮氧化物的实验分析碱液吸收氮氧化物的实验分析 摘要摘要 采用配氮法对碱液吸收 NOX进行了实验研究 从理论和实验分析了氧化度 碱液浓度 碱液 种类对吸收效果的影响 实验结果表明 相对于同样的吸收条件 NaOH 溶液和 Na2CO3溶液对氮氧 化物都能达到较好的脱除效果 但是相对于最佳的脱除效果 两者都在某一低浓度就有很好吸收效 果 NaOH 溶液的质量浓度较 Na2CO3低 当氧化度为 50 左右时 吸收效果可以达到最佳 关键词关键词 碱液吸收 氮氧化物 Analyzed alkali absorption of nitrogen oxides by experiment Li Chao Department of Environmental Engineering Xiangtan University Hu Nan Xiang tan 411105 Abstract Conducted on the alkali absorption NOX experimental study From the theoretical and experimental analysis of the oxidation degree alkali concentration alkali type on the absorption effect The results show that Absorption compared to the same conditions NaOH solution and Na2CO3 solution on the nitrogen oxide removal efficiency to achieve better But on the best removal efficiency The concentration of NaOH solution lower than The concentration of Na2CO3 solution and There are very good at a low concentration of the absorption effect When the oxidation degree of 50 the absorption effect can be achieved better Keywords alkaline solution nitrogen oxides 第一章第一章 前言前言 1 11 1 国内外研究现状国内外研究现状 随着人类对可持续发展战略认识的不断深入 环境污染和防治问题已经引起世界 各国的高度重视 可持续发展和创造和谐社会已成为国家的重要议题 化学工业如何 实施减少废料 防止污染 向 绿色化工 转化已经成为当今社会关注的焦点 怎样 保护环境是 21 世纪的重要课题之一 1 1 11 1 1 氮氧化物 氮氧化物 NONOX X 的危害 的危害 NOX可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道 对人体造成危害 也可以 通过呼吸道吸入人体 给人体造成更为严重的伤害 危害主要有 1 NOX对人体的 制毒作用 危害最大的是 NO2 主要影响呼吸系统 可引起支气管炎和肺气肿等疾病 2 NOX对植物的损害 3 NOX是形成酸雨 酸雾的主要污染物 4 NOX与碳氢 化合物可形成光化学烟雾 1 5 NOX参与臭氧层的破坏 1 1 21 1 2 氮氧化物 氮氧化物 NONOX X 的来源 的来源 大气中的氮氧化物包括 NO NO2 N2O5 N2O3 NO3 HNO2 HNO3 HNO4 PAN 过 氧酰基硝酸盐 HCN 水滴中的 NO3 NO2 和 NH4 以及颗粒物中的有机氮化物 统称 为奇氮 其中浓度最高 在大气化学中最重要的是 NO 和 NO2常被合称为 NOX NOX以燃 料燃烧过程中所产生的排放量最多 约占 30 以上 其中 70 来自于煤炭直接燃烧 固 定源是 NOX排放的主要来源 其余主要来自机动车辆 此外 一些工业生产过程也有 NOX的排放 在我国市场大气中 人为排放的 NOX大多数来自燃料的燃烧 如以原煤为 燃料的火电厂 工业窖炉 民用锅炉等 据统计 2005 年后火电厂燃煤量将超过煤炭 消费总量的一般 2020 年将超过 76 2 1 1 31 1 3 各国对各国对 NONOX X 排放标准的要求排放标准的要求 大气中氮氧化物的含量已经逐渐引起了各国的关注 由此许多国家已制订了非常 严格的氮氧化物的排放标准 美国环境保护局 1971 年颁布的硝酸厂 NOX的排放标准为 每吨硝酸产品为 1 35kg 以 NO2计 同时每小时只允许有 2 分钟向大气中排放带色 的氧化氮气体 国外硝酸尾气中 NOX的排放标准为 美国新厂 200ppm 老厂 400ppm 日本 200ppm 前苏联 300ppm 英国 1000ppm 或烟囱为无色 法国 500ppm 夏季最大允许量为 900ppm 西德吸收压力为 3 8 大气压时为 500 880ppm 夏季最大允许量为 700 1200ppm 3 中国的排放标准为 60 米烟囱 的氮氧化物的排放浓度为 240ppm 1 1 41 1 4 氮氧化物 氮氧化物 NONOX X 的控制 的控制 煤在燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮 NO 和二氧化氮 NO2 这二者统 称为 NOX 和 SO2的生成机理不同 在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃 烧方式 特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切 以煤粉燃烧为例 在 不加控制时 液态排渣炉的 NOX排放值要比固态排渣炉的高得多 即使是固态排渣炉 燃烧器布置方式不同 NOX的排放值也很不相同 在煤燃烧过程中 生成 NOX的途径有 三个 热力型 NOX Thermal NOX 4 它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的 NOX 燃料型 NOX Fuel NOX 5 它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又 接着氧化而生成的 NOX 快速型 NOX Prompt NOX 6 它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如 CH 等反应生成的 NOX 从对热力型 燃料型和快速型三种 NOX生成机理 7 的介绍中可以看出 不同类型 的 NOX的生成机理是不相同的 主要表现在氮的来源不同 生成的途径不同和生成的条 件不同 但它们之间又有一定的联系 三种 NOX在煤燃烧过程中的情况很不相同 快速 型 NOX所占比例不到 5 在温度小于 1350 时 几乎没有热力型 NOX 只有当燃烧温 度超过 1600 如液态排渣煤粉炉中 热力型 NOX才可能占到 25 30 而对常规煤 燃烧设备 NOX主要是通过燃料型的生成途径而产生的 因此 控制和减少煤燃烧产生 的 NOX 主要是控制燃料型 NOX的生成 从燃料型 NOX的生成和破坏机理可知 为了减 少燃料型 NOX 不仅要尽可能地抑制 NOX的生成 对已生成的 NOX 还要创造条件尽可 能地促使它们的破坏和还原 控制 NOX排放的技术措施可分为两大来类 一类是一次措 施 即通过各种技术手段 控制燃烧过程中 NOX的生成量 另一类是二次措施 即将已 经生成的 NOX通过某种手段从烟气中脱除掉 从而降低 NOX的排放量 8 以下为脱硝技术方法 1 1 4 1 燃烧前的控制技术 燃烧前的控制技术主要是指燃烧前燃料的脱氮或使用含氮量低的燃料 如煤改油 煤改气和洗煤 选煤 混煤等方法降低燃料的含氮量 以降低燃料型 NOX 另外 使用 水煤浆 澳沥等燃料代替油 降低燃烧的峰值温度和燃烧强度 也可以减少热力型 NOX 的生成 由于燃料脱氮较困难 此技术至今尚未很好开发 相关报道也不多 1 1 4 2 燃烧方式的改进 由于通过改进燃烧方式可减少 NOX的排放 因此该方法受到了广泛的注意和研究 燃烧方式的改进主要有以下几种方式 1 低氧燃烧 2 排烟再循环 3 注入 蒸汽或水 4 二段燃烧 5 分段燃烧 6 降低空气比 7 浓差燃烧 8 减少空气预热温度等 其中以排烟再循环和二段燃烧效果较好 总的来看 上述 低 NOX燃烧技术的减排率不高 一般在 20 60 A 分级燃烧 将各层燃烧器分成富燃区与燃尽区 即向燃烧器中供给全部燃料 并供给理论所需 要空气量的 85 形成富燃区 向燃烧器上面的喷口供给理论燃烧所需空气量的 21 使 燃料燃烧完全 成为燃尽区 在富燃区 抑制挥发分燃烧生成的 NOX 并将已生成的 NOX 分解还原 使燃料 NOX减少 由于此时火焰温度降低 使得热力型 NOX的生成量减少 B 低氧燃烧 在较高燃烧效率下适当降低一次风量和总风量 它既能有效地控制燃料型 NOX 又 因降低火焰温度而使热力型 NOX 减少 C 烟气再循环 将锅炉尾部排烟中的一部分冷烟气 占总烟气量的 10 以上 送入燃烧器 或与燃烧 用空气相混合后送入燃烧区 使得燃烧用空气中的 O2 浓度下降 炉膛火焰温度降低而减 少燃料型 NOX 热力型 NOX 的生成量 一般能降低 25 35 烟气再循环法的脱 NOX 效果不仅与燃料种类有关 而且与再循环烟气量有关 当烟气再循环倍率增加时 NOX减 少 但进一步增大循环倍率 NOX的排放将趋于一个定值 该值随燃料含氮量增加而增大 但若循环倍率过大 炉温降低太多 会导致燃烧损失增加 因此 烟气再循环率一般不超 过 30 大型锅炉控制在 10 20 当燃用难着火煤种时 由于受炉温和燃烧稳定性降 低的限制 烟气再循环法不适用 1 1 4 3 燃烧后的控制技术 1 干法脱硝 A 吸附法 由于吸附剂具有高的选择性和高的分离效果 能脱除痕量物质 所以 吸附净化法常用于其他方法难以分离的低浓度有害物质和排放标准要求严格的废气处 理 吸附净化法的优点是效率高 能回收有用组分 设备简单 操作方便 易于实现 自动控制 化学吸附是固体表面与被吸附物质间的化学键力作用的结果 其实质是表 面化学反应 与物理吸附相比 化学吸附的吸热与化学反应热相近 一般为几十千焦 每摩尔 物理吸附与气体的汽化热相近 为几百焦每摩尔 化学吸附具有较高的选择 性 物理吸附可以是单分子层 也可以是多分子层的 容易解吸 9 吸附含有 NOX废气 的方法 常采用的吸附剂有很多酸 分子筛 活性炭和硅胶等 在较低温度下 用分子筛 活性炭 硅胶 离子交换树脂 氧化铝等吸附剂脱除 NOX 但除活性炭外 这些吸附剂都不能有效吸附 NO 所以需预先将 NO 氧化为 NO2 而 且必须除掉烟气中 SO2和粉尘等干扰物质 吸附法可以达到较高的净化程度 用蒸气或 热空气进行脱附 可回收高浓度的氮氧化物 该法因为固体吸附容量小 当 NOX浓度高 或烟气量很大时 吸附剂用量大 设备庞大 投资高 B 催化法 催化法净化气态污染物是利用催化剂的催化作用 它是将废气中的有 害物质转变为无害物质或转化为易于去除的一种废气治理技术 催化法与吸收法 吸 附法不同 在应用催化法治理污染物的过程中 无需将污染物与主气体流分离 便可 以直接将有害物转变为无害物 SCR 过程是利用氨作为还原剂注入含 NOX的废气中 通 常是气体热交换器的上游 NOX在以贵金属 碱金属氧化物或沸石等催化剂的作用下被 还原为 N2和 H2O 反应适宜的温度为 285 400 催化剂的组成和活性对 SCR 法的处 理影响很大 NOX的选择性催化还原反应可表示为 NO 4NH3 O2 4N2 6H2O 1 1 6NO2 8NH3 7N2 12H2O 1 2 但同时能发生氨气的氧化反应 在较低温度时 选择性催化还原反应占主导地位 且随温度升高有利于 NOX的还原 但进一步提高反应温度 氧化反应变得更为重要 结 果使得 NOX的产生量增加 SNCR 是在无催化剂存在下向锅炉喷入还原剂尿素或氨 将 NOX还原成 N2和 H2O 4NH3 4NO O2 4N2 6H2O 1 3 但是 当温度过高时 则可发生正面的竞争反应 又会生成 NO 4NH3 5O2 4NO 6H2O 1 4 因此 在 SNCR 中 温度的控制是至关重要的由于竞争反应同时发生 操作条件 极其复杂 故也未得到推广 2 湿法脱硝 一般都采用化学吸收法 此时吸收限度同时取决于气液平衡和液相反应的平衡条 件 吸收的速率液取决于扩散速度和液相中的反应速度 化学吸收由于化学反应的存 在 提高了吸收速度 并使吸收的程度更趋于完全 A EDTA 络合生成法 NO 和 Fe EDTA 可生成络合物 Fe EDTA NO 此方法要求烟气中氧含量 低于 3 反应温度低于 50 否则大量 Fe 被氧化成 Fe 而使络合剂失效 烟气 中 O2含量在 8 以上 吸收过程生成的大量 Fe 的还原困难 且废液的处理也有诸 多问题 该法目前处于研究阶段 此法具有以下特点 10 a 吸收反应与 NOX 氧化度无关 尤其是可直接吸收 NO b 吸收条件要求不太苛刻 压力要求也不严格 温度 0 50 即可 气液比 100 1000 PH 值大于 2 最好在 7 9 之间 c NOX 的吸收率在 75 81 d 不需要特殊设备 可选择搅拌釜装置 e Fe EDTA 与 NOX形成络合物 不容易处理 会造成二次污染 B 催化剂氧化吸收法 在生产中 在许多情况下控制步骤都是 NO 转化为 NO2 而 NO2的吸收是非常快的 况且 NO 在废气中的浓度较低 平均氧化速率是很低的 因此 在上述情况下提高 NO 的氧化速率是必要的 所以催化氧化应运而生 常采用的氧化剂包括 硝酸 臭氧 过氧化氢和次氯酸等 但上述所有氧化剂的成本过高 对于数量十分庞大的燃烧烟气 而言 过高的氧化剂成本无法承受 不能应用 与其它氧化剂相比 廉价的硝酸成为很有竞争力的一种氧化剂 无论在气相还是 在液相氧化 硝酸都可以起到氧化作用 在填料塔 泡罩塔和流化床反应器的液相中 NO 和硝酸发生反应 在气相中 NO 可以以硝酸蒸汽作为催化剂 Abel 和 Schmid 11 等 分别报道了低浓度硝酸和高浓度硝酸对 NO 的氧化过程 可以看出 当 WHNO360 时 所有氧化反应都发生在气相 但是在 平时的情况下 氧化反应在两相中都有发生 用 40 的硝酸可以把 NOX氧化到适宜的 氧化度 然后用碱液吸收 反应产物也有一定的经济价值 C 碱液吸收法 碱液吸收法是人们研究最早最多的一类脱硝方法 由于碱液吸收法能将氮氧化物回 收为有销路的亚硝酸盐或者硝酸盐产品 有一定的经济效率 而且工艺流程和设备也 比较简单 技术路线成熟 所以广泛应用于生产和应用于硝酸的工业部门的尾气处理 和其他场合的氮氧化物废气治理中 但该法的缺点是技术水平不高 吸收尾气浓度依 然很高 因此碱液吸收法有待于技术改造 以发挥它具有经济效率的优点 克服吸收 率低的缺点 由于 NO 在水中的溶解度很低 且不与水和碱作用 所以这种方法主要应 用于处理含 NO2超过 50 的 NOx废气 故配合上述的氧化法 氧化 NO 成 NO2 理论及实 践证明当氧化度到达 50 有最佳的脱除效果 该法在我国硝酸尾气处理中得到部分的应 用 但不适用于以 NO 为主的燃烧烟气脱硝 这也是本文探索的方法 即碱液法吸收氮氧化物 探索其原理及其因素的影响 1 21 2 本试验研究目的和内容本试验研究目的和内容 本实验主要以 NaOH 和 Na2CO3溶液作为吸收剂模拟吸收 NOX 通过实验了解净化 有害气体的方法和原理 要求达到以下目的 1 了解吸收法净化废气中 NOX的特点以及吸收净化气体的一般实验和研究方法 2 简单了解吸收过程的机理和影响吸收效果的主要因素 3 规范完成实验操作的全部过程 得到真实的实验数据 并经过数据处理得出结 果 重点研究内容为 1 分析各种碱液对氮氧化物吸收的原理 及其形成该结果的更深层分析 2 NOX氧化度对吸收效果的影响 以反应时间为横坐标 吸收率为纵坐标 分别 作出氧化度 50 60 70 的曲线 通过对比理解分析阐述实验结果 3 初步研究 NaOH Na2CO3以及氨水为吸收液来吸收 NOx 来探索各个浓度对吸收效 果的影响 在最佳的氧化度的前提下 分别作出 2 5 的 NaOH 的吸收曲线 得出最佳 的吸收浓度 并分析 同理有 Na2CO3的 15 20 的吸收曲线结果 比较不同碱液的吸 收效果 1 31 3 研究方法 技术路线研究方法 技术路线 相对于其它的吸收来说 用 NaOH 的水溶液来吸收 NOX是一个非常复杂的吸收反应 第一 NOX包括 NO NO2 N2O3和 N2O4等物质 其中 NO2 N2O3和 N2O4都能在水蒸气中形 成 HNO2和 HNO3 第二 在气相中同时存在着可逆和不可逆反应 第三 伴随着化学反 应 这些物质又能同时被吸收 但是综合起来 该吸收机理可分为三步 12 1 NOX 穿过气液两相交界处的气膜和液膜 2 被溶解了的 NOX首先与水作用生成硝酸和亚 硝酸 3 生成的酸和碱进行中和反应生成硝酸盐和亚硝酸盐 但同时 NOX与 OH 发 生反应 要使吸收达到理想效果 必须首先了解气液平衡 传质和化学反应的相互关 系 吸收速率和选择性取决于温度 压力 NOX各组分压力和气相中 O2和 H2O 的分压 NOX气体的吸收无论在液相还是气相都同时存在反应和传递 是所有吸收操作中比 较复杂的吸收实例 国内外不少专家学者都对碱液吸收的反应机理和传质过程做了大 量的研究 13 17 他们认为在水蒸气和氧气存在条件下 主要发生的气相反应有 2NO O2 2NO2 1 2NO2 N2O4 2 NO NO2 N2O3 3 NO NO2 H2O 2HNO2 4 3NO2 H2O 2HNO3 NO 5 反应 1 的反应速率与 NO 浓度的平方成正比 并且随着温度的下降而增加 反 应 2 和反应 3 是非常迅速的 而且对于典型的吸收过程总处于平衡状态 主要 考虑的反应有 N2O4 H2O HNO2 H NO3 6 N2O3 H2O 2HNO2 7 2NO2 H2O HNO3 HNO2 8 由于 NO 和 NO2在水中和碱溶液中的反应都非常低 而反应 8 只有当 NO2在极低 的分压下才会成为主反应 所以在氮氧化物中 主要是 N2O3和 N2O4发生反应 反应 6 和反应 7 是整个反应过程的控制步骤 生成的 HNO2和 H 被从液相主体中扩散 过来的碱组分中和 即 HNO2 OH NO2 H2O 9 H OH H2O 10 第二章第二章 实验材料与方法实验材料与方法 2 12 1 实验装置流程图实验装置流程图 图 2 1 实验装置流程图 1 氮气钢瓶 2 一氧化氮钢瓶 3 二氧化氮钢瓶 4 转子流量计 5 质量流量计 6 混气瓶 7 吸收管 8 安全瓶 9 NOx分析仪器 实验流程为 转子流量计调节气体流量 配置需要的 NO 同 NO2之间的比例 待混 合气体稳定后 进入混气瓶 6 然后将混合气体通入装有吸收液的吸收管 7 在吸收过 程中 经安全瓶后全程由 NOX分析仪器检测 NO NO2的出口浓度 吸收后废气由塑料管 排到室外 2 22 2 仪器与试剂仪器与试剂 名称化学式规格 氢氧化钠 NaOH 分析纯 碳酸钠 Na2CO3 分析纯 吸收管 内径为 2 2cm 面积为 3 7994 10 4m2 42C HL NOX分析仪 美国 Thermo Environmental Instruments LZB 2 型玻璃转子流量计 余姚市银环流量仪表有限公司生产 D08 2D 2M 型质量流量控制器 北京七星华创电子股份有限公司生产 氮气瓶内含 N2市售工业气 一氮瓶内含 NO N2大连大特气体有限公司 二氮瓶内含 NO2 N2大连大特气体有限公司 氨水NH3 H2O质量浓度为 28 另外 所用的锥形瓶 玻璃管 橡胶管 烧杯 天平 量筒等均为常规 2 32 3 实验步骤实验步骤 1 配置碱液吸收液 若该实验吸收液为 2 NaOH 即用天平称量 2gNaOH 量筒量取 98mL 蒸馏水 搅拌溶解得所需要的碱液吸收液 2 按图 2 1 正确连接实验装置 并检查系统是否漏气 3 打开钢瓶阀门 按照所需的氧化度调节气体流量 若 50 氧化度情况下 一氮 二氮的流量控制浓度在 500 10 6左右 并用 NOX分析仪在线监控 直到混合气体稳 定 4 量取 25mL 配制好的碱液注入吸收管里 提高底端橡胶管 防止液体漏下流出 5 将稳定的混合气体按流程通入吸收管由吸收液吸收 每分钟在线读取 NOX分析仪 读数 记录浓度数据 6 吸收反应完全结束时 实验完毕后先停止 NO NO2的供应 1 到 2 分钟后停止 N2 2 42 4 注意事项注意事项 1 NOX为有害气体 室内保持空气流通 尾气需要通过塑料管排出室外 2 实验过程中 时刻用肥皂水检测各个连接口是否气密性完好以防止漏气 3 因实验室只有一台 NOX分析仪 需担当监测初始浓度和反应后在线监测气体浓度 两项任务 故在初始气体稳定后切换管路时 务必在通风处快速操作 并检测气密性 4 在最佳氧化度下 调节 NO 以及 NO2浓度 使得其虽在一个范围内波动 但是基 本相同 配制不同种类不同浓度的吸收液 观察其对吸收度的影响 5 氨水作为碱液吸收氮氧化物时 当浓度较高 吸收热超过一定温度或溶液 pH 不 合适时会发生剧烈分解甚至爆炸 所以需要注意 第三章第三章 实验结果与讨论实验结果与讨论 实验条件 氮气流量 40L h 配氮法根据要求调节 NO 及 NO2所需流量 所采用的 鼓泡吸收管内径为 2 2cm 其内表面积为 3 7994 10 4m2 所有吸收液均量取 25ml 外界条件 室温 常压下 NO 除生成络合物外 无论在水中或碱液中都几乎不被吸收 在低浓度下 NO 的氧 化速度是非常缓慢的 因此 NO 的氧化速度是吸收法脱除 NOX总速度的决定因素 由以往 实验得出结论 在 NO 和 NO2比例接近 1 1 的条件下 氧化度 50 吸收液吸收的效 果最好 我们本次实验是通过直接配给 NO2的方法来实现氧化度为 50 我们称为配氮 法 如无特殊说明 文中各种吸收液的氧化度均为 50 3 13 1 氧化度对吸收率的影响氧化度对吸收率的影响 用质量分数为 2 的 NaOH 溶液为吸收液 在已设定好的装置内分别测定氧化度对吸 收效率的影响 如图 3 1 为 051015202530 10 30 50 70 90 Absorption rate Time min 50 60 70 图 3 1 NOx吸收率与时间的关系图 Fig 3 1 the connection about NOx absorption rate and time 如图 3 1 吸收率 5 分钟前随时间的增加而增加 5 分钟后略有增加 而保持恒定 由反应原理分析 前 5 分钟之所以吸收率会随着时间的增加而增加 是因为在气液相 之间 需要 NOX穿过气液两相交界处的气膜和液膜 这一段时间是 NO 以及 NO2溶入液 相首先与水作用生成硝酸和亚硝酸的过程 吸收率随溶入量的增加而增加 直到 5 分 钟达到消耗与溶入的平衡 这以后吸收率也就达到了个稳定值 50 氧化度的吸收率比 氧化度为 60 和 70 的高 可能是因为 NO 与 NO2为 1 1 以 N2O3的形式被碱液吸收 这 时反应是最快的也是最彻底的 超过 50 氧化度后 NOX以 N2O3和 N2O4的形式被吸收 如公式 6 7 N2O4吸收效率及程度比不上 N2O3 所以在相同的反应接触时间内 50 的 氧化度吸收率是最佳的 浓度增加而吸收率降低 在实验中 氧化度记为 定义如下 3 1 由理论分析 16 氧化度在 0 50 范围内 吸收率随氧化度的上升而迅速上升 氧化度在 50 左右时 吸收率达到最大 以后随氧化度的上升吸收率开始略有下降 这是由于在碱液吸收过程中 反应 7 的吸收速度远大于反应 6 的吸收速度 因 此以 N2O3的形态将氮氧化物吸收是适宜的 认为 N2O3生成很快并容易被碱液吸收 在 操作低浓度氮氧化物时 尤其具有重要意义 因此 当碱液吸收含氮氧化物废气时 将氧化度调整到 50 非常有利于吸收反应的进行 碱液吸收 NOX的过程中 当有 NO 存在时 在一定条件下 NO 会和其中的 NO2 形成 N2O3 N2O3在水中的吸收速度比 N2O4 的吸收速度快 18 当氧化度为 50 时 NOx 将主 要以 N2O3 的形态进行吸收 所以吸收效果比较好 工程上配氮法是引入高浓度 NO2气体配气或采用一定的氧化剂来调节尾气的氧化度 达到有效脱除 NOX的目的 但加入氧化剂必然会加大投资和使用成本 然而引入高浓度 NO2气体在造成有效工艺气损失的同时也增加了废气处理负荷 使得碱液消耗量大大 因此直接利用废气中的 O2作氧化剂 采用廉价的活性炭材料作催化剂进行 NO 的氧化 无 论从工艺还是从成本考虑都是不错的选择 3 23 2 NaOHNaOH 碱液吸收的效果及其分析碱液吸收的效果及其分析 NaOH 溶液吸收 NOX的主要化学反应如下 18 2OH 2NO2 NO3 NO2 H2O 11 2OH NO2 NO 2NO2 H2O 12 反应式 11 和 12 为上述吸收反应原理的总反应式 NaOH 以吸收 N2O3为主 即原理公式 3 NO 和 NO2反应生成 N2O3 几乎不吸收 NO 控制氧化度才能有效的做到 NOX的脱除 此吸收 反应过程都是放热过程 所以在实际操作过程中 温度越低越有 利于吸收 当温度高于 40 时 NO 的反应速度很慢 从而导致了氧化度降低 不利 于吸收 所有的气体还有物理吸收部分 如果温度高了会导致气体溶解度的降低 在 反应过程中 温度上升 平衡压也随之升高 这样会降低推动力 而且这时液体和气 体间的温差又导致两者之间传热 使吸收成为热质同时反向传递的过程 另外 压力 是影响溶解的重要因素 加大压力 有利于 N2O3 N2O4的生成和 NOX溶于水中 故从而 加快吸收速率与提高吸收效果 如图 3 2 不同浓度的 NaOH 溶液比较吸收率 直观的可以发现 4 种浓度的吸收率 大致相近 2 的 NaOH 溶液有一个最高的而且稳定的吸收率 吸收率随碱液浓度的增加 而有所下降 在 2 5 范围内吸收率没有一个明确的随浓度变化而相关变化的规律 图 中一些波动 可能是由于气流波动引起输出浓度波动 从而造成了吸收率的波动 由图可得 在氧化度为 50 的条件下 2 NaOH 溶液的吸收效果最佳 吸收率可达 96 NaOH 碱液浓度继续增加 吸收率比较稳定 但有略微的下滑 质量分数为 2 的 NaOH 溶液对本实验模拟烟气中氮氧化物的吸收效果较好 之后随着 NaOH 溶液质量分 数的升高吸收率反而略有下降 这说明 当 OH 质量分数达到一定值后 对氮氧化物吸收 率的影响已经不大 如果 OH 质量分数继续增加 由于液相粘度的增加和溶液结晶等原 因 反而使吸收效果下降 理论分析得知其主要原因是 当浓度达到一定程度后 NaOH 溶液对氮氧化物的吸 图 3 2 NO 吸收率与时间的关系图 Fig 3 2 the connection about NOX absorption rate and time 010203040 0 20 40 60 80 100 Absorption rate Time min 2 3 4 5 收已经是一个快速不可逆反应 在液膜内只有一个反应面 NOX和碱液不能共存 17 如果再增加 NaOH 溶液浓度 对氮氧化物吸收率的影响已经不大 因为它已经不能增加 其化学反应速度 但浓度增高却可以增加液膜阻力 降低气体的溶解度和扩散系数 甚至在生成硝盐 NaNO2和 NaNO3 的过程中会有结晶现象出现 有关资料表明在工业过程中碱液浓度一般控制在 15 以下 因为如果浓度太小 NaOH 很快就会被反应掉 还得及时补充 若浓度太高则容易结晶 18 综上所述 我们 认为 在本实验条件下用氢氧化钠溶液吸收含氮氧化物废气 氢氧化钠溶液浓度的最佳 范围为 2 5 以 2 的 NaOH 为研究对象 探索 NOX浓度随时间的变化 如图 图3 3所示 从图看大致上NO被吸收得比较彻底 而NO2的浓度到中后期已将接近 总氮 在一个很短的时间内 吸收效果趋于稳定 吸收后NO几乎被吸收完全 按照原 理NOX以N2O3的形式被碱液吸收 若NO被吸收干净 NO2也应被吸收完全 但从图看出吸 收后的NO2并没有被吸收彻底 说明吸收前后有一个NO到NO2的转变 然而密闭的装置内 无像O2的氧化剂存在 原因认为是管道本身的空气所影响 气体的流速决定着NO的氧化时间和NOX的吸收时间 流速越快吸收时间越短 但流 速的增加 可使气液交界处的液膜 气膜变薄 也可增加吸收率 因此有个最佳气流 流速 这个流速应根据吸收装置 尾气浓度来确定 对于尾气 NOX浓度高时 应该降 低气体流速 增大吸收时间 以提高吸收率 且在适宜氧化时间下操作更明显 这是 010203040 0 100 200 300 400 500 NO NO2 Absorption rate Time min Concentration ppm 0 20 40 60 80 100 Absorption rate 图 3 3 NOx剩余浓度及吸收率和时间的关系图 Fig 3 3 the connection about NOX concentration absorption rate and time 因为碱液浓度很低时吸收速度变慢 NO2过剩 NO2与NaNO2接触时间变长 部分NaNO2转 化成NaNO3 另外吸收反应首先是氮氧化物溶于水 生成亚硝酸及一部分硝酸 如果亚 硝酸得不到碱液的迅速中和 则会分解成硝酸和一氧化氮气体 3 33 3 NaNa2 2COCO3 3碱液吸收的效果及其分析碱液吸收的效果及其分析 在工业上比较常用的碱性吸收液是 NaOH 溶液和 Na2 CO3溶液 本文继续研究 Na2CO3做碱液的吸收曲线 跟 NaOH 做比较 研究不同碱液吸收液对吸收效果的影响 Na2CO3溶液吸收 NOx 的主要化学反应如下 18 CO32 2NO2 NO3 NO2 CO2 13 CO32 NO2 NO 2NO2 CO2 14 同 NaOH 吸收一样 压力高气体易于穿过气液薄膜 因而加速了 NOX气体的吸收 提高了吸收率 降低温度可以使气体薄膜的阻力减小 气体的粘度随着温度的降低而 减小 粘度减小对于气体穿过薄膜时的扩散速度的影响 要比降低分子运动速度所起 的影响大很多 而且温度低时对 NO 的氧化是有利的 纯碱液吸收低浓度氧化氮时 所 放出的热量很少 没有必要冷却 常用的碱液吸收氮氧化物的反应 有如下的相对值 19 KOH NaOH Ca OH 2 Na2CO3 K2CO3 Ba OH 2 NaHCO3 KHCO3 MgCO3 CaCO3 1 0 84 0 80 0 78 0 63 0 51 0 44 0 39 KOH 吸收液 虽然反应活性值最高 但价贵货源少 所以使用得较少 Ca OH 2使 用容易堵塞管路 故有一定的局限性 与氢氧化钠相比 碳酸钠成本更低 货源更广 Na2 CO3吸收氮氧化物实验得出图如下 图 3 4 NOX剩余浓度及吸收率和时间的关系 图 Fig 3 4 the connection about NOX concentration absorption rate and time 051015202530 0 20 40 60 80 100 Absorption rate Time min 15 20 04812162024 50 150 250 350 450 NO NO2 Absorption rate Time min Concentration 10 6 0 20 40 60 80 100 Absorption rate 0481216202428 50 150 250 350 450 NO NO2 Absorption rate Time min Concentration 10 6 0 20 40 60 80 100 Absorption rate a 15 Na2CO3 b 20 Na2CO3 在前面所述操作条件下 还测定了Na2CO3浓度与吸收率的关系 实验结果见图 其浓 度在15 处 吸收率也已经接近81 比NaOH的吸收效果要差一些 然后吸收率随着 浓度增大而下降 因为Na2CO3比NaOH溶解度更小 溶液粘度更大 当浓度大于20 时 Na2CO3颗粒已经很难溶解 且很容易形成结晶 它的反应速率常数也不如氢氧化钠的大 18 所以本文认为最佳浓度范围在8 到15 之间 在15 的溶液中 NO和NO2的吸收率接近 在进口浓度相近的情况下 20 的溶液中 NO2的出口浓度比15 的溶液高一些 也就是说 20 的溶液吸收NO2的能力比15 溶液吸 收能力差 常温下 在氧化度接近50 左右 15 Na2CO3溶液吸收率高于20 Na2CO3 溶液 当 尾气中NO NO2 1 1 时 完全生成亚硝酸钠 而且反应速度最快 尾气处理效果最好 若NO2 NO 则溶液中生成等分子的亚硝酸钠和硝酸钠 而尾气中NO与NO2的比例是随着 NxOy O2 以及气体在塔内停留时间而定 20 有资料表明 21 浓度太低影响反应的进行 同时会增大硝盐加工的蒸发强度 蒸气消耗增加 氮氧化物的吸收是用温度为20 25 的碱液进行 但纯碱在水中的溶 解度不大 25 时其饱和溶液含22 8 Na2CO3 这样势必有大量的水带入系统中 但 浓度不可过高 过高则溶液粘度增大 系统阻力增加且易结晶 一般溶碱后溶液比例 图 3 5 NOX剩余浓度及吸收率和时间的关系图 Fig 3 5 the connection about NOX concentration absorption rate and time 控制在1 28 1 30之间 不可过高 3 43 4 氨水吸收的效果及其分析氨水吸收的效果及其分析 碱液吸收法根据采用吸收液的不同 可以分为烧碱法 纯碱法 氨水法等具体方 法 前两者已经在本文上述已经阐明 现在开始探索氨水的吸收规律 碱液吸收因各自的特点不同 吸收效果也各不一样 NaOH 溶液吸收效率高 但是 费用昂贵 氨水溶液容易获得 既能脱硝又能脱硫 更重要的是 用氨水做脱除剂可 资源化 它可以将副产物形成化肥 其销售额可以大大减少甚至全部抵消投资成本 使用氨水作为脱硝碱液势头上升 用氨水吸收氮氧化物 使NOX转变为硝酸铵与亚硝酸铵 其反应式如下 22 NO NO2 2NH4OH 2NH4NO2 H2O 15 2NO2 2NH4OH NH4NO3 NH4NO2 H2O 16 NO2 NH4NO2 NH4NO3 NO 17 本实验采用 5 的氨水和 10 的氨水吸收氮氧化物 得到的数据作图得 0510152025 10 30 50 70 90 Absorption rate Time min 5 10 t图 3 6 NOX剩余浓度及吸收率和时间的关图 Fig 3 6 the connection about NOX 051015202530 0 100 200 300 400 NO NO2 Absorption rate Time min Concentration 10 6 0 20 40 60 80 100 Absorption rate 由数据及上图 在刚开始反映的时候 NO 下降的速率很快 但是立即就会稳定在 一个数值上 而 NO2浓度则会一直下降 直到完全被吸收掉 由于 NO NO2 N2O3 是一 个可逆反应 常温下在 NO 和 NO2的混合气体中 N2O3只占总气体浓度的 10 而氨水 与 NO 几乎不反应 所以 NO 下降的原因很可能是与 NO2结合成的 N2O3而被氨水吸收形 成亚硝酸铵 上面实验以 NaOH 溶液为吸收液时 吸收后期是 NO2接近尾气总氮量 NO 几乎被全部吸收干净 而用氨水做吸收液时 NO2几乎被吸收干净 尾气中只剩下 NO 从氮氧化物的吸收机理中分析可知 氨水对氮氧化物的吸收属于碱液吸收 碱液 吸收实质是对氮氧化物的酸碱中和反应 溶液中含有大量的水 因此有碱液吸收的同 时 水吸收也起着一定的作用 总的来说 氨水作为碱液吸收液 因挥发的氨气与 NOX 在气相就能反应 不限于液相 很大程度上能快速有效的吸收 NOX 当用氨水吸收 NO2 时 挥发的 NH3在气相与 NOX和水蒸气还可反应生成气相铵盐 这些铵盐是 0 1 10 m 的气溶胶微粒 不易被水或碱液捕集 逃逸的铵盐形成白烟 吸收液生成的 NH4NO2也 不稳定 当浓度较高 吸收热超过一定温度或溶液 pH 不合适时会发生剧烈分解甚至爆 炸 因而限制了氨水吸收法的应用 图 3 7 NOX剩余浓度及吸收率和时间的关系图 Fig 3 7 the connection about NOX concentration absorption rate and time 第四章第四章 结论与展望结论与展望 4 14 1 结论结论 1 在本实验所需条件下 氧化度在 50 的氮氧化物吸收效果最好 氮氧化物的吸 收率随氧化度的升高而有所下降 2 不同碱液对氮氧化物的吸收效果不一样 NaOH 溶液和 Na2CO3溶液对氮氧化物 都能达到较好的脱除效果 但是相对于本实验最佳的脱除效果 相同的 NaOH 溶液的质 量浓度和 Na2CO3溶液的质量浓度比较 前者效果好一些 3 不同浓度的碱液对氮氧化物的吸收效果不一样 以本实验研究的 NaOH 和 Na2CO3这两种吸收液来看 低浓度能达到一个较好的吸收率 更高的浓度的效果并不 一定更好 4 氨水对氮氧化物的吸收属于碱液吸收 实质是对氮氧化物的酸碱中和反应 4 24 2 展望展望 由于碱液吸收法能将氮氧化物回收为亚硝酸盐或硝酸盐产品 有一定的经济效益 而且工艺流程和设备也比较简单 技术路线成熟 所以广泛应用于工业废气中氮氧化物 的治理 但该法的缺点是技术水平不高 吸收尾气浓度依然很高 因此碱液吸收法有 待于技术改造 以发挥它具有经济效率的优点 克服吸收率低的缺点 氨 碱吸收工艺 融合两者的优点 克服缺点 能有很大的发展空间 是湿法碱液吸收比较重要的方法 20 配氮法 基于氧化吸收理念 我们尝试向烟气或废气中添加一定量的 NO2 希望 NO2配合 NO 再吸收将 NOX脱除 我们称之为配氮 NO2 脱硝 NOX 方法 该法回避 了低浓度 NO 氧化为 NO2的难题 可以有效调整 NOX的氧化度 配氮脱硝法与氧化吸收 脱硝法有异曲同工之处 添加部分 NO2等同于实现了 NO 的部分氧化 回避了将废气中 低浓度 NO 氧化成 NO2 该法适合含 NO 为主的 NOX烟气脱硝 特别适合我国锅炉烟气脱 硝 在氧化吸收法获得实质性突破之前 该法应该是最有经济技术优势的 NH3 SCR 替 代脱硝方法 本文针对不同的氧化度 不同的碱液 不同的碱液浓度 设计配氮法实验研究 NOX 吸收效率 具有一定的实际意义 参考文献 参考文献 1 张莉 浅析光化学烟雾的污染问题 四川环境 2005 25 4 74 76 2 高捷 王禹 张培 我国大气氮氧化物污染控制对策 J 大气污染防治 2004 105 30 3 石油化学工业部化工设计院主编 氮肥工艺设计手册 理化数据部分 北京 石油